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Verfahren zur Überführung ungesättigter Kohlenstoffverbindungen, insbesondere
von Olefinen, in sauerstoffhaltige Verbindungen Es wurde gefunden, daß man ungesättigte
Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Olefine, durch eine bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck vorgenommene Behandlung mit Metallcarbonylen und Wasserstoff
in Oxoverbindungen überführen kann. In der Hauptsache entstehen hierbei Aldehyde
und aldehydartige Verbindungen. Durch Neben- und Folgereaktionen können sich jedoch
auch zahlreiche weitere Derivate, insbesondere Polymerisations- und Kondensationsprodukte
bilden.
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Das zur Anwendung. kommende Metallcarbonyl spaltet bei der Reaktion
Kohlenoxyd ab. In Verbindung mit dem zugeleiteten Wasserstoff lagert sich das entstehende
Kohlenoxyd unter Aldehydbildung an die vorhandene ungesättigte Kohlenstoffbindung
an. Hierbei fällt eine unlösliche Metallverbindung von meist unbekannter Zusammensetzung
aus. Sie läßt sich durch Filtration leicht vom Reaktionsgemisch abtrennen. Mit Hilfe
geeigneter Maßnahmen, z. B. durch Behandlung mit Säuren, Trocknung und Reduktion,
kann hieraus das verwendete Metall in feinverteilter Form zurückgewonnen werden.
Es wird in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit
Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd enthaltenden Gasen behandelt und liefert auf diese Weise
das zur Umsetzung erforderliche Metallcarbonyl zurück. Statt dessen kann aber auch
jede andere Metallcarbonylgewinnungsmethode benutzt werden.
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Das zur Anwendung kommende Metallcarbonyl wird zweckmäßig in den zur
Umsetzung kommenden Ausgangsstoffen oder in diesen beigemischten Verdünnungsmitteln
(z.
B. paraffinischen Kohlenwasser-Stoffen) aufgelöst oder suspendiert, worauf mit hohem
Überdruck unter guter. Durchführung Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase durchgeleitet
werden. Die Reaktion wird zweckmäßig bei einem Druck von etwa 2o bis Zoo atü und
bei Temperaturen von etwa 5o bis 25o° durchgeführt. Sie verläuft mit hoher Geschwindigkeit
und liefert gute Ausbeuten.
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Als Metallcarbonylverbindungen sind besonders Kobalt- oder Eisencarbonyl
geeignet. Das Verfahren ist auf diese Verbindungen jedoch nicht beschränkt, sondern
kann auch mit anderen Metallcarbonylen oder gemischten Metallcarbonylverbindungen
durchgeführt werden.
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Die Reaktion erfordert im allgemeinen Metallcarbonyhnengen, die zu
dem angelagerten Kohlenoxyd in stöchiometrischem Verhältnis stehen. Mischt man dem
zur Einwirkung. kommenden Wasserstoff jedoch Kohlenoxyd bei, so läßt sich die Carbonylmenge
weitgehend vermindern. Auf diese Weise kommt man gegebenenfalls mit sehr geringen
Mengen von Metallcarbonyl aus, ohne daß die grundsätzlichen Vorteile der neuen Reaktion,
welche in verkürzten Umsetzungszeiten und erhöhten Mengenleistungen bestehen, verlorengehen
. Ausführungsbeispiel i In iooo ccm einer-aus Spaltbenzin geschnittenen Fraktion
der Siedelage 65 bis 75° (Jodzahl n. Cortese 2o9, Schwefelphosphorsäurelösliches
94 Volumprozent, d20 = o,678), die im wesentlichen aus Olefin- und Paraffinkohlenwasserstoffen
der Molekülgröße C8 bestand, wurde unter Vermeidung von Luft- und Lichteinfluß 59
g reines; kristallisiertes, tiefrotes Kobalttetracarbonyl vorsichtig aufgelöst.
Die Lösung wurde in einen Autoklav gebracht und bei 133 bis -138°.. und 15o atü
mit Wasserstoff behandelt. Das erforderliche Kohlenoxyd bildet sich aus dem Metallcarbonyl.
Die Wasserstoffaufnahme war bereits nach 2'/2 Stunden beendet.
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Da der. gebildete Önanthaldehyd bei dieser Verdünnung nicht= quantitativ
zu gewinnen war, wurde er durch Hydrierung mit Wasserstoff in den Heptylalkohol
überführt und in bekannter Weise mit Benzoylchlorid verestert. Er wurde sodann-
als Benzoesäureester isoliert. Man versetzte das Reaktionsprodukt zu diesem Zweck
mit einer kleinen Menge Kobaltmischkontakt (Zusammensetzung: ioo Co, 1o Mg, 5 Th,
Zoo Kieselgur) und hydrierte den Aldehyd im Autoklav mit Wasserstoff bei -18o° und
15o atü. Nach dem Abfiltrieren des Kontaktes erhielt man 793,2 g Reaktionsprodukt
mit einer Hydroxylzahl von 72, einer Neutralisationszahl von o und einer Carbonylzahl
i. Das Produkt wurde in bekannter Weise durch Einwirkung von Benzoylchlorid in Gegenwart
von Pyridin (Schotten-Baumann) verestert. Der nach dem Waschen erhaltene rohe Ester
wog 855 g und zeigte bei der Analyse eine Neutralisationszahl i und eine Verseifungszahl
88. Bei der Destillation im Vakuum erhielt man nach Abtrennung eines leicht siedenden
Vorlaufes von 58o g die Hauptfraktion im Gewicht von 227 g bei einer Siedetemperatur
bis i76° bei 1o mm. Diese Fraktion ergab bei der Analyse eine Neutralisationszahl
go, eine Hydroxylzahl 11 und eine Verseifungszahl 230. Sie enthielt 83°/o
Ester. Als Rückstand verblieben im Kolben r4 g mit einer Verseifungszahl von 186.
Bei nochmaliger Destillation erhielt man den Benzoesäureheptylester mit einer Neutralisationszahl
14, einer Verseifungszahl 254, einer Esterzahl 9,40, d2o = o;966, 1b220
= 1,4909.
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Unter Berücksichtigung der im Rückstand enthaltenen Estermenge belief
sich die Ausbeute auf etwa 66 °/o der Theorie. Ausführungsbeispiel 2 Man vermischte
8oo ccm (5455 g) einer aus Spaltbenzin geschnittenen Fraktion mit den Siedegrenzen
65 bis 75°, die im wesentlichen aus Olefin- und Paraffinkohlenwasserstoffen der
Molekülgröße C6 bestand (Jodzahl n. Cortese 2o9, Schwefelphosphorsäurelösliches
94 Volumprozent, d., = o,678), mit 200 ccm (139,3 g) einer Auflösung von Kobalttetracarbonyl
in einer zwischen 65 bis 75° siedenden Kohlenwasserstofffraktion, die 21,2 g/1 Kobaltcarbonyl
enthielt, so daß insgesamt also nur 21,2 g : 5 = 4,24 g Kobaltcarbonyl zur Anwendung
kamen. Diese Mischung wurde im Autoklav mit einem Kohlenoxydwasserstoffgemisch bei
15o bis 16o atü und 13o° zur Reaktion gebracht. Im Verlauf von 6 Stunden wurden
dabei insgesamt etwa 18i Normalliter Gas aufgenommen, das zu gleichen Teilen aus
Kohlenoxyd und Wasserstoff bestand. Man erhielt auf diese Weise eine benzinische
Lösung von Önanthaldehyd.
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Zur leichteren Isolierung wurde dieser Aldehyd durch Hydrierung in
den entsprechenden Alkohol übergeführt. Hierzu wurde das Reaktionsgemisch mit etwa
40 ccm Kobaltmischkontakt (Zusammensetzung: ioo Co, 1o Mg, 5 Th, 2oo Kieselgur)
versetzt und im Autoklav mit Wasserstoff bei 18o° und 135 atü innerhalb 2 Stunden
zum Alkohol hydriert.
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Nach dem Abfiltrieren des Kontaktes verblieben 743 g eines Reaktionsproduktes,
daß die Neutralisationszahl o und die Carbonylzahl o aufwies. Der darin enthaltene
Heptylalkohol wurde durch Vakuumdestillation gewonnen. Man erhielt folgende Fraktionen
| Fraktion |
| bis Neutrali- Carbonyl- Hydroxyl- |
| Gewicht |
| sationszahl zahl zahl |
| 1 125°/15o mm o 0 55 142,09 |
| 2 94°/ 16 nun o 1 476 - 516,o g |
| 3 164°/ 12 mm o 0 264 29,8 g |
| Rückstand 0 0 165 32,0 g |
Die Fraktion 2 im Gewicht von 516 g bestand aus sehr reinem (98,5°/@gem)
Heptylalkohol. Die Ausbeute, berechnet auf den durch die Cortese-Jodzahl bestimmten
Gehalt an Olefin im Ausgangsprodukt beträgt 97 °/o der Theorie.