DE560907C - Verfahren zur Herstellung von essigsauren Alkalisalzen aus AEthylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von essigsauren Alkalisalzen aus Äthylen Es wurde gefunden, daß durch Druckerhitzung von Äthylen bei Gegenwart von Wasser und Ätzalkalien, wie Ätznatron oder Ätzkali, oder diese liefernden Stoffen oder Stoffgemischen, wie Soda, Ätzkalk und Soda, Alkaliphenolaten oder -naphthenaten, die Alkalisalze der Essigsäure erhalten werden, aus denen, falls erwünscht, durch übliches Ansäuern die freie Essigsäure gewonnen werden kann. Neben den Alkalisalzen der Essigsäure entsteht Wasserstoff.
• Das für die Reaktion verwendete Wasser kann gleichzeitig als flüssiges Reaktionsinedium ausgenutzt werden. Man kann aber neben Wasser auch noch bei Anwesenheit eines öligen Reaktionsmediums arbeiten, das, wie Paraffinöl o. dgl., unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert -wird oder, wie hydrierbare oder mit Wasserstoff reagierende organische Flüssigkeiten, z.B. Phenol, Kresol, Äthylalkohol u. dgl., verändert wird. Insbesondere beim Arbeiten mit überschüssigem Olefin gegenüber der alkalischen Substanz werden neben dem fettsauren Alkalisalz und dem Wasserstoff durch Polymerisation des Olefins benzinartige Erzeugnisse gebildet. Die Reaktion kann beispielsweise bei Drucken von io bis 5o Atm. durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann oberhalb 300° liegen. Günstige Ergebnisse werden beispielsweise bei 36o° und bei einem Druck von 4.6 Atm. erzielt. Bei gleicher Reaktionstemperatur wird die Ausbeute an fettsaurem Alkalisalz durch Erhöhung des Druckes günstig beeinflußt. Ebenso kann man durch Erhöhung der Wassermenge größere Mengen der gewünschten Reaktionsprodukte erhalten.
• Beispiele i. 25o g Wasser und 9o g Ätzkali werden in einen 21 fassenden Autoklaven gebracht, und es wird dann Äthylen bis zu einem Druck von 25,5 Atm. im Autoklaven aufgedrückt. Dann wird das Reaktionsgemisch i Stunde lang auf 4oo° erhitzt. Wenn die Reaktionsprodukte auf i8° abgekühlt sind, beträgt der Druck 38,5 Atm. Das Gas wird aus dem Autoklaven durch Druckentlastung in einen Gasbehälter abgelassen. Das Gasvolumen beträgt 6i,6 1 und der Wasserstoffgehalt! 78,5 %. Der Autoklaveninhalt wird dann in Wasser gelöst und nach Ansäuern mit Schwefelsäure destilliert. Man erhält ein 71,5 g Essigsäure enthaltendes wäßriges Destillat.
• 2. 268g Wasser, 26,5 g wasserfreie Soda und 56 g Calciumoxyd werden in einen 2-Liter-Autoklav en gebracht. Es wird dann Äthylen in den Autoklaven gedrückt, bis der Druck bei i4° 25,5 Atm. beträgt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 385 bis 39o° erhitzt und i Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. 1,Tachdem der Autoklaveninhalt auf 6° abgekühlt ist, beträgt der Druck 26 Atm. Durch Druckentlastung erhält man 45 1 eines Gases, das 23,2 "/,Wasserstoff enthält. Außerdem werden noch 13 g Essigsäure erhalten, die als Acetat gebunden sind und in gleicher Weise wie im Beispiel i gewonnen werden können.
• 3. In einen 2-Liter-Autoklaven werden go g Ätzkali, go g Äthylalkohol und i6o g Wasser gebracht; dann wird Äthylen aufgedrückt, bis der Druck 24,5 Atm. beträgt. Nachdem das Reaktionsgemisch i Stunde lang auf 36o° erhitzt worden ist, wird auf 2o° abgekühlt. Der Druck im Autoklaven beträgt dann 61 Atm. Durch Druckentlastung werden io41 eines Gases erhalten mit einem Wasserstoffgehalt von 59,0 %. Aus der im Autoklaven zurückbleibenden Masse werden 78,6 g Essigsäure gewonnen. Außerdem werden noch 3,3 g flüssige, unter 2oo° siedende Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisation eines Teiles des Äthylens entstanden sind, aus der Reaktionsmasse isoliert.
• Der als flüssiges Medium verwendete Äthylalkohol ist wahrscheinlich während der Druckerhitzung teilweise oder völlig in Kaliurnacetat umgesetzt worden.
• 4. 5o g Äthylen werden in einem Autoklaven, der 36o g einer 25 %igen wäBrigen Ätzkalilösung enthält, auf 25 Atm. komprimiert. Das Reaktionsgemisch liefert nach einstündiger Erhitzung auf 36o° eine 72 g Essigsäure äquivalente Menge von Kaliumacetat, ioo 1 eines go % Wasserstoff enthaltenden Gases und einige Gramm Kohlenwasserstoffe, die ein leichtes Benzin darstellen.
• Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann der während der Reaktion von Äthylen o. dgl. mit Wasserdampf gebildete Wasserstoff zur Hydrierung oder zur Reduktion während der Reaktion verwendet werden, beispielsweise beim Arbeiten mit Phenol als flüssiges Medium; dabei wird das Phenol in sauerstofffreie benzinartige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Da der während der Reaktion gebildete Wasserstoff in statu nascendi ist, ist er außerordentlich aktiv und für die genannten Zwecke geeignet. Weiter steht der Wasserstoff unter hohem Druck und ist frei von Katalysatorgiften, so daß er besonders wertvoll für Hydrierungen ist.
• 5. In einen 2-Liter-Autoklaven werden 47 g Rohphenol (98%ig), 25 g NaOH und 250 g Wasser gebracht. Nachdem 25 Attn. Äthylen aufgedrückt worden sind, wird 1/2 Stunde lang auf q. 16' erhitzt. Die Reaktionsmasse lieferte beim Aufarbeiten nachstehende Produkte: 25 g eines neutralen, zwischen 75 und 23o° siedenden Öles, 19,5 g Essigsäure, i8,41 Wasserstoff, verdünnt mit nicht umgesetztem Äthylen, 6 g nicht umgesetztes Phenol.
• Man ist beim Arbeiten gemäß der Erfindung nicht gezwungen, mit reinem Äthylen zu arbeiten. Man kann vielmehr auch mit Äthylen enthaltenden, technischen Gemischen arbeiten. So ist es z. B. möglich, Äthylen enthaltende Erzeugnisse zu verwenden, die man beim Kracken gewisser Mineralölfraktionen oder durch destruktive Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Steinkohle, Braunkohle, Teer, Cellulose, Lignit, Holz, " Mineralöl u. dgl., erhält. Gegebenenfalls kann man diese Äthylen enthaltenden Stoffgemische zwecks Erhöhung ihres Äthylengehaltes einer Vorbehandlung, beispielsweise einem Krackprozeß, unterwerfen. Auch andere Äthylen enthaltende Stoffgemische mit anderen Verbindungen oder Erzeugnissen, die gegebenenfalls inert sein können, -kann man gemäß der Erfindung verwenden.
• 6. In einen Autoklaven, der 21 faßt, werden 25o g Wasser und 65 g Ätznatron eingebracht. Ein Krackgas, das 51,6 % Äthylen, 12,3 % Propylen und 36,i % Methan enthält, wird bis zu einem Anfangsdruck von 25 Atm. in den Autoklaven gebracht. Dann wird auf 36o° erhitzt und diese Temperatur i Stunde lang aufrechterhalten. Nach Abkühlen auf 2o°, wodurch der Druck auf 2o Atm. sinkt, erhält man 34,91 Gas, das zu 27,5 0/0 aus Wasserstoff, 43,8 % aus Methan und 28,7 01, aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht. Beim Aufarbeiten des festen Rückstandes in der gleichen Weise, wie in den anderen Beispielen beschrieben, erhält man 13,8 g Essigsäure. Ein Teil des Äthylens und der größte Teil des Propylens ist durch die Reaktion in bis 2oo° siedende Benzinkohlenwasserstoffe übergegangen.
• Es ist bekannt, daß bei der Oxydatiori. von Äthylen mit Kaliumpermanganat in stark natronalkalischer Lösung neben Oxalsäure, Kohlendioxyd und Ameisensäure auch geringe Mengen von Essigsäure entstehen. Von diesem Verfahren ist das neue Verfahren grundsätzlich verschieden, weil es sich um eine Umsetzung von Äthylen, Wasserdampf und Alkali unter Druck und in der Wärme handelt zwecks Bildung von Alkaliacetat und Wasserstoff. Dabei erhält man erhebliche Ausbeuten an Acetat.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von essigsauren Alkalisalzen aus Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen oder Äthylen enthaltende technische Gasgemische bei Gegenwart von Wasser und Ätzalkalien oder diese liefernden Stoffen oder Stoffgemischen, wie Alkaliphenolaten, Alkalinaphthenaten, Ätzkalk und Soda, einer Druckwärmebehandlung unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart einer indifferenten Flüssigkeit, wie Paraffinöl, als Reaktionsmedium gearbeitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen hydrierbaren oder mit Wasserstoff reagierenden organischen Flüssigkeit, wie Phenol, Kresol u. dgl., als Reaktionsmedium gearbeitet wird.