AT160786B - Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Sulfonierungs- bzw. Phosphatierungsprodukten. - Google Patents

Description

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Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Sulfonierungs-bzw. Phosphatierungsprodukten alkylsubstituierter, hydrierter aromatischer Verbindungen, welches darin besteht, dass man 1 Mol Cycloparaffin, insbesondere Cyclohexan bzw. 



  1 Mol eines vollständig hydrierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Dekahydronaphthalin, mit einem oder mehreren Mol eines ein-oder mehrwertigen aliphatischen Alkohols oder den   äquivalenten   Mengen eines daraus durch Wasserabspaltung   erhältlichen   ungesättigten Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen, die 400 nicht wesentlich übersteigen, in Gegenwart wasserentziehender Mittel, die gleichzeitig als Sulfonierungs-oder Phosphatierungsmittel wirken, wie z. B. Halogensulfonsäuren, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid und gegebenenfalls von Chloriden mehrwertiger Metalle sowie von indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, kondensiert. 



   Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die genannten Kohlenwasserstoffe mit ein-oder mehrwertigen ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül, unter Zusatz von Zink-oder Aluminiumchlorid, kondensiert. Als Ausgangsstoffe können auch an Stelle der reinen Cycloparaffine cycloparaffinreiche Destillate von Kohle oder Kohledestillationsprodukten verwendet werden. Schliesslich kann man die Umsetzung auch in der Weise durchführen, dass man zunächst die ein-oder mehrwertigen Alkohole oder die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sulfoniert oder phosphatisiert und sodann die Umsetzungsprodukte mit den genannten Kohlenwasserstoffen kondensiert. 



   Schwefelsäureester gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, höhermolekularer Alkohole bzw. deren Alkalisalze werden schon seit längerer Zeit als Wasch-, Emulgier-, Netzmittel in der Textil-,   Leder-und Rauchwarenindustrie mit   Erfolg angewendet, da deren Kalzium-und Magnesiumsalze sich in warmem Wasser leicht lösen und daher gegenüber den Alkalisalze der Fettsäuren enthaltenden Waschmitteln in der Waschflotte keine schädliche Kalkseife entsteht. Es ist aber auch bekannt, dass die Kalzium-und Magnesiumsalze dieser   Schwefelsäureester   in der Kälte schwer löslich sind, weshalb sie sich bei Abkühlung aus den Flotten ausscheiden.

   Sie scheiden sich auch bei starker Verdünnung der Flotte aus, d. h. beim Spülen der gewaschenen Textilien, wobei sich die Konzentration der Erdalkalimetalle gegenüber den   Schwefelsäureestern   stark erhöht. Diese Ausscheidungen können von schädlicher Wirkung sein, obwohl sie im übrigen die stark adhäsiven und verklebenden Wirkungen der Kalkseifen nicht aufweisen. 



   Es ist weiter bekannt, dass man höhermolekulare Alkohole gesättigter oder ungesättigter Natur mit aromatischen oder mit hydroaromatischen, jedoch nicht völlig hydrierten Verbindungen in Gegenwart von Schwefelsäure kondensieren kann. Bei diesen Kondensationsprodukten tritt dann die wasserlöslich machende Sulfogruppe vor, während oder nach der Kondensation in den aromatischen oder hydroaromatischen Teil ein. 



   Dagegen war bisher kein Verfahren zur Kondensation von Cycloparaffine oder vollkommen gesättigten, mehrkernigen, cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Dekahydronaphthalin in der oben genannten Weise bekannt. Die Sulfonierung der Cycloparaffine ist auch mit den aktivsten Sulfonierungsmittel, wie z. B. Oleum mit hohem Schwefeltrioxydgehalt oder Chlorsulfonsäure, nicht möglich. 



   Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es nun in überraschender Weise, Cycloparaffine bzw. vollständig hydrierte, mehrkernige, aromatische Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Alkoholen oder mit Verbindungen, welche ungesättigte Doppelbindungen enthaltende aliphatische Ketten besitzen, zu kondensieren, wobei gleichzeitig Sulfonierung bzw. Phosphatisierung des Kondensationsproduktes in der Seitenkette erfolgt. 



   Die Kondensation der Cycloparaffine mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen Alkoholen vermittels Halogensulfonsäuren, Sulfurylchlorid, Phosphorchlorid od. dgl. spielt sich aller Wahrscheinlichkeit nach über sich intermediär bildende Additionsverbindungen ab. 



   Bei Verwendung von aliphatischen Alkoholen entsteht zunächst ein Ester der Chlorsulfonsäuren (I), dessen reaktionsfähiges Chloratom mit einem Wasserstoffatom des Cycloparaffins unter Austritt von Chlorwasserstoff in Reaktion tritt, wobei vorübergehend ein Sulfonierungsprodukt (II) gebildet wird, in welchem das Cycloparaffin am Schwefelsäurerest gebunden ist. Dieses wird unter Abspaltung von   Schwefeltrioxyd in das Kondensationsprodukt III a und schliesslich   in das Sulfonierungsprodukt III b umgelagert. 
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 Für die Wahrscheinlichkeit der unter b) angegebenen Formel spricht die Tatsache, dass das aus Cetylalkohol und Dekahydronaphthalin hergestellte Kondensationsprodukt klar wasserlöslich ist. 



   Bei Verwendung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff bzw. Alkoholen lagert sich die Chlorsulfonsäure vorerst an deren Doppelbindung unter Entstehung chlorierter Sulfonsäuren an (I), worauf unter Austritt von Salzsäure Kondensation mit dem Cyeloparaffin erfolgt. II. 
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   Abgesehen von der Neuartigkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen bedeutet auch ihre Herstellung gegenüber der Herstellung ähnlicher kernsubstituierter aromatischer Verbindungen einen neuen technischen Erfolg, da die erstgenannten Verbindungen gegenüber den bekannten nicht nur günstigere Wirkungen, z. B. hinsichtlich der Kapillaraktivität aufweisen, sondern auch leichter herstellbar sind, weil die Kondensationen bei einer viel geringeren Temperatur durchgeführt werden können als bei den entsprechenden aromatischen Verbindungen. Die Cycloparaffine besitzen nämlich einen wesentlich niedrigen Schmelzpunkt als die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe und sind zum grössten Teil, wie z. B. Dekahydronaphthalin, flüssig oder leicht zu verflüssigen. 



  Demzufolge können sie oft zu Beginn der Sulfonierung als Lösungsmittel wirken. So ist z. B. ein   Naphthalin-Cetylalkoholgemisch   erst bei einer Temperatur von 800 oder nur bei Gegenwart von Lösungsmitteln sulfonierbar, während ein   Dekahydronaphthalin-Cetylalkoholgemisch   schon bei   40  leicht   zu kondensieren ist. Die niedrige Umsetzungstemperatur ermöglicht einerseits die Herstellung von bisher rationell herzustellenden Kondensationsprodukten, anderseits die Gewinnung von hellfarbigen, weder Oxydationsprodukte noch verharzte Stoffe enthaltenden Erzeugnissen. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern. 



   Beispiel 1 : Man schmilzt 1 Mol   (242 g)   Cetylalkohol, setzt 1 Mol (84 g) Hexahydrobenzol zu und sulfoniert die Mischung bei einer ständigen Temperatur von   40  mit   ungefähr 150 g Chlorsulfonsäure, wobei man die Säuremenge innerhalb von ungefähr 6 Stunden zufliessen lässt. Zu Beginn ist die Reaktion sehr heftig, hauptsächlich wegen der in der Mischung stets vorhandenen geringen Wassermenge, man muss daher für energische Kühlung sorgen. Nach dem Einfliessen der ersten 20   g   Chlorsulfonsäure verläuft die Reaktion ganz glatt und kann als beendet betrachtet werden, sobald das Umsetzungsgemisch vollständig wasserlöslich geworden ist.

   Die Löslichkeit wird durch den Eintritt des bei der Kondensation austretenden, in statu nascendi befindlichen sehr stark sulfonierend wirkenden Schwefeltrioxyds in die Seitenkette bedingt. Nach Neutralisation des Umsetzungsgemisches erhält man ein helles, pastenartiges Produkt, das sich in Wasser gut löst und sehr gutes Schaum-und Waschvermögen besitzt. 



   Beispiele : Man sulfoniert   eine Mischung vonlMolAmylen   (71 g)   und 1 Mol (84 g)   Hexahydrobenzol bei einer ständigen Temperatur von   30  mit   ungefähr 150 g Chlorsulfonsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bis zur Erzielung eines wasserlöslichen Umsetzungsproduktes. Die Wasser- 

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   löslichkeit   wird durch die an die Doppelbindung angelagert   HS03-Gruppe   (echte Sulfonsäuregruppe) bedingt. Nach Neutralisation des Umsetzungsgemisches erhält man ein pastenartiges Produkt, das 
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 und sulfoniert das Gemisch bei einer ständigen Temperatur von 200 mit ungefähr 280   g   Chlorsulfonsäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise innerhalb von ungefähr 8 Stunden.

   Das so gewonnene Produkt, in welchem sowohl an der Hydroxylgruppe, wie an der Stelle der Doppelbindung Hexahydrobenzol einkondensiert ist und dessen   Löslichkeit   die an der Doppelbindung angelagert   HS03-Gruppe   sichert, ist vollkommen weiss und pastenartig, leicht löslich in Wasser und besitzt ein hervorragendes 
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 tropfen, dass die Temperatur 200 nie übersteigt. Das Eintropfen beansprucht ungefähr 2 Stunden, danach wird das Gemisch so lange gerührt, bis man zu einem in Wasser sich gut lösenden Produkt gelangt. Das neutralisierte Produkt ist vollständig weiss, gut pulverisierbar und besitzt hervorragendes Netzvermögen. 



   Beispiel 5 : Man löst 2 Mol Cetylalkohol (484 g) in der gleichen Gewichtsmenge eines indifferenten Lösungsmittels, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff und sulfoniert bei   100 mit   300 g Chlorsulfonsäure so lange auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, bis das Umsetzungsgemisch in Wasser   löslich   geworden ist. Nach beendigter Sulfonierung tropft man 1 Mol Dekahydronaphthalin (138 g) derart ein, dass die Temperatur 200 nie übersteigt. Die Reaktion ist mit heftiger   Salzsäureentwicklung   verbunden. Das Eintropfen beansprucht 2 Stunden. Danach wird das Gemisch mehrere Stunden gerührt, bis man zu einem leicht wasserlöslichen Produkt gelangt.

   Falls auf diese Weise ein wasserlösliches Produkt nicht erhalten werden kann, so gelingt es durch nachträglichen Zusatz von Chlor-   sulfonsäure,   vollständige Wasserlöslichkeit stets zu erreichen. Aus dem Reaktionsgemisch treibt man das Lösungsmittel ab, neutralisiert dann mit Alkalimetallhydroxyden oder organischen Basen und gewinnt eine weisse, in Wasser sich gut lösende Paste, die hervorragendes   Wasch-und Emulgierungs-   vermögen besitzt. 



   Zur Durchführung der erfindungsgemässen Kondensationen benutzt man Chlorsulfonsäure und ähnlich wirkende Halogensulfonsäuren oder Sulfurychlorid bzw. deren Gemische mit Oleum, ferner Phosphoroxylchloride, wobei man zu phosphatisierten Derivaten gelangt. 



   Auf Grund von Versuchen konnte festgestellt werden, dass die erfindungsgemässen Umsetzungen durch die Chloride der mehrwertigen Metalle stark katalysiert werden. 



   Die nach den in diesen Beispielen beschriebenen Durchführungsformen hergestellten Produkte können in der Textil-, Leder-, Pelz-, Papierindustrie zur Herstellung von Wasch-, Netz-, EmulgierungsKalkseifenschutzmitteln, ferner zur Herstellung von kosmetischen und   Wasch-und Putzmitteln   für den Haushalt sehr vorteilhaft verwendet werden. 



     PATENT-ANSPRÜCHE   :
1. Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Sulfonierungs-bzw. Phosphatierungsprodukten alkylsubstituierter, hydrierter aromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man   1   Mol Cycloparaffin, insbesondere Cyclohexan bzw. 1 Mol eines vollständig hydrierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Dekahydronaphthalin, mit einem oder mehreren Mol eines ein-oder mehrwertigen aliphatischen Alkohols oder den äquivalenten Mengen eines daraus durch Wasserabspaltung erhältlichen ungesättigten Kohlenwasserstoffes bei Temperaturen, die   400 nicht   wesentlich übersteigen, in Gegenwart wasserentziehender Mittel, die gleichzeitig als Sulfonierungsoder   Phosphatierungsmittel wirken,   wie z. B.

   Halogensulfonsäuren, Sulfurylehlorid, Phosphoroxychlorid und gegebenenfalls von Chloriden mehrwertiger Metalle, wobei von indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, kondensiert.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Kohlenwasserstoffe mit ein-oder mehrwertigen ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül, unter Zusatz von Zink-oder Aluminiumchlorid, kondensiert.

   3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der reinen Cycloparaffine eyeloparaffinreiehe Destillate von Kohle oder Kohledestillationsprodukten verwendet.

   4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die ein-oder mehrwertigen Alkohole oder die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sulfoniert oder phosphatisiert und sodann die Umsetzungsprodukte mit den genannten Kohlenwasserstoffen kondensiert.