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Verfahren zur Gewinnung klopffester Benzine durch thermische Behandlung
eines Gemisches . von Kohlenwasserstoffölen und gasförmigen Olefinen Es wurden schon
verschiedene Verfahren vorgeschlagen, bei denen klopffeste Benzine durch thermische
Behandlung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffölen und gasförmigen Olefinen in
Gegenwart von Katalysatoren gelvonnen wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Ausheute an klopffesten Benzinen bei
diesen Verfahren erhöht wird, wenn man die gasförmigen Olefine unmittelbar nach
ihrer Erzeugung reit den gegebenenfalls durch Spaltung erhaltenen Kohlenwasserstoffölen
zusammen über fest angeordnete Katalysatoren leitet. Dabei soll der freie Weg zwischen
der Vorrichtung zur Erzeiigung der Olefirne und den fest angeordneten Katalysatoren
nicht wesentlich mehr als i cm betragen. Dadurch wird erreicht, daß die Olefine
unmittelbar nach ihrer Erzeugung auf die mit ihnen vereinigten Kohlenwasserstofföle
einwirken können und nicht zuvor unter sich unter Bildung unerwünschter Produkte
reagieren. Es hat sich ferner als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn man im Falle
der Vcnvendung von durch Spaltung erhaltenen Kohlenwasserstoffölen die Spaltung
dieser ebenfalls unmittelbar vor dem Zusammenbringen mit den gasförmigen Olefinen
ausführt. -Es hat sich gezeigt, daß bei dem erwähnten Kurzhalten der Verbindungswege
überraschenderweise wesentlich höhere Ausbeuten ,an niedrigsiedenden Stoffen in
der gemeinsamen Umsetzungsstufe erhalten werden, als .-wenn man die Spaltprodukte
über einen längeren
Weg zum zweiten Umsetzungsgefäli führt. :außerdem
wird die Abscheidung von -Ruß und hochmolekularen Polyrnerisationsprodukten in den
Rohren vermieden. Im allgemeinen soll die Aufenthaltszeit der Gase in den kurzen
Verbindungswegen nur Bruchteile einer Sekunde, z. B. etwa 1/" bis 3,14 Sekunde,
betragen.
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Bei dem vorliegenden Verfahren findet bei der gemeinsamen Wärmebehandlung,
gegebenenfalls neben einer Spaltung der flüssigem Kohlenwasserstoffe, eine Polymerisation
der gebildeten gasförmigen Olefine bzw. eine Alkylierung der flüssigen oder gasförmigen
Kohlenwasserstoffe zu großenteils verzweigten flüssigen Kohlenwasserstoff en statt,
welche die Treibstoffeigenschaften der Endprodukte wesentlich verbessern. -Zur Erzeugung
der Olefine kommen in der Hauptsache Meth.anhomologe, wie Äthan, Propan und Butan,
oder ihre Gemische in Betracht. Geeignete flüssige Ausgangsstoffe sind Erdöle, Teere,
Druckhydrierungs- oder Extraktionsprodukte oder durch Kohlenoxydreduktionerhaltene
flüssige Kohlenwasserstoffe oder Fraktionen dieser Produkte, wie Schivveröle, Mittel-öle
oder Schwerbenzine. Die genannten Ausgangsstoffe können vor der Olefinbehandlung
auch einer Spaltung oder Zerlegung mit selektiven Lösungsmitteln unterworfen werden.
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Als Katalysatoren für die thermische Behandlung des Ol.efin-Kohlenwasserstoff-()1-Gemisches
kann man Silicate, z. B. Bleicherde oder synthetisch hergestellte Aluminium- oder
Magnesiunzsilicat, sowie Bauxit oder Tonerde oder Oxyde von Chrom, Molybdän, Wolfram,
Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink oder Oxyde der seltenen Erden sowie
die Schwermetallsulfide der 5. bis ä. Gruppe oder Gemische dieser oder andere für
die Dehydrierun'- und Aromatisierung bekannte Katalysatoren verwenden.
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Wenn die Kohlenwasserstofföle vor der Vereinigung mit den gasförmigen
-Olefinen einer Spaltung unterworfen werden, so erfolgt diese hei Verwendung wasserstoffarmer
flüssiger Kohlenwasserstoffe im allgemeinen bei Temperaturen von 40o bis 60o° vorteilhaft
unter erhöhtem Druck von z. E. 2o bis iooo .at oder mehr und in Gegenwart von Katalysatoren,
wie Schwermetallsulfiden oder -oxyden, zweckmäßig in Gegenwart von Wasserstoff.
Man bann aber auch bei gewöhnlichem Druck. und in Abwesenheit von Katalysatoren
arbeiten. Die Spaltung von wasserstoffreicheren flüssigen Kohlen"vasserstoffen erfolgt
am besten bei Temperaturen zwischen 300 und 50o° in Gegenwart oder Abwesenheit
von Katalysatoren, vorteilhaft unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff.
Bei der Anwendung von Wasserstoff bei der voraus-e@h:enden Spaltung kann dieser
in der bci der Druckhydrierung angewandten Menge zugesetzt werden. Aber auch kleinere
Wasser->toffmengen, z. B. io bis 3001, zweckmäßig ;o bis i 5o 1, Wasserstoff
je Kilogramm Ausyangsstoff, sind sehr vorteilhaft. Man arbeitet dabei zweckmäßig
unter erhöhtem Druck.
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Die Gewinnung der gasförmigen Olefin e aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen
wird in Abwesenheit von Katalysatoren bei 60o bis i 20o° oder vorteilhaft in Gegenwart
von Katalysatoren, wie Silicaten, z. B. künstlichen Aluminitansilicaten oder Bleicherde,
oder Bauxit, Tonerde oder Chromoxyd oder Gemischen dieser, bei 40o bis 700', zweckmäßig
unter höheren Drücken, -z. B. etwa 2o bis 5ooat. ausgeführt. Bei kurzer Berührungsdauer
finit den Katalysatoren kann die Temperatur höher liegen.
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Die katalytische Wärm:ehehandlung nach der Vereinigung der gasförmigen
Olefine mit den gegebenenfalls durch Spaltung erhaltenen Kohlenwasserstoffölen kann
in einem einfachen Erhitzen auf Spalttemperatur bestehen; man kann die vereinigten
Produkte aber auch einer aromatisierenden, raffinierenden oder spaltenden Druckhydrierung
oder einer anderen Wärmebehandlung unterwerfen. Es können auch mehrere dieser Maßnahmen
angewandt werden. Der Wasserstoff, falls solcher verwendet wird, oder ein Teil desselben
wird zweckmäßig während der Reaktion zugegehen. Mitunter ist es von Vorteil, Kühlmedien,
wie Gase, . zuzugeben, wobei der Wasserstoff als Kühlmittel dienen kann.
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Führt man eine Spaltung durch, so arbeitet man in der Regel bei Temperaturen
zwischen 4.0o und 60o", zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren, die eine spaltende
und bzw. oder polymerisierende Wirkung haben, und vorteilhaft unter Druck, z. B.
bei 2o bis 5ooat, gegebenenfalls auch in Gegenwart einer kleinen Menge Wasserstoff.
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Die gasförmigen Olefine können mit so hoher Temperatur den Kohlenwasserstoffölen
zugesetzt werden, daß letztere auf diese Weise auf die erforderliche Reaktionstemperatur
g,(,-bracht werden. Dies gilt besonders dann, wenn es, sich um leicht zersetzliche
Kohlenrnasserstofiöle. handelt. Die Olefine können dabei z. B. Temperaturen von
1000 bis 1300-haben. Die flüssigen Kohlenwasserstolfe werden vorteilhaft
in diesem Fall, bevor sie mit den hocherhitzten Gasen in Berührung gebracht werden,
unter milden Bedingungen. d. 1i, unter V ,ermeidttng starker Casbildung, gespalten.
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Wird die Wärmebehandlung des Gemisches der Olefine und Kohlemvasserstofföle
nicht zur weiteren Spaltung, sondern nur zum Zweck einer Polymerisation bzw. Kondensation
oder
Alkylierung durchgeführt, so arbeitet man bei wesentlich tieferen
Temperaturen, z. B. bei ioo bis 370°, zweckmäßig i5o bis 275°. Hierbei ist die Gegenwart
polymerisierend wirkender Katalysatoren, z. B. von Silicaten, w:e Bleicherden oder
vorteilhaft in geeigneter Weise künstlich hergestellten Aluminiumsihcaten oder von
Phosphorsäure, Phosphaten, kondensierend wirkenden Metallhalogeniden, gegebenenfalls
in Form von Doppelsalzen, z. B. mit Alkalichloriden, von Vorteil. Die Katalysatoren
werden vorteilhaft .auf großoherflächigen Körpern aufgetragen. Die Polymerisation
bzw. Alkyherung kann aher auch in Abwesenheit von Katalysatoren .durchgef ührt werden,
wobei man bei Temperaturen unter 57o°, insbesondere zwischen 400 und 52o°, und zweckmäßig
bei hohen Drücken, z. B. bei etwa Zoo bis 450 ab, arbeitet.
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Man kann auch an eine Spaltung der vereinigten Produkte eine weitere
Wärmeblehandlung, z. B: eine Polymerisation bzw: Alkylierung, oder eine Druckhydrierung
anschließen.
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Aus dein Reaktionsprodukt werden im. allg,eineine n nur die Benzine
;gewonnen. Man gibt die höhersiedenden Anteile zweckmäßig dem flüssigen Ausgangsstoff
und die gasförmigen Anteile, gegebenenfalls nach Ab-
trennung von Methan und
Äthan, dem gasförmigen Ausgangsstoff für die Olefingewinnung zu.
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Werden sowohl die gemeinsame-Wärmebehandlung als auch -die Olefingewinnumg
und die gegebenenfalls vorausgehende Spaltung der Kohlenwasserstofföle in Gegenwart
von Katalysatoren durchgeführt, so schließt man zweckmäßig die Katalysatorschicht
für die geineinsame Behandlung dicht an das Ende der Katalysatorschichten für die
getrennten Behandlurigen an. Beispiel Butan wird in einem gasbeheizten Schlangenrohr
bei 55o° und unter einem Druck von Zoo at weitgehend in gasförmige Olefine übergeführt..
Gleichzeitig wird eine Gasölfraktion eines gemischtbasischen Erdöls zusammen mit
i übin Wasserstoff je Kilogramm Gasöl unter einem Druck von 2öo st bei 400° über
einen aus Bleicherde mit ioo% Wolframdisulfid bestehenden Katalysator geleitet und
weitgehend gespalten, wobei der stündliche Durchsatz i kg Gasöl je Liter Katalysator
beträgt.
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Etwa i cm hinter diesem Katalysator wird cii-e Schicht eines aus Molyhdänsäure,
Zinkoxyd und Magnesia bestehenden Gemisches angeordnet. Das Schlangenrohr, in welchem
die Olefine erzeugt werden, mündet unmittelbar in die zwischen.beiden Katalysatörschichten
hefindliehe Zone, so daß die beiden Spaltprodukte gemeinsam über den zweiten Katalysator
geführt werden. Etwa in der Mitte der Katalysatorschicht wird kalter Wasserstoff
in einer Menge von i,cbm je Kilogramm Gemisch der Spaltprodukte zugeführt. Die Umsetzung
in dem anschließenden Katalys.atorraum verläuft bei q.50° und unter einem Druck
von Zoo at. Das ,gebildete Benzin wird von dien Reaktionsprodukt abgetrennt; die
höhersiedende Fraktion wird dem frischen Gasöl zugegeben. Man erhält auf diese Weise,
bezogen ,auf das eingesetzte Gasöl, io5% Benzin mit der Oktanzahl 8o.
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Beträgt dagegen der Abstand zwischen den. beiden Katalysatorschichten
etwa 2o cm und werden die gasförmigen Olefine nach ihrer Erzeugung durch eine etwa
2o bis 25 cm lange Leitung der zweiten Katalysatorschicht zugeführt, so beträgt-
die Benzinausbeute nur 96% des :eingesetzten Gasöls.