DE767014C - Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer sulfonsaurer Salze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer sulfonsaurer Salze Bei der Oxydation von höhermolekularen aliphatisch'en Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, z. B. Luft, in Gegenwart von Katalysatoren, gewinnt man durch Kühlung der Abgase ölige wasserunlösliche Oxydationsgemische, die bis etwa 35o° sieden und in der Hauptsache aus einem Gemisch von niedermolekularen Carbonsäuren, Estern derselben, primären Alkoholen, Aldehyden und Ketonen bestehen.
• Eine unmittelbare technische Verwendung haben diese Gemische bisher nicht gefunden, da man sie zusammen, mit den Hauptreaktionsprodukten auf höhermolekulare Fettsäuren verarbeitet hat. Hierbei gehen aber sehr erhebliche Mengen an wertvollen Neutralprodukten, z. B. Alkoholen, verloren, die zusammen mit den übrigen unverseifbaren Anteilen nach Trennung von den höhermolekularen Fettsäuren der erneuten Oxydation unterworfen werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus diesen bisher als fast wertlos betrachteten Nebenprodukten der Paraffinoxydation bzw. aus Fraktionen derselben wertvolle alkylierte aromatische sulfonsaure Salze, die als. Netz-, Wasch-, Reinigungs und Emulgierungsmittel Verwendung finden können, erhält, wenn man sie zunächst einer ketonisierenden Behandlung bei höheren Temperaturen unterwirft, durch welche die vorhandenen- niedermolekularen Carbonsäuren und ihre Ester sowie die Aldehyde in Betone mit annähernd dem doppelten lllolekulargewicht der Ausgangsstoffe umgewandelt werden, während die primären Alkohole überraschenderweise umverändert bleiben. Die erhaltenen Keton Alkoliol-Gemische werden reduziert, wodurch die Ketone in sekundäre Alkohole übergeführt werden. Die durch Reduktion erhaltenen Produkte werden dann in üblicher Weise entweder mit kondensationsfähigen aromatischen Sulfonsäuren kondensiert oder mit aromatischen Kohlemcasserstoffen oder deren unsulfonierten Derivaten gleichzeitig oder nacheinander kondensiert und sulfoniert, wobei alkvlierte aromatische Sulfonsäuren erhalten werden, deren Salze leicht in Wasser löslich sind.
• Die ketonisierende Behandlung der aus den Abgasen der Paraffinoxydation durch Küh-lung erhaltenen wasserunlöslichen Oxydationsgemische bzw. von Fraktionen derselben geschieht nach bekannten :Methoden zweckmäßig durch Überleiten über Schwermetallkatalysatoren, z. B. Eisen oder Mangan, oder über R-lischkatalvsatoren, z. B. über Gemische von Metalloxyden und Erdalkalicarhonaten, die auf Trägersubstanzen aufgebracht sein können bei Temperaturen zwischen 300 und 45o°. Auch die anschließende Reduktion der durch Ketonisierung erhaltenen- Keton AIkohol-Gemische erfolgt nach bekannten Arbeitsweisen (vgl. z. B. die französische Zusatzpatentschrift 48 i73).
• Mit diesen Reduktionsprodukten werden aromatische ein- oder mehrkernige Sulfonsäuren sowie Derivate derselben, die Seitenketten, beispielsweise den Methvl-, Butyl-, Isooctyl- oder Cycloliexylrest, Halogenatome, Hydroxyl- oder Aminogruppen oder andere Substituenten ein- oder mehrmals enthalten, z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 43s o61 kondensiert.
• Als Kondensationsmittel dienen Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Borfluorid, Überchlorsäure u. dgl., ferner großoberflächige Stoffe, wie Tonsil und Bleicherden, vornehmlich aber konzentrierte Schwefelsäure.
• Gegebenenfalls kann die Kondensation bzw. Alkylierung statt mit den durch Ketonisierung mit nachfolgender Reduktion erhältlichen Alkoholgemischen auch mit durch Dehydratisierung der letzteren in bekannter Weise hergestellten Olefinen vorgenommen werden.
• Man kann bekanntermaßen die Sulfonierung und Kondensation zugleich oder nacheinander in einem Arbeitsgang vornehmen.
• Als Ausgangsstoffe für diese Ausführungsform des Verfahrens dienen ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin und Tetrahydronaphthalin sowie ihre unsulfonierten Derivate, beispielsweise Halogenderivate, Phenole, Naphthole, Amine, Alkyl- und Cycloalkylderivate, beispielsweise Äthyl- und Decvlbenzol, Cyclohexylnaphthalin, Mono- und f)iiiiitylnaphthalin u. a. m.
• Die Sulfonierung geschieht mit Hilfe der üblichen Sulfonierungsmittel, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat, rauchender Schwefelsäure mit dem verschiedensten Gehalt an Schwefeltrioxvd und Chlorsulfonsäure. Sie kann in An- und Abwesenheit indifferenter Lösungs- und '"7erdünnungsmittel, wie Trichlorätliylen, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., sowie von mit Schwefeltrioxyd Anlagerungscerbindungen bildenden Substanzen, z. B. Diäthvl-, Dibutvl- und Dichlordiäthyläther, Pyridin u. dgl., stattfinden.
• Die Reaktionstemperaturen sowie die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können in weiten Grenzen schwanken. doch hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, auf ein Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines unsulfonierten Derivates eines solchen bzw. einer aromatischen Sulfonsäure 2 bis 3 Mol des Alkohol- oder Olefingemisches zur Einwirkung zu bringen.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen alkylierten aromatischen Sulfonsäuren stellen in Form ihrer wasserlöslichen Salze hochwertige Hilfsmittel, vor allem für die Textil- und Lederindustrie, dar, deren vorzügliche Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Emulgiernngswirkung aber auch bei der Herstellung von Desinfektionsmitteln und von pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen sowie von Seifenersatzstoffen wertvolle Dienste leistet. Sie können auch zusammen mit Zusätzen bekannter Art, wie Persalzen. Salzen von Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Ortliopliospliorsäuren, Silicaten, wasserlöslichen Celluloseäthern u. dgl., verwendet «-erden. Beispiele i. Eine von 95 bis 22o° siedende Fraktion aus den bei der Oxydation von Braunkohlen-Weichparaffin mit Luft entstehenden Abgasen durch Kühlung gewonnenem öligen Niederschlag mit den Kennzahlen S-Z: 250, V-Z: 355, CO-Z: 132, OH-Z: 92 wird bei normalem Druck und bei etwa 330= über einen aus Manganoxyd, Calciumcarbonat und Kieselgur bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält ein neutrales Gemisch sauerstoffhaltiger Verbindungen, das zu etwa 1/s aus Alkoholen und zu etwa =/s aus Ketonen besteht. Dieses Alkohöl-Keton-Gemisch wird unter Verwendung von 5010 Nickelkieselgur-Katalvsator bei i8o bis igo° und einem Anfangsdruck von etwa 5o Atm. Wasserstoff reduziert. Man erhält ein Alkoholgemisch, das zu etwa 1/s aus primären und zu etwa 2/a aus sekundären Alkoholen besteht und eine OH-Z von 310 aufweist.
• In q25 Gewichtsteilen dieses Alkoholgemisches werden ioo Gewichtsteile :#aphthalin gelöst und zu dieser Lösung bei 3o bis q.0° 55o Gewichtsteile 15 °/oiges Oleum unter stetigem Rühren zulaufen gelassen. Bis zur vollständigen Umsetzung rührt man das Reaktionsprodukt noch einige Zeit nach. Nach kurzem Stehen trennt sich die Alkylnaphthalinsulfonsäure als obere Schicht ab. Man r)eutralisiert dieselbe mit Lauge von 38° Be. Auf diese Weise erhält man ein hervorragend wirksames Netzmittel, das noch in niederen Konzentrationen mit gutem Erfolg verwendbar ist.
• Man kann obige Allcylnaphthalinsulfonsäure auch in kontinuierlichem Verfahren in der Weise herstellen, daß man die Lösung von i Mol Naphthalin in 3 Mol Alkoholgemisch und etwa die gleiche Gewichtsmenge Oleum durch zwei Zuleitungsrohre auf einem waagerechten, sich mit etwa 70o Umdr./Min, rotierenden Teller, der am äußeren Rand und in einiger Entfernung voneinander mit zwei senkrechten, oben umgebogenen Begrenzungswänden, die Durchbohrungen und in denselben angebrachte Düsen enthalten, versehen ist, zusammenlaufen läßt. Das aus den Düsen der äußeren Begrenzungswand mit einer Temperatur von ioo bis iio° austretende Reaktionsgut wird an eine gekühlte Wand geschleudert und läuft von dort mit einer Temperatur von etwa q.o° in ein Scheidegefäß ab, aus dem kontinuierlich die Sulfonsäure abgezogen wird. Sie wird dann in derselben Vorrichtung mit Natronlauge kontinuierlich neutralisiert.
• 2. 128 kg Naphthalin werden m.it i 6o kg konzentrierter -Schwefelsäure bei i8o° in 3 bis q. Stunden sulfoniert. Zu dem Sulfonierungsgemisch läßt man langsam unter stetem Rühren bei 8o bis ioo° gleichzeitig 250 kg konzentrierte Schwefelsäure und 7o2 kg eines Alkoholgemisches, das aus dem bei der katalytischen Luftoxydation von Fischer-Gatsch aus der Abluft durch Kühlung niedergeschlagenen öligen Kondensat durch Ketonisieren unter Verwendung von Eisenfeilspänen bei 3oö bis 35o° und nachfolgender Reduktion mit einem Kupferchromitkatalysator bei 2oo° und 2o atü Wasserstoff hergestellt worden ist, mit der OI-i-Z von-:2,4o zulaufen. Zur Beendigung der Reaktion läßt man einige Stunden nachrühren. Das Reaktionsprodukt trennt sich beim Stehen in zwei Schichten. Die obere Schicht, welche die alkylierte Naphthalinsulfonsäure enthält, wird mit Alkali neutralisiert. Das so gewonnene Salz besitzt eine gute Netzwirkung und kann als Textilhilfsmittel Verwendung finden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCAE: i. Verfahren zur Herstellung alkylierter aromatischer sulfonsaurer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den bei der Oxydation von höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren entstehenden Abgasen durch Kühlung anfallenden öligen Oxydationsgemische bzw. Fraktionen derselben in an sich bekannter Weise ketonisiert und anschließend reduziert, worauf man die erhaltenen Produkte wahlweise mit kondensationsfähigen aromatischen Sulfonsäuren kondensiert oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren unsulfonierten Derivaten gleichzeitig oder nacheinander kondensiert und sulfoniert und die gebildeten Sulfonsäuren neutralisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man statt der durch Ketonisierung mit nachfolgender Reduzierung erhältlichen Alkoholgemische die daraus durch Wasserabspaltung gewinnbaren Olefine zur Kondensation verwendet. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Nr. 438 o61; französische Patentschrift Nr. 850 753 und Zusatzpatentschrift Nr, 48 173; USA.-Patentschriften Nr. 2 161 173, 2 161 174, 2 232 117, 2 232 118.