DE2736566A1 - Verfahren zur veredelung der ausstroemenden stoffe aus einem fischer- tropsch-synthese-verfahren - Google Patents
Verfahren zur veredelung der ausstroemenden stoffe aus einem fischer- tropsch-synthese-verfahrenInfo
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Description
Im Laufe der letzten Jahre hat sich das Erdöl einen bedeutenden und
sehr oft überragenden Platz unter den verschiedenen Energiequellen gesichert.
Die verschiedenen Steigerungen des Roherdölpreises in den letzten
Jahren haben es notwendig gemacht, die Entwicklung und die Nutzung
anderer Energiequellen in Angriff zu nehmen wie z.B.von Kohle, Schiefer usw., die bis dato als ungenügend rentabel angesehen
worden sind«
Seit geraumer Zeit hat man in gewissen Ländern, die nicht innerhalb ihres Territoriums über nutzbare Erdölschätze verfügen, Verfahrensweisen zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen,
ausgehend von festen Brennstoffen und insbesondere ausgehend von Kohle in Angriff genommen und verwendet.
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gehden Verfahrensweisen hydrieren:
katalytische Hydrierung des pulverisierten Brennstoffes in
einem einzigen Vorgang; so kann man eine Mischung aus flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten (z.B.die Verfahren Synthoil,
H-Coal....),
Behandlungsweise in zwei aufeinander folgenden Vorgängen: der erste nicht-katalytische Verfahrensvorgang heinhaltet die Lösung
des Brennstoffes in Gegenwart von Wasserstoff in einem Lösungsmittel; anschließend wird die erhaltene Mischung katalytisch
hydriert (z.B.die Verfahren Pittsburg Midway, Consol....).
Han kann auch die Kohle vergasen, indem man auf diese Weise eine
gasförmige Mischung erhält, die man katalytisch in flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe umwandeln kann, die die gleichen
Verwendungsmöglichkeiten wie das Erdöl und seine Derivate bieten.
Diese verschiedenenHydrierungsverfahren und andere, wie z.B.die
Pischer-Tropsch-Synthese, ermöglichen es einerseits, praktisch schwefelfreie Produkte zu erhalten (man beseitigt auf diese Weise
ein Verunreinigungsproblem), jedoch führen diese Verfahren andererseits auch zur Gewinnung von komplexen Produkten, die außer Kohlenwasserstoffen
auch insbesondere Aldehyde, Ketone, Fettsäuren, Ester und andere karboxylierte Produkte enthalten. Ebenso ist es
heute erforderlich geworden, wenn man diese Produkte veredeln will, sie zweckdienlich und adäquat zu behandeln, indem man ein Maximum
an verwendbaren Fraktionen daraus entnimmt wie z.B.die Fraktionen "Benzine11, "Kerosin11 und nGas-ölw; dies ist das Ziel der vorliegenden
Erfindung.
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Erfindungsgemäß behandelt man dementsprechend die komplexe Mischung,
die in dem Reaktor erhalten wird, in welchem z.B.eine Fischer-Tropsch-Synthese
stattgefunden hat, in einer Praktionierungszone, um verschiedene Fraktionen zu erhalten, wobei Jede dieser Fraktionen
anschließend einer besonderen Behandlungsweise unterworfen wird, um industriell verwendbare Produkte mit einem höheren Wert
zu erhalten. Das erfindungsgemäße Ziel besteht darin, Benzin, Kerosin und Gas-Öl zu erzeugen, wobei die Herstellung von Benzin an
der Spitze steht.
Die Chargen, die von den Stätten zur katalytischen Umwandlung der Produkte bei der Vergasung von Kohle stammen (Umwandlungen vom
Typ Fischer-Tropsch sowie ähnliche Umwandlungen), zeigen verschiedene Kompositionen, die von verschiedenen Variablen abhängen, welche
bei den verschiedenen angewandten Verfahrensweisen verwandt wurden, die diese Chargen erzeugten, wobei diese Variablen z.B.die
Katalysatoren, die Drücke, die Temperaturen, die Art und Weise der Verwendung des Katalysators usw.waren.
Die erhaltenen flüssigen Produkte, die als Chargen bei dem vorliegenden
erfindungsgemäßen Verfahren dienen, können z.B.Zusammensetzungen haben, die sich im allgemeinen innerhalb der folgenden
Gewichtsgrenzen befinden:
C-C. von 4 bis 30%
j 4
C5-C11 von 30 bis
C11 und darüber (C11 +) von 3 bis
oxidierte Produkte von 4 bis 15#
organische Säuren Spuren bis 2%
mit einem Prozentsatz an Olefinen zwischen etwa 40 und
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung der
ausströmenden Stoffe aus einem Fischer-Tropsch-Synthese-Verfahren
oder einem ähnlichen Syntheseverfahren, wobei diese ausströmenden
Stoffe im allgemeinen aus drei Fraktionen bestehen, die sehr reich
an olefinischen Verbindungen sind, wobei die erste Fraktion, die sogenannte "leichte Fraktion", zum großen Teil aus Kohlenwasserstoffen
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekülen besteht, wobei diese Kohlenwasserstoffe gröStenteils ungesättigte Kohlenwasserstoffe
sind, und die zweite Fraktion, die sogenannte "Leichtölfraktlon", zum großen Teil aus Kohlenwasserstoffen besteht, von
denen die leichtesten z.B. 5 Kohlenstoff atome pro Molekül besitzen können und von denen die schwersten einen ASTM-Enddestlllationspunkt
Im Bereich von etwa 3000C besitzen können, und die
dritte Fraktion, die sogenannte "dekantierte Ölfraktlon" zum großen
Teil aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Destlllationspuhkt besteh t , der oberhalb von etwa 300°C liegt, wobei jede dieser drei
Fraktionen auch oxidierte Verbindungen enthält« Das erfindungsgemäfie
Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannte leichte Fraktion nach der Entfernung einer Fraktion durch Fraktionierung, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen
pro Molekül und oxidierte Verbindungen enthält, in eine Polymerisationszone
in Mischung mit einer unten definierten Fraktion geleitet wird, wobei der ausströmende Stoff aus der Polymerisationszone anschließend in eine Fraktionierungezone geleitet wird, um
(«<-) eine Fraktion, die reich an Olefinen und an relativ leichten
Paraffinen ist, (/4) eine Fraktion, die reich an Benzin ist, die
man als Produkt gewinnen kann und (f ) eine Fraktion zu gewinnen,
die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist, die - wie es welter unten
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"beschrieben ist - behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Fraktionen, die
sogenannte "Leichtölfraktion" und die "dekantierte ölfraktion"
ebenso wie diejenige Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül ebenso wie oxidierte Verbindungen
enthält, die aus der Fraktionierung der sogenannten "leichten Fraktion" stammt, zusammen einer Behandlungsweise unterworfen werden,
die Crackung oder Crackung-Dekarboxylierung genannt wird;
nach dieser Behandlungsweise nimmt man eine Fraktionierung der bei dieser Crackung erhaltenen Produkte vor, um insbesondere folgende
Fraktionen zu erhalten (a) eine Fraktion, die Olefine mit 3 bis 4
Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, die in die genannte Polymerisationszone
geleitet wird,
(b) eine Fraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen
pro Molekül enthält, die in eine Isomerisationszone geleitet wird, um ihre Octanzahl zu verbessern (durch Isomerisation
der Doppelbindungen),
(c) eine Fraktion, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen
pro Molekül enthält, die sehr reich an olefinischen Verbindungen ist und die in eine Wasserstoffbehandlungszone
geleitet wird, anschließend in
eine Hydroformingzone, in der man ein Qualitätsbenzin für Automobile gewinnt,
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(d) eine Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül
bis zu den Kohlenwasserstoffen enthält, die einen ASTM-Enddestillationspunkt
von ungefähr 36O0C oder darüber besitzen, wobei diese Fraktion
in Mischung mit der genannten (Y )-Fraktion, die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist und die aus der Fraktionierung
der erhaltenen Produkte in der genannten Polymerisationszone stammt, einer Wasserstoffbehandlung
unterworfen wird, anschließend einer Fraktionierung, um insbesondere eine Kerosin-Fraktion und eine Gas-Öl-Fraktion
zu gewinnen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung, das in der beigefügten Zeichnung
nicht einschränkend erläutert ist, besteht darin, die Produkte, die aus einem Fischer-Tropsch-Synthese-Verfahren stammen, einer
Gesamtheit oder einer Reihe von Umwandlungen zu unterwerfen, so daß die schließlich erhaltenen Produkte eine Verwendungsmöglichkeit
und einen deutlich höheren Wert zeigen, als diejenigen, die man erhalten würde, wenn man die rohen aus der Fischer-Tropsch-Synthese
erhaltenen Chargen als solche oder nach einer einfachen Fraktionierung verwenden würde, da diese Produkte zeigen wurden, daß
sie beträchtliche Mengen von schwierig verwendbaren Produkten enthalten.
Die verschiedenen Verfahrensweisen, die man bei dem erfindungsge-
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mäßen Verfahren kombinieren kann, sind folgende: Destillation, Polymerisation,
Alkylierung, Crackting, Hydrierung, Dekarboxylierung,
Isomerisation, Reforming usw..
Die zu behandelnden Produkte, die insbesondere aus den Anlagen der
Fischer-Tropsch-Synthese stammen, sind im allgemeinen aus drei verschiedenen Fraktionen aufgebaut: einer leichten, einer mittleren
und einer schweren Fraktion. Da die unbearbeiteten Produkte gegebenermaßen eine komplexe Mischung aus verschiedenen chemischen Arten,
vorallem bei der leichten Fraktion, die leichte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, darstellen, ist es
von größter Bedeutung, diese zuerst einer Fraktionierung, z.B.durch
Destillation, zu unterwerfen, um einzeln die oben genannten drei Fraktionen zu erhalten, d.h.:
1) eine "leichte Fraktion", die Z.B.Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen pro Molekül und oxidierte Verbindungen (insbesondere karboxylierte Derivate) enthält, wobei diese Fraktion
in die Leitung 1_ geleitet wird,
2) eine "Leicht-Öl-Fraktion", die Z.B.Kohlenwasserstoffe enthält,
atome
deren leichteste 5 Kohlenstoffγ pro Molekül und deren schwerste einen ASTM-Enddestillationspunkt von 300°C haben (eine Fraktion, deren höchster Siedepunkt ungefähr 200°C beträgt) und die oxidierte Verbindungen enthält (z.B.karboxylierte Derivate), wobei diese Fraktion durch Leitung <2 geleitet wird,
deren leichteste 5 Kohlenstoffγ pro Molekül und deren schwerste einen ASTM-Enddestillationspunkt von 300°C haben (eine Fraktion, deren höchster Siedepunkt ungefähr 200°C beträgt) und die oxidierte Verbindungen enthält (z.B.karboxylierte Derivate), wobei diese Fraktion durch Leitung <2 geleitet wird,
3) eine schwerere Fraktion, die man "dekantierte ölfraktion" nennt
und deren Destillationspunkt zwischen z.B.200 und 5000C liegt
und die oxidierte Verbindungen enthält, wobei diese Fraktion in Leitung 2 geleitet wird.
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IS
Die erste sogenannte "leichte Fraktion" C,-Cg ist eine Fraktion,
die im allgemeinen sehr reich an olefinischen Kohlenwasserstoffen
ist, die man zuerst einer Fraktionierung in Zone 4 unterwirft. Oben
gewinnt man durch Leitung 5 eine Gasfraktion von im allgemeinen sehr geringem Volumen. Durch Leitung 6 gewinnt man eine C5-C4-Fraktion
und durch Leitung 7 gewinnt man eine schwerere Fraktion, im allgemeinen Cc+ zusammen mit karboxylierten Verbindungen, die
man mit den beiden anderen schwereren Fraktionen der Leitungen 2 und 3 weiter behandelt, die aus dem Fischer-Tropsch-Synthese-Verfahren
stammen. Die C,-C.-Fraktion in Leitung 6 wird ebenso wie
eine andere Fraktion, die durch Leitung 12 eingeleitet wird und die weiter unten definiert wird, in eine Polymerisationszone 17 geleitet,
um ein Produkt zu erhalten, das reich an Benzin, Kerosin und Gas-Öl ist und das man durch Leitung 18 abzieht.
Polymerisationsreaktionen finden in der Zone 17 bei den bekannten Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators statt, z.B.in Gestalt
eines Festbettes bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 4000C
unter einem Druck von ungefähr 1 bis 200 kg/cm mit einem Durchsatz
an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Raumgeschwindigkeit) von ungefähr 0,05 bis 5 Volumen pro Vo lumei Katalysator und pro Stunde.
Der saure Katalysator ist einer der folgenden Stoffe: z.B.Siliciumdioxid-Aluminiumoxiäe,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxide, Boralumlniumoxide, Phosphorsäure auf Quarz, Mischungen aus Aluminiumoxid-und
Thoriumoxid-Gel gegebenenfalls unter Zusatz von kleinen Mengen von Chromoxid oder einem äquivalenten Metall. Man kann auch einen Katalysator
vom Typ "feste Phosphorsäure" einsetzen, d.h.einen Katalysator,
der aus einem siliciumhaltigen Material mit großer Ab- sorptionewirkung besteht, Imprägniert mit einer hohen Menge Phos-
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phorsäure. Man kann auch die Katalysatoren verwenden, die aus der Behandlung eines Aluminiumoxids durch Überleitung mittels einer
sauren Fluorverbindung erhalten werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kieselsäureesters.
man
Das Produkt, das am Ausgang der Polymerisationszone erhält, wird anschließend durch Leitung 18 in die Zone 29 übergeführt, in der es einer Fraktionierung unterworfen wird, um veredelte Produkte zu trennen und zu erhalten. Man gewinnt insbesondere einerseits durch Leitung 31 eine Benzinfraktion (die C5 + enthält mit einem ASTM-Enddestillationspunkt unterhalb von ungefähr 2000C), die man vor der Verwendung als Benzin einer Wasserstoffbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff in der Zone 40 unterwerfen kann (in Anwesenheit von Wasserstoff, der durch die Leitung 41 eingeleitet wird, in Anwesenheit eines bekannten Hydrierungskatalysators zwischen ungefähr -20 und 4000O unter einem Druck zwischen 1 und 90 kg/cm mit einem
Das Produkt, das am Ausgang der Polymerisationszone erhält, wird anschließend durch Leitung 18 in die Zone 29 übergeführt, in der es einer Fraktionierung unterworfen wird, um veredelte Produkte zu trennen und zu erhalten. Man gewinnt insbesondere einerseits durch Leitung 31 eine Benzinfraktion (die C5 + enthält mit einem ASTM-Enddestillationspunkt unterhalb von ungefähr 2000C), die man vor der Verwendung als Benzin einer Wasserstoffbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff in der Zone 40 unterwerfen kann (in Anwesenheit von Wasserstoff, der durch die Leitung 41 eingeleitet wird, in Anwesenheit eines bekannten Hydrierungskatalysators zwischen ungefähr -20 und 4000O unter einem Druck zwischen 1 und 90 kg/cm mit einem
H2
Verhältnis n— zwischen etwa 0,05 und 3), um die Spuren des tat-
Verhältnis n— zwischen etwa 0,05 und 3), um die Spuren des tat-
C
sächlichen und potentiellen Gummis zu entfernen,und andererseits gewinnt man eine schwere Fraktion mit einem ASTM-Anfangsdestillationspunkt oberhalb von 20O0C, die man durch Leitung 32 in eine andere Wasserstoffbehandlungszone 46 einleitet, insbesondere in Mischung mit einer Fraktion, die aus einer Stufe eines "fluiden katalytischen Crackens" stammt (FCC-Dekarboxylierung, Fluid-Katalytic-Cracking), wie es weiter unten erklärt wird.
sächlichen und potentiellen Gummis zu entfernen,und andererseits gewinnt man eine schwere Fraktion mit einem ASTM-Anfangsdestillationspunkt oberhalb von 20O0C, die man durch Leitung 32 in eine andere Wasserstoffbehandlungszone 46 einleitet, insbesondere in Mischung mit einer Fraktion, die aus einer Stufe eines "fluiden katalytischen Crackens" stammt (FCC-Dekarboxylierung, Fluid-Katalytic-Cracking), wie es weiter unten erklärt wird.
Das Produkt, das aus der Wasserstoffbehandlungszone 40 durch Leitung
42 abgezogen wird, ist ein Benzin von sehr hoher Qualität. Gegebenenfalls kann dieses Produkt in einer Zone 43 fraktioniert
werden, um eine leichte gasförmige Fraktion oben durch Leitung
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zu entfernen, wobei die eigentliche Benzinfraktion durch Leitung 45
abgezogen wird.
Außerdem gewinnt man oben an der Fraktionierungszone 29 durch Leitung
30 eine Fraktion, die Olefine und Paraffine enthält (LPG), die alle C,- und (!!.-Kohlenwasserstoffe sind. In der Tat gewinnt
man, da die Umwandlung in der Polymerisationszone 17 nicht vollständig
war, oben an der Fraktionierungszone 29 eine Fraktion, die Olefine enthält, die nicht reagiert haben, ebenso wie Paraffine
(normale und vorallem Isoparaffine, wie z.B.Isobutan).
In diesem Abschnitt hat man gefunden, daß es vorteilhaft ist, diese
Mischung aus Paraffinen und Olefinen in einen Alkylierungsreaktor 33 einzuleiten bei geeigneten Bedingungen der Temperatur, des
Druckes und der Raumgeschwindigkeit in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators. Im allgemeinen wird die Alkylierungsreaktion entweder
in Anwesenheit eines festen Katalysators, der als Festbett verwendet wird, ausgeführt oder in Anwesenheit eines gelösten Katalysators,
d.h.in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen -20 und 2000C unter einem Druck zwischen 0,1 und 200 bar (Atmosphären).
Man kann demgemäß in flüssiger Phase in Anwesenheit einer starken Mineralsäure arbeiten wie z.B.von Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure
mit oder ohne Zusatz einer Lewis-Säure, wie z.B.Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid oder auch Aluminiumtrichlorid und
/ oder gegebenenfalls in Anwesenheit einer Brönsted-Säure. Man kann ebenfalls in Dampfphase in Anwesenheit eines festen Katalysators
folgender Art arbeiten: Phosphate, Arseniate, Stannate von mehrwertigen Metallen, additioniert mit Bortrifluorid. Es sind heute
Verfahren zur Alkylierung bekannt, die in Anwesenheit von Katalysa-
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toren ausgeführt werden, die eine zeolithische Struktur im Molekularsieb
besitzen in An- oder Abwesenheit von Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden
oder Aluminiumoxid, ζ.Β.gegebenenfalls mit mindestens
einem Metall wie z.B.Nickel, Palladium, Rhodium, Platin oder Oxiden von Molybdän, Uran oder aktivierten Erden usw..
Insbesondere wird die Alkylierungsreaktion bei Temperaturen, die ungefähr der Raumtemperatur entsprechen, und bei mäßigen Drücken
ausgeführt.
Man erhält so im Verlaufe der Alkylierung ein Alkylat, das man durch Leitung 34 abzieht und das man in der Zone 35 fraktionieren
kann um zu erhalten:
LPG, die man durch Leitung 37 abziehen kann und die insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe (Isoparaffine oder normale Paraffine)
mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten,
gegebenenfalls eine Fraktion (Leitung 36), die entweder oben von der Fraktionierungszone 35, die in Figur 1 dargestellt ist,
oder ausgehend von Leitung 37 abgezogen wird, und die reich an Isobutan ist, das man zu der Alkylierungszone rezyklieren kann,
ein Alkylat, das z.B.als Kraftstoff für ein Automobil verwend-
che bar ist, da die Alkylierungsprodukte im allgemeinen eine deutli-Octanzahl
zwischen 88 und 95 besitzen; dieses Alkylat wird durch Leitung 38 gewonnen,
einen sehr geringen Rückstand, den man durch Leitung 39 abzieht.
Der Rückstand in Leitung 39 aus der vorhergehenden Destillation enthält schwerere Kohlenwasserstoffe als C4 (z.B.Cg+) und kann vor-
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- Ur-
teilhafterweise zu den beiden anderen schwereren Fraktionen zugefügt
werden, die aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammen, d.h.zu
den Fraktionen in den Leitungen 2 und 3. Man kann auch diesen Rückstand in die Wasserstoffbehandlungszone 46 leiten, die unten
definiert ist.
Die zweite sogenannte "Leichtölfraktion" und die dritte sogenannte
"dekantierte Ölfraktion" werden folgendermaßen behandelt. Die
zweite und die dritte Fraktion enthalten außer Kohlenwasserstoffen eine gewisse Menge sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen,
insbesondere Alkohole, Aldehyde, Säuren usw..
Um diese Produkte zu veredeln, unterwirft man sie einer Dekarboxylierung
(oder Crackung), um diese sauerstoffhaltigen Produkte in
Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
Man läßt demgemäß die Mischung dieser Produkte durch eine Crackungsstatte
8 in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators strömen. Oben wurde erwähnt, daß in dieser Zone 8 der Rückstand der Fraktlonierungszone
4 der leichten Fraktion C5-Cg behandelt wird, wobei
dieser Rückstand in die Zone 8 durch Leitung 7 eingeleitet wird. Ebenso wurde erwähnt, daß man auch in der Zone 8 zumindest einen
Teil des Rückstandes (Leitung 39) aus der Destillation des Alkylierungsproduktes,
die in der Zone 35 ausgeführt wurde, behandeln kann. Ebenso kann man zumindest teilweise diesen Rückstand in der
Leitung 39 in die Wasserstoffbehandlungszone 46 einleiten.
Die Crackungszone oder Dekarboxylierungszone (FCC,nFluid-Katalytic-Craoking")
arbeitet bei einer Temperatur in einem Bereich, der im allgemeinen zwischen 400 und 1.2000C liegt, und bei einer Raum-
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geschwindigkeit von 2 bis 10 Volumen der flüssigen Charge pro VoIumenKatalysator
und pro Stunde. Der Katalysator befindet sich in einem Festbett, einem beweglichen Bett oder einem fluidisierten
Bett. Um den Katalysator in einem optimalen Zustand der Aktivität und Selektivität zu halten und um eine zu beträchtliche Bildung von
Koks zu verhindern, verwendet man vorzugsweise bewegliche oder fluidisierte Bette. Man verwendet gegebenenfalls einen festen Katalysator
mit sauren Eigenschaften, insbesondere ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Bor-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid - Zircon, Aluminiumoxide, die Elemente enthalten,
die fähig sind, saure Eigenschaften zu übertragen, natürliche Erden oder Minerale, wie z.B.Bentonit, Hallosyt usw.. Man
kann gegebenenfalls in diese festen Massen Spuren von Chrom oder einem äquivalenten Metall einbringen, um die Verbrennung des Kohlenstoffs
bei der Regenerierung des Katalysators zu katalysieren. Man verwendet ebenso heute als Katalysatoren verschiedene Zeolithe,
insbesondere vom Typ Alumino-Silikate, z.B.verschiedene ZMS, oder Zeolithe vom Ty/oPaujazit und / oder Siebe der Art X und Y usw..
Diese verschiedenen Katalysatoren, die in der Crackungszone verwendet werden, werden im allgemeinen in Form von Pastillen oder als
Puder verwendet, fein verteilt in Mikrokugeln.
Die Produkte, die durch Leitung 9 die Crackungszone 8 (FCC) verlassen,
nachdem sie einer adäquaten Destillation in der Zone 10 unterworfen worden sind, liefern:
eine gewiesen Menge unkondensierbarer Gase, die als Brennstoff
verwendet werden (Leitung 11), (mit insbesondere Kohlenwasserstoffen, die weniger als 3 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten),
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eine Praktion von kondensierbaren Gasen, die reich an C,- und
C ,-Olefinen ist, die man zu der Polymerisationszone 17 durch
Leitung 12 leiten kann, in der man sie zusammen mit der C2-C,-Praktion
polymerisiert, die aus der leichten Fraktion durch Leitung 6 stammt, wie es oben erklärt worden ist,
eine leichte Fraktion, die ausschließlich Kohlenwasserstoffe mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül (Leitung 13) enthält,
eine schwere Benzinfraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 7 bis Kohlenstoffatomen pro Molekül (Leitung 14) enthält,
eine noch schwerere Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül bis zu den Kohlenwasserstoffen
enthält, die einen ASTM-Enddestillationspunkt von 36O0C und
darüber besitzen, d.h.bis beispielsweise 3800C, wobei diese
Fraktion durch Leitung 15 abgezogen wird,
einen nicht rezyklierbaren Rest aus Teeren und anderen sehr schweren Produkten, der durch Leitung 16 abgezogen wird.
Die genannte leichte Fraktion, die ausschließlich Kohlenwasserstoffe
mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, ist sehr reich an Olefinen, deren größte Anzahl c/-01efine sind; man weiß
aber, daß der Octanindex dieser Art Olefine viel geringer 1st als derjenige der anderen Isomere. Demgemäß leitet man erfindungsgemäß
diese Fraktion in eine Zone 19 zur Isomerisation der Doppelbindungen durch Leitung 13, um ihren Octanindex zu optimieren und um
eine Fraktion (Leitung 20) zu gewinnen, die man als Automobilbenzin verwenden kann.
Diese Reaktion zur Isomerisation der Doppelbindung der Olefine wird
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unter bekannten Bedingungen in Anwesenheit eines Katalysators ausgeführt,
der z.B.in Gestalt eines Festbettes, eines beweglichen Bettes oder eines fluidisierten Bettes vorliegt, bei einer Temperatur
zwischen etwa O0C und 4000C unter einem Druck von ungefähr
1 bis 20 bar und mit einem Durchsatz an flüssigem Kohlenwasserstoff (Raumgeschwindigkeit) von ungefähr 1 bis 20 Volumen Kohlenwasserstoff
pro YolumeiKatalysator und pro Stunde. Der verwendete Katalysator
enthält im allgemeinen vorzugsweise ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente (z.B.Kobalt, Nickel,
Palladium usw.), das auf einem Träger abgelagert ist, vorzugsweise etwas sauer, z.B.einem Übergangsaluminiumoxid, einem Siliciumdioxid
usw., der eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 20 und 300 m /g und ein poröses Volumen zwischen etwa 0,20 und 0,80 cm /g
besitzt.
Der Katalysator kann in einem Milieu wirken, das schwefelartig oder nicht schwefelartig ist (schwefelartig, um die hydrierenden
Eigenschaften des Metalles zu verhindern); um einen Verlust der katalytischen Eigenschaften des Peststoffes zu vermeiden, ist es
vorteilhaft, die Reaktion unter einem Wasserstoffpartialdruck auszuführen
(Wasserstoff eingeleitet durch die Leitung 53), wobei das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff im allgemeinen zwischen
0,01 und 2 liegt (Verhältnis ausgedrückt in Molekülen pro Molekül).
Die genannte schwere Benzinfraktion, die Kohlenwasserstoffe zwischen
C, und C-Q enthält und die durch Leitung 14 abgezogen wird,
wird einer Behandlung zur Umwandlung in ein Qualitätsautomobilbenzin unterworfen.
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Effindungsgemäß wird diese schwere Benzinfraktion einer Wasserstoffbehandlung
in der Zone 21 unterworfen, die mit Wasserstoff durch Leitung 23 versorgt wird, wobei der ausströmende Stoff aus
der Wasserstoffbehandlungszone anschließend in eine Reforming-Zone
24 geleitet wird, die mit Wasserstoff durch Leitung 56 versorgt wird.
Die Wasserstoffbehandlung in der Zone 21 hat zum Ziel, bis zu einem gewissen Punkt die genannte schwere Benzinfraktion zu hydrieren,
um so gewisse Bestandteile dieser Fraktion zu entfernen wie z.B.die Diolefine und die sauerstoffhaltigen (oxidierten) Derivate,
die schädlich auf die gute Wirkung des Katalysators der Refonning-Zone
24 einwirken wurden.
Diese Wasserstoffbehandlung wird in Anwesenheit eines bekannten Hydrierungskatalysators ausgeführt bei einer Temperatur zwischen
-20 und 450 C unter einem Druck zwischen 1 und 90 kg/cm mit einem
molaren Verhältnis Hg/HC zwischen 0,05 und 3.
Die Betriebsbedingungen, die für einen guten Verlauf der Reforming-Reaktionen
in der Zone 24 geeignet sind, sind die folgenden: die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen 300 und 6000C
und vorzugsweise zwischen 450 und 580 C,
der Druck liegt zwischen etwa 5 und 20 bar,
die stündliche Volumengeschwindigkeit beträgt zwischen etwa 0,5 und 10 Volumen der flüssigen Charge pro VolumenKatalysator
und pro Stunde,
das molare Verhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoffe liegt zwischen etwa 1 und 10.
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Man arbeitet in Anwesenheit eines Reforming-Katalysators, der im
allgemeinen einen Träger, ein Halogen und ein oder mehrere Metalle enthält, z.B.ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII mit oder
ohne ein Promotormetall, wobei der Promotor selbst aus einem
oder mehreren Metallen besteht, die zu irgendeiner Gruppe des periodischen Systems der Elemente gehören.
Der Katalysator wird in einem Festbett, fluiden Bett oder in einem
beweglichen Bett verwendet.
Die rückgebildete Fraktion (reformierte Fraktion), die durch Leitung
25 abgezogen wird, wird zu der Fraktionierungszone 26 geleitet, um den Wasserstoff zu entfernen, der sich im Laufe des Reforming
gebildet hat und ebenso - falls sie vorhanden sind - die leichteren Kohlenwasserstoffe als die Butane, die sich ebenfalls
im Laufe des Reforming gebildet haben. Das erhaltene Benzin wird durch Leitung 28 als Benzin weiterverwendet.
Bezüglich der schwersten Fraktion, die durch Leitung 15 aus der
Fraktionierungszone 10 abgezogen wird, und die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, wird ausgeführt,
daß diese Fraktion in die Wasserstoffbehandlungszone 46 eingeleitet wird, die mit Wasserstoff durch Leitung 52 versorgt
wird. Ebenso leitet man in diese Wasserstoffbehandlungszone 46 einerseits die Fraktion, die durch die Leitung 32 aus der Fraktionierungszone
29 der Produkte abgezogen wird, die aus der Polymerisationszone 17 stammen, und andererseits gegebenenfalls das
Produkt, das durch Leitung 39 abgezogen wird vom Boden der Fraktionierungszone 35 der Produkte, die aus der Alkylierungszone 33
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abgezogen werden« Die Wasserstoffbehandlung wird zwischen etwa
-20 und 45O°C ausgeführt unter einem Brück zwischen etwa 1 und 90
kg/cm mit einem Verhältnis Hg/HC zwischen etwa 0,05 und 3 und in
Anwesenheit eines bekannten Hydrierungskatalysators. Bas Produkt aus der Wasserstoffbehandlungszone 46 wird durch Leitung 47 in die
Praktionierungszone 48 geleitet, aus der man gewinnt:
eine leichte gasförmige Fraktion, die insbesondere einen Überschuß
an Wasserstoff enthält, der durch Leitung 52 in die Wasserstoffbehandlungszone 46 eingeleitet wird, wobei diese Fraktion
durch Leitung 54 abgezogen wird,
eine Kerosin-Fraktion, die durch Leitung 49 abgezogen wird,
eine Gas-Öl-Fraktion, die durch Leitung 50 abgezogen wird,
einen Kolonnenbodensatz, den man vorteilhafterweise zumindest teilweise in die Crackungszone 8 durch Leitung 51 rezyklieren
kann.
Als Beispiel behandelt man die drei folgenden Fraktionen, die aus einem Fischer-Tropsch-Synthese-Verfahren stammen und die wiedervereinigt
gemeinsam 100% der gesamten Charge bilden, die gemäß
vorliegender Erfindung behandelt wird:
Eine leichte Fraktion« die aus Kohlenwasserstoffen gebildet
wird, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen; diese Fraktion enthält auch insbesondere karboxylierte Verbindungen
und bildet 44,6 Gew.-# der gesamten zu behandelnden Charge.
Eine Fraktion, die vorher "Leiohtölfraktion" genannt worden ist,
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die Kohlenwasserstoffe und kohlenwasserstoffhaltige Moleküle besitzt,
die Sauerstoff enthalten; die Fraktion enthält Moleküle mit 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül bis zu Molekülen, die einen
ASTM-Enddestillationspunkt von etwa 3000C besitzen; diese Fraktion
bildet 46,2 Gew.-# der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden Charge.
Eine Fraktion, die "dekantierte ölfraktion" genannte worden ist,
die durch eine Mischung von Kohlenwasserstoffen und von kohlenwasserstoffhaltigen
Molekülen gebildet wird, die gebundenen Sauerstoff enthalten und die einen Destillationsintervall zwischen
etwa 300 und 5000C besitzen; diese Fraktion bildet 9,2 Gew.-% der gesaraten erfindungsgemäß zu behandelnden Charge.
Erfindungsgemäß beginnt man damit, daß man die leichte Fraktion einer Destillation in der Zone 4 unterwirft (in Bezug auf Figur 1),
um die Kohlenwasserstoffe mit weniger als 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu entfernen (in unserem Beispiel bedeutet dies 0,1 Gew.r-$
der Charge) und ebenfalls zu dem Zweck, einen Rest abzuführen, der Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthält
ebenso wie karboxylierte Moleküle (d.h.im vorliegenden Beispiel
insgesamt 11,5 Gew.-jS der Charge). Dieser Kolonnenbodensatz, der
durch die Leitung 7 abgezogen wird, wird mit den zwei anderen Fraktionen, die einen Teil der gesamten Charge bilden, d.h.der
"Leichtölfraktionen" und der "dekantierten Ölfraktionen" in der
Dekarboxylierungszone FCC 8 behandelt.
Am Ausgang der Trennungszone 4 erhält man in Leitung 6 eine Fraktion,
die nur C,-und C.-Kohlenwasserstoffe enthält, wobei diese Fraktion 33,0 Gew.-^ der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden
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Charge bildet.
Diese Fraktion ist sehr reich an C,- und 0.-Olefinen; in der Tat
beträgt ihr Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen 68 Gew.-Jt,
d.h.22,4 Gew.-% der gesamten Charge. Diese Fraktion wird in eine
Stätte 12 zur katalytischen Polymerisation von der Art "PoIynaphtha"
geleitet, die es ermöglicht, die leichten olefinischen Kohlenwasserstoffe in Benzin und mittlere Destillate umzuwandeln.
Diese Fraktion wird in die Polymerisationszone 17 in Mischung mit der Fraktion in der Leitung 12 geleitet, die aus einer Fraktionierungszone
10 des ausströmenden Stoffes aus der Crackungszone 8 stammt wie es unten erklärt wird. Die Mischung der Leitungen 6 und
12, die 38,4# der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden Charge
bildet, ist relativ leicht und reich an Olefinen, da die C5-C4-Fraktion
der Leitung 6 69 Gew.-56 Olefine enthält und da die Fraktion
der Leitung 12 67,5 Gew.-% Olefine enthält.
Die Betriebsbedingungen in der Polymerisationszone 17 sind die folgenden:
Volumengeschwindigkeit: 2 VolumenCharge pro Volum»Katalysator
und pro Stunde;
Temperatur: 20O0C;
Druck: 40 bar.
Druck: 40 bar.
Der Katalysator ist ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in der Gestalt
von kleinen Kugeln.
Die Produkte, die die Polymerisationszone 17 verlassen, werden in die Fraktionierungskolonne 29 geleitet, aus der man abzieht:
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- at -
(pc ) oben an der Kolonne durch Leitung 30 die gasförmigen Produkte,
die Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten, d.h.vorallem C2- und C.-Kohlenwasserstoffe;
diese Fraktion bildet 14,6$ der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden Charge und 38$ der Chargen, die
der Polymerisation unterworfen werden; (ß) eine C,--200o0-Benzinfraktion durch Leitung 31, die 18,6$
der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden Charge bildet und 48,5$ der Chargen, die der Polymerisation unterworfen werden;
diese Fraktion wird durch Leitung 31 zu einer Zone 40 geleitet, um dort eine Wasserstoffbehandlung zu erfahren, die dazu bestimmt
ist, dieses Produkt zu veredeln;
( y) einen Kolonnenbodensatz durch Leitung 32, der 5,2 Gew.-$
der gesaraten ursprünglichen Charge bildet und 13,5$ der Chargen,
die der Polymerisation unterworfen werden. Dieser Kolonnenbodensatz, der aus Produkten mit einem Destillationspunkt oberhalb
von 2000C besteht, wird einer Wasserstoffbehandlung und einer
Destillation in Mischung mit der Fraktion in Leitung 15 unterworfen, wie es weiterhin erklärt wird, um eine Kerosinfraktion
und eine Gas-Öl-Fraktion zu erhalten.
Diese gasförmigen Produkte in Leitung 30, die praktisch aus Kohlenwasserstoffen
mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet werden, enthalten auch C5- und C.-Olefine, die sich nicht polymerisiert
haben, da die Umwandlung der Polymerisation nicht vollständig war, wobei diese Umwandlung ungefähr in der Größenordnung
von 90$ liegt.
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In dem vorliegenden Beispiel enthält die Fraktion in der Leitung 30 noch 18,2 Gew.-# Olefine und enthält ebenso eine beträchtliche
Menge Isobutan: 53,2 Gew.-# im vorliegenden Falle. In dieser Stufe
ist es besonders vorteilhaft, die Fraktion in Leitung 30 einer geeignet ausgeführten Alkylierungsreaktion zu unterwerfen, um so
eine ausgezeichnete Ausbeute an Alkylat zu erhalten, das als Automobilbenzin verwendbar ist. Auf diese Weise ist es auch möglich,
fast die gesamten Olefine wiederzugewinnen ebenso wie einen beträchtlichen Teil des Isobutans.
Zur Alkylierung der Fraktion in der Leitung 30 arbeitet man in Gegenwart
von Fluorwasserstoffsäure, die einer der am selektivsten und am einfachsten einzusetzenden Katalysatoren ist; außerdem ist
die Kontrolle ihrer katalytischen Aktivität einfach. In der Tat nimmt die Aktivität dieser Art von Katalysator im Laufe der Zeit
ab als Folge der Bildung von Komplexen mit Diolefinen und aufgrund der Verdünnung durch Spuren von mit der Charge eingeleitetem V/asser.
Gefunden wurde, daß in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure ein großer Oberschuß an Isobutan in der katalytischen Alkylierungszone
die sekundäre Reaktion der Polymerisation hier einschränkt, wobei diese Begrenzung selbst mit einer Verringerung der Menge des
Isobutans einhergeht, das in dem Alkylat wieder^veredelt wird. So erhält man wie in dem vorliegenden Beispiel einen bequemen Überschuß
an Isobutan (51,8 Gew.-# für 18,2 Gew.-# Olefine mit 3 und
Kohlenstoffatomen). Vorteilhafterweise profitiert man von diesem
Überschuß, indem man ihn zumindest teilweise in den Alkylierungsreaktor
33 durch Leitung 36 rezykliert; in dem vorliegenden Bei-
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spiel arbeitet man so, daß man das Verhältnis Isobutan / Olefine auf
einem Wert von ungefähr 10 hält, wobei die eigentliche Alkylierungsreaktion
begünstigt wird und gleichzeitig die Bildung der schweren Produkte eingeschränkt wird.
Ein anderer Vorteil der Verwendung von Fluorwasserstoffsäure besteht
darin, daß diese selektiv innerhalb eines größeren Temperaturbereiches bleibt als des Temperaturbereiches, bei dem man z.B.
in Gegenwart von Schwefelsäure arbeitet, wodurch es ermöglicht wird, bei Temperaturen zu arbeiten, die mit der Verwendung von
Wasser zur Abkühlung verträglich sind (10° bis 5O0C mit HF im Gegensatz
zu 0° bis 100C mit SO4H2).
Die Alkylierung wird in dem Reaktor 33 ausgeführt, der gerührt und
gekühlt wird, um die Temperatur der Reaktionsmischung auf 320C
unter einem Druck von 14 bar zu halten.
Ein Verhältnis! -C. /Olefine: 10;
Volumen der Fluorwasserstoffsäure (zu 85 Gew.-^) pro Stunden
und pro Volumeneinheit Olefin: 2
Volumenverhältnis Säure/ Kohlenwasserstoff: 1
Nach einer Dekantierung, Trennung, Waschung und Destillation in der Kolonne 35 erhält man:
1) in der Leitung 38: 5,80 Gew.-# (im Verhältnis zu der gesamten
anfänglichen erfindungsgemäß zu behandelnden Charge) Benzinalkylat, das 39,7% der LPG bildet, die durch Leitung
30 in die Alkylierungszone 33 eingeleitet werden;
2) 0,2 Gew.-# eines Kolonnenbodensatzes durch Leitung 39;
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3) 8,6 Gew.-# LPG (Leitung 38), die einen Teil Isobutan enthalten,
der nicht reagiert hat, wobei der andere Teil Isobutan in den Alkylierungsreaktor 33 durch Leitung 36 rezykliert
wird, um ein gutes Verhältnis iso C./ Olefin aufrechtzuerhalten; im vorliegenden Beispiel ist dieses Verhältnis gleich
10 und der rezyklierte Teil des Isobutans bildet 45 Gew.-Jo
im Verhältnis zu der zu alkylierenden Charge in der Leitung 30. Die erhaltenen LPG, die praktisch aus C, gebildet werden,
kann man teilweise oder insgesamt als Benzin verwenden.
Die C5-200°C-Benzinfraktion (obige β Fraktion), die aus Leitung
aus der Polymerisation stammt, ist in dieser Stufe noch sehr reich an Olefinen. In der Tat besitzt dieses Benzin die folgenden charakteristischen
Eigenschaften:
Dichte 15°C: 0,739
Olefine: 79,50 Vol.-# (3,8% Diolefine)
Bromindex: 128
Octanzahl F1 (Bleitetraäthyl - 2 cm3/3,79 1): 94
Da dieses Benzin eine beträchtliche Menge an Diolefinen enthält, ist es deshalb ratsam, diese Diolefine verschwinden zu lassen, um
dieses Benzin als Qualitätskraftstoff verwenden zu können. Zu diesem Zweck hydriert man selektiv dieses Benzin in der Wasserstoffbehandlungszone
40, um die Diolefine zu entfernen. In der Zone 40 reagieren die Diolefine sehr schnell unter einer minimalen Erniedrigung
der Octanzahl.
TJm diese selektive Hydrierung auszuführen, verwendet man einen im
Handel erhältlichen Katalysator (Prokatalyse Typ LD 265), der
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ein Katalysator mit Palladium auf Aluminiumoxid ist, dessen Korngröße
3 mm beträgt.
Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:
Druck: 60 bar
Temperatur: 1900C
Verhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoff: 0,2 Volumengeschwindigkeit in Volumen Charge / Volumen Katalysator: 1,5
Die strenge Kontrolle bei der Versorgung mit Wasserstoff ermöglicht
es, an einem optimalen Punkt aufzuhören: bei der maximalen Entfernung der Diolefine, um einen Gehalt an potentiellem und tatsächlichem
Gummi zu erreichen, der unterhalb von dem Gehalt liegt, der durch die Normen festgelegt ist, wobei gleichzeitig eine ausreichende
Octanzahl und eine ausreichende Bleiempfänglichkeit erhalten bleibt; die Wasserstoffbehandlung wird so gesteuert, daß
man einen Hydrierungsgrad von etwa 80$ erhält. Das verwertbare
Endprodukt hat die folgenden charakteristischen Eigenschaften:
Dichte bei 15°C: 0,736
Octanzahl F1 (Blei - 2 cm5/3,79 1): 93,4
Man erhält auf diese Weise ein Benzin, das 18,6 Gew.-# im Verhältnis
zu der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden Charge bildet.
Das Produkt vom Boden der Destillationskolonne 4 wird - wie es oben
erläutert ist - in die "FCC-Dekarboxylierungs"-Zone 8 eingeleitet.
Ebenso leitet man in diese Zone 8 durch die Leitungen 2 bzw.3 die zwei Fraktionen ein, die man "Leichtölfraktion" und "dekantierte
Ölfraktion" nennt.
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Die Mischung, die in die Zone 8 eingeleitet wird, besteht aus den
drei Fraktionen in den Leitungen 7, 2 und 3 und besitzt im vorliegenden Fall die vorliegenden charakteristischen Eigenschaften:
Dichte bei 150C: 0,785
BromJlflex (g/100 g): 79
Säureindex (mg KOH/g): 5,8
Destillation - Anfangspunkt: 330C
BromJlflex (g/100 g): 79
Säureindex (mg KOH/g): 5,8
Destillation - Anfangspunkt: 330C
Punkt 50$: 171°C
Endpunkt: 5100C
% destilliert: 98,5
Diese Charge, die 66,9 Gew.-% der gesamten Menge der erfindungsgemäß
behandelten Produkte bildet, wird dann in der Zone 10 mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht, der im vorliegenden
Beispiel ein synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist, das 85# SiO2 und 15# Al2O, enthält.
Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:
Volumengeschwindigkeit: 4 Volumen flüssiger Charge pro Volumen
K^a t aly sat or und pro Stunde,
Temperatur: 46O0C
Druck: Atmosparendruck
Druck: Atmosparendruck
Die Produkte, die den Reaktor 8 verlassen, werden gekühlt; in diesem
Augenblick liegt der Säureindex, der vor der PCC-Stufe 5,8 (mg KOH/g) beträgt, unterhalb von 0,01, was die Wirksamkeit der Dekarboxylierung
zeigt. Die Produkte, die durch Leitung 7 abgezogen werden, werden anschließend einer Fraktionierung (Zone 10) unterworfen,
um 5 Fraktionen zu erhalten:
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(a) eine gasförmige Fraktion (Leitung 11), die Kohlenwasserstoffe
mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält; diese Fraktion bildet etwa 0,3 Gew.-^ der gesamten zu behandelnden
Produkte, d.h.der anfänglichen Charge, und 0,45$ der Charge, die in die FCC-Zone 8 eingeleitet wird ohne die
Rezyklierung einer weiteren Wasserstoffbehandlung durch Leitung 51 in Betracht zu ziehen;
(b) eine Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
pro Molekül enthält und die 5,4 Gew.-# der gesamten zu behandelnden Charge bildet; diese Fraktion ist
sehr reich an C,- und C.-Olefinen, da sie davon 67,5 Gew.-^
enthält. Diese Fraktion wird in die Polymerisationsstätte 17 durch Leitung 12 eingeleitet, in der sie zusammen - wie
es oben beschrieben wurde - mit der C,- und C.-Fraktion behandelt wird, die durch Leitung 6 aus der Fraktionierung der
leichten C^-C.-Fraktion stammt;
(c) eine leichte Benzinfraktion, die ausschließlich Kohlenwasserstoffe
mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält und die sehr reich an olefinischen Kohlenwasserstoffen ist,
da sie davon 89 Gew.-# enthält. Mehr als 93$ dieser Olefine
sind Olefine vom Typ °L , die eine viel geringere Octanzahl
besitzen als die anderen Isomere.
Diese Fraktion bildet 17,2 Gew.-% der gesamten Charge und 25,4%
des ausströmenden Stoffes aus der FCC-Zone 8, ohne die Rezyklierung in Leitung 51 in Rechnung zu ziehen, und besitzt die folgenden
charakteristischen Eigenschaften:
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Dichte bei 150C: 0,663
Bromindex: 179
Säureindex (mg KOH/g): 0,2
Researchoctanzahl: 78
Bromindex: 179
Säureindex (mg KOH/g): 0,2
Researchoctanzahl: 78
Diese Fraktion wird durch Leitung 13 in eine Zone 19 zur Isomerisation
der Olefine geleitet, die bei optimalen Bedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff betrieben wird, den man durch Leitung 53
einleitet, um ein isomerisiertes Produkt zu erhalten, d.h.ein Produkt,
das eine deutlich höhere Cetanzahl besitzt als das Ausgangsprodukt
und deshalb ein Benzin von ausgezeichneter Qualität ist. Der in der Zone 19 verwendete Katalysator enthält Palladium zu 0,3
.-jS, das auf Aluminiumoxid abgelagert ist, das eine spezifische
Oberfläche von 200 m /g besitzt. Dieser Katalysator wurde vorher sulfidiert mit einem organischen sulfidischen Derivat (Methyldisulf
id), um die hydrierende Aktivität des Metalls zu hemmen.
Die Betriebsbedingungen sind folgendermaßen (in der Zone 19): Volumengeschwindigkeit: 7 Volumen Charge pro VolumeiKatalysator
und pro Stunde
Temperatur: 1000C
Druck: 5 bar
Hg/Kohlenwasserstoff: 0,5
Hg/Kohlenwasserstoff: 0,5
Die strenge Kontrolle der Versorgung mit Wasserstoff und die vorherige
Schwefelung des Katalysators ermöglichen es, die Hydrierung der Olefine auf ungefähr 6 Gew.-^ zu beschränken, wobei gleichzeitig
der Gehalt an tatsächlichen und potentiellen Gummiarten auf sehr befriedigende Weise verringert wird.
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Man erhält auf diese Weise am Ausgang der Isomerisation6zone 19
eine Benzinfraktion, die 17,2 Gew.-ji der gesamten erfindungsgemäß
behandelten anfänglichen Charge bildet, wobei dieses Benzin die folgenden charakteristischen Eigenschaften besitzt:
Dichte bei 15°C: 0,672
Bromindex:: 161
Researchoctanzahl: 92
Bromindex:: 161
Researchoctanzahl: 92
(d) Eine schwerere Benzinfraktion, die durch Leitung 14 abgezogen wird und die Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen
pro Molekül enthält und die ein ASTM-Destillationsintervall zwischen 80° und 177°C besitzt; diese Fraktion
bildet 23,8 Gew,-# der gesamten erfindungsgemäß zu behandelnden Charge und 35,5 Gew.-96 des ausströmenden Stoffes
der Mischung, die der FCC in Zone 8 unterworfen wird, ohne die Rezyklierung in Leitung 51 in Betracht zu ziehen. Diese
Fraktion ist sehr reich an Olefinen undenthält auch Diolefine
und einige karboxylierte Verbindungen.
Sie besitzt die folgenden charakteristischen Eigenschaften:
Dichte bei 15°C: 0,718
Olefine: 76,2 Vol.-%
Bromindex: 126
Diolefine: 3,7 Vol.-# in etwa.
Olefine: 76,2 Vol.-%
Bromindex: 126
Diolefine: 3,7 Vol.-# in etwa.
Diese Fraktion wird zuerst einer Wasserstoffbehandlung in Anwesenheit
von Wasserstoff, der durch Leitung 23 eingeleitet wird, in der Zone 21 unterworfen, bevor sie in die Reforming-Zone 24 geleitet
wird zwecks Umwandlung in ein Qualitätsbenzin.
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-JO-
Die Wasserstoffbehandlung in der Zone 21 wird in Anwesenheit eines
im Handel erhältlichen Katalysators (Prokatalyse Typ LD 265) mit Palladium auf Aluminiumoxid ausgeführt, dessen Korngröße 3 mm beträgt.
Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:
Druck: 50 bar
Temperatur: 190°C
Volumengeschwindigkeit in Vo lumei Charge/ Volumei Katalysator: 1,5
Verhältnis H2/HC: 4
Das Produkt, das aus der Wasserstoffbehandlungszone 21 abgezogen
wird, wird durch Leitung 22 in die Reforming-Zone 24 eingeleitet, die mit Wasserstoff durch Leitung 53 versorgt wird und in der die
folgenden Betriebsbedingungen herrschen:
Temperatur: festgesetzt gemäß der NO, die man erhalten will (im vorliegenden Fall beträgt NO 96) und die im
vorliegenden Beispiel als Punktion der Zeit von 490° bis 53O0C variiert; wenn die Temperatur 53O°C
erreicht hat, beendet man den Vorgang und regeneriert den Katalysator
Druck: 20 bar
Verhältnis Hg/Kohlenwasserstoffe (in Mol): 5 Gewicht Naphtha/ Gewicht Katalysator: 3
Man verwendet einen im Handel erhältlichen Katalysator (Prokatalyse
Typ RG 432), der Platin enthält, das auf Aluminiumoxid abgelagert ist. Er hat die Gestalt von extrudierten Teilchen mit einer Größe
von 1,2 mm. Dieser Katalysator befindet sich in einem Pestbett.
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Die durchschnittliche Ausbeute, die an einer C(-+-Benzinfraktion
erhalten wird, beträgt 82,2# im Verhältnis zu der in diese
Zone 24 eingeleiteten Charge, was 19,6$ der gesamten erfindungsgemäß
zu behandelnden Charge bedeutet. Man erhält auch LPG, die 8J>%
Wasserstoff enthalten, den man zu der Reforming-Zone 24 rezykliert.
Die Cc+-Benzinfraktion von ausgezeichneter Qualität wird als Benzin
verwendet.
(e) Eine noch schwerere Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül bis zu den Kohlenwasserstoffen
enthält, die bis 3800C destillieren.
Diese Fraktion bildet 24,8 Gew.-^ der gesamten anfänglichen zu behandelnden
Charge und 36,6$ der Mischung, die der FCC in der Zone 8 unterworfen wird.
Diese Fraktion, die aus der dekarboxylierenden Crackungszone 8
durch Leitung 15 entstammt, wird in die Wasserstoffbehandlungszone
46 eingeleitet zusammen mit dem ausströmenden Stoff, der am Boden
durch Leitung 32 aus der Fraktionierungszone 29 der Produkte der Polymerisationszone 17 abgezogen wird und ebenso zusammen mit dem
ausströmenden Stoff in Leitung 39, der aus der Fraktionierungszone 35 der Produkte der Alkylierungszone 33 stammt.
Diese Wasserstoffbehandlung hat es zum Ziel, die Stabilität, die Farbe, den Geruch der Endprodukte zu verbessern und die Cetanzahl
der Gas-Öl-Fraktion zu steigern, die man in Leitung 50 nach der letzten Fraktionierung erhält. Diese Wasserstoffbehandlung wird in
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- yt -
der Zone 46 in Gegenwart desselben Katalysators mit Palladium, das
auf Aluminiumoxid abgelagert ist, ausgeführt, der zur Wasserstoffbehandlung
in der Zone 40 verwendet worden ist.
Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:
Druck: 60 bar
Temperatur: 32O0C
Volumengeschwindigkeit: 2 Vo lumen Charge pro VolumenK-atalysator
und pro Stunde Verhältnis H2/HC: 5
Nach der Destillation der erhaltenen Produkte in der Zone 48 erhält
man im wesentlichen eine Kerosinfraktion (200 bis 25O°C) in
Leitung 49 und eine Gas-Öl-Fraktion (250 bis 36O°C) in Leitung 50.
Die erhaltene Kerosinfraktion (200 bis 25O°C), die 8,5 Gew.-# im
Verhältnis zu der gesamten anfänglichen erfindungsgemäß zu behandelnden Charge bildet, besitzt die folgenden charakteristischen
Eigenschaften:
Dichte bei 15°C: 0,820
Bromindex: 0,08
Rauchpunkt mn: 32
Gefrierpunkt 0C: -700C
Bromindex: 0,08
Rauchpunkt mn: 32
Gefrierpunkt 0C: -700C
Die erhaltene Gas-Öl-Fraktion (250 bis 36O°C), die 11,2 Gew.-# im
Verhältnis zu der gesamten anfänglichen erfindungsgemäß zu behandelnden Charge bildet, besitzt die folgenden charakteristischen
Eigenschaften:
Dichte bei 150C: 0,860
809808/080S
Bromindex t 0,02
Fließpunkt (0O) χ - 57
Cetanzahl: 60
Ebenso sieht man durch Leitung 51 ein schweres öl ab oder einen
Bodenrückstand, den man Yorteilhafterweise zu der Orackungszone
PCC 8 rezykliertj dieser Bodenrückstand bildet 10,5 Gew.-Jl im Verhältnis bu der EU behandelnden frischen Charge, d.h. im Verhältnis
zu der gesamten Charge}
und (f) einen Rückstand eusammen mit Koks (Leitung 16), der 5,95t
der gesamten Charge bildet und 8,82?C der FCC-Charge, ohne die Rezyklierung in Leitung 51 in Betracht bu Eichen. Dieser Rückstand
wird entfernt·
Wenn man erfindungsgemäß die drei komplexen Chargen, die aus einem
Fischer-Tropsch-Synthese-Verfahren stammen, demgemäß behandelt,
erhält man daraus Produkte von hoher Qualität mit ausgezeichneten Ausbeuten, die unten in Prozentsätzen im Verhältnis zu der gesamten
anfänglichen erfindungsgemäß zu behandelnden Charge angegeben sind,
d.h.im Verhältnis zu der Gesamtheit der drei Fraktionen der Leitungen 1,2 und 3 χ
8.4 Gew.-56 LPG (Leitung 37) (im wesentlichen Butane)
61,2 Gew.-% Automobilbenzin (Leitungen 20, 28,38 und 45)
8.5 Gew.-5t Kerosin (Leitung 49)
11,2 Gew.-Jt Gas-Öl (Leitung 50)
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Claims (6)
- Patentansprüche/ 1y Verfahren zur Veredelung der ausströmenden Stoffe aus einem Fischer-Tropsch-Synthese-Verfahren, die im wesentlichen aus drei Fraktionen bestehen, einer ersten sogenannten "leichten Fraktion", die größtenteils verschiedene Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, wobei diese Kohlenwasserstoffe zum großen Teil ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind, und die ebenso oxidierte Verbindungen enthält, einer zweiten sogenannten "LeichtÖlfraktion", die größtenteils Kohlenwasserstoffe enthält, von denen die leichtesten 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und von denen die schwersten einen ASTM-Enddestillationspunkt im Bereich von 3000C besitzen, wobei diese"Leichtölfraktion" ebenso verschiedene organische oxidierte Verbindungen enthält,einer dritten sogenannten "dekantierten ölfraktion", die größtenteils aus Kohlenwasserstoffen besteht, deren Destillationspunkt zwischen 3000C und etwa 5000C liegt, wobei diese "dekantierte Ölfraktion" ebenso verschiedene organische oxidierte (sauerstoffhaltige) Produkte enthält,
dadurch gekennzeichnet,daß die sogenannte "leichte Fraktion" fraktioniert wird, um zu erhalten(a) eine gasförmige Fraktion von geringem Volumen im Verhältnis zu der leichten Fraktion,(b) eine Fraktion, die reich an ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist und die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht und 809808/0808ORIGINAL INSPECTED(c) eine Fraktion, die aus C^-Kohlenwasserstoffen "besteht und die ebenso oxidierte Produkte enthält, die - wie es unten beschrieben ist - behandelt werden,daß die genannte Fraktion (b), die reich an ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, zusammen mit einer anderen Fraktion (b) aus kondensierbaren Gasen, die unten definiert ist, in einer Polymerisationszone in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen 100 und 4000C unter einem Druck zwisehen etwa 1 und 200 kg/cm mit einem Durchsatz an flüssigem Kohlenwasserstoffen von ungefähr 0,05 bis 5 Volumen pro VoIumeiKatalysator und pro Stunde behandelt wird, wobei der ausströmende Stoff aus der Polymerisationszone in eine Fraktionierungszone geleitet wird, aus der man abzieht (*<-) eine Fraktion, die reich an Olefinen und an relativ leichten Paraffinen, normalen oder Isoparaffinen ist, (ß) eine Fraktion, die reich an Benzin ist und die Kohlenwasserstoffe enthält, von denen die leichtesten 5 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen und von denen die schwersten einen ASTH-Enddestillationspunkt von ungefähr 2000C (C5 + - 2000C) besitzen und(^f) eine Fraktion, die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist, mit einem ASTM-Enddestillationspunkt oberhalb von etwa 2000C,daß die genannte Fraktion (<*-), die reich an Olefinen und an relativ leichten Paraffinen ist, mindestens teilweise einer Alkylierungsreaktion unterworfen wird, wobei der ausströmende Stoff aus der Alkylierungszone einer Fraktionierung unterworfen wird, im Verlaufe derer man gewinnt(1) mindestens eine Fraktion aus leichten Kohlenwasserstoffen,809808/0805die insbesondere Isoparaffine und normale Paraffine mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält,(2) ein Alkylat, das als Automobilbenzin verwendbar ist/und(3) einen Rückstand,daß die genannte Fraktion (ß), die reich an Benzin (C5 +-20(ffc) ist und die aus der Fraktionierungszone stammt, die auf die Polymerisationszone folgt, in einer Wasserstoffbehandlungszone behandelt wird, wobei der ausströmende Stoff aus der Wasserstoffbehandlungszone anschließend in eine Fraktionierungszone geleitet wird, um im wesentlichen eine Fraktion Automobilbenzin von großer Reinheit zu gewinnen,daß die genannte Fraktion (ί), die reich an Kerosin und an Gas-Ul ist und die aus der Fraktionierungszone stammt, die auf die Polymerisationszone folgt, in Mischung mit einer schweren Fraktion, deren Herkunft weiter unten definiert wird, und die Kohlenwasserstoffe mit 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül bis zu den Kohlenwasserstoffen enthält, die einen ASTM-Enddestillationspunkt von 3800C besitzen, in eine Wasserstoffbehandlungszone geleitet wird, wie sie ebenfalls weiter unten beschrieben wird,daß die zweite sogenannte "Leichtölfraktion" und die dritte sogenannte "dekantierte ölfraktion" in Mischung mit der genannten Fraktion (c) aus C^-Kohlenwasserstoffen, die aus der Fraktionierung der ersten sogenannten "leichten Fraktion" stammt, in eine Crackungs-Dekarboxylierungszone geleitet wird, die in Anwesenheit eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen 400 und 1,200°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 10 Volumen flüssiger Charge pro VolumöiKatalysator und pro Stunde betrieben wird, wobei der ausströmende Stoff aus der809808/0805Crackungs-Dekarboxylierungszone in eine Fraktionierungszone geleitet wird, aus der man abzieht(a) eine nicht kondensierbare gasförmige Fraktion, die insbesondere Kohlenwasserstoffe enthält, die weniger als 3 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen,(b) eine Fraktion aus kondensierbaren Gasen, die Olefine mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, wobei diese Fraktion in die genannte Polymerisationszone zusammen mit der Fraktion (b) geleitet wird, die reich an ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist und die aus der Fraktionierung stammt, der die erste sogenannte"leichte Fraktion" unterworfen worden ist,(c) eine leichte Fraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, wobei diese Fraktion (c) eine Isomerisation bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 4000C in Anwesenheit eines vorsulfidierten Katalysators unterworfen wird, der einen Träger auf der Basis von Aluminiumoxid und ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente enthält, um eine Automobilbenzinfraktion von großer Reinheit zu erhalten,(d) eine schwere Benzinfraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, wobei diese Fraktion (d) einer Wasserstoffbehandlung unterworfen wird, um insbesondere Olefine und oxidierte Derivate zu entfernen, wobei der ausströmende Stoff aus der Wasserstoffbehandlung einem Wasserstoff-Reforming (Hydroreforming) unterworfen wird und der ausströmende Stoff aus diesem Reforming anschließend fraktioniert wird, um eine Benzinfraktion von809808/0805hoher Qualität zu gewinnen,(e) eine Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül bis zu den Kohlenwasserstoffen enthält, die einen ASTM-Enddestillationspunkt von ungefähr 36O°C oder darüber besitzen und(f) einen Rückstand aus Teeren und anderen schweren Produkten,daß die genannte Fraktion (e) zusammen mit der genannten Fraktion (y ), die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist und die aus der Fraktionierungszone stammt, die auf die Polymerisationszone folgt, und ebenso zusammen mit dem genannten Rückstand (3), der bei der Fraktionierung des ausströmenden Stoffes aus der Alkylierungszone erhalten wird, in eine Wasserstoffbehandlungszone geleitet wird, wobei der ausströmende Stoff aus der Wasserstoffbehandlungszone einer Fraktionierung unterworfen wird, im Verlaufe derer man gewinnt(a) eine gasförmige Fraktion,(b) eine Kerosinfraktion,(c) eine Gas-Öl-Fraktion und(d) einen Kolonnenbodensatz. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierungsreaktion in Anwesenheit von Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen -20°C und +2000C unter einem Druck zwischen 0,1 und 200 bar (Atmosphären) ausgeführt wird und daß, nachdem der ausströmende Stoff aus der Alkylierungszone einer Fraktionierung unterworfen worden ist, im Verlaufe derer man eine Fraktion aus leichten Kohlenwasserstoffen erhält, die Isoparaffine und normale Paraffine enthält, mindestens einen Teil809808/0805der Isoparaffine mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu der Alkylierungszone rezykliert wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Rückstandes (3), der im Verlaufe der Fraktionierung des ausströmenden Stoffes aus der Alkylierungszone erhalten wird, in einer Wasserstoffbehandlungszone zusammen mit der genannten Fraktion (^), die reich an Kerosin und an Gas-Öl ist (die aus der Fraktionierungszone stammt, welche auf die Polymerisationszone folgt),und zusammen mit der genannten Fraktion (e), die bei der Fraktionierung des ausströmenden Stoffes aus der Crackungs-Dekarboxylierungszone erhalten wird, behandelt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Rückstandes (3), der im Verlaufe der Fraktionierung des ausströmenden Stoffes aus der Alkylierungszone erhalten wird, in die Crackungs-Dekarboxylierungsζone geleitet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Crackungs-Dekarboxylierungszone in Anwesenheit eines sauren Katalysators arbeitet, der sich in einem fluiden Bett befindet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Kolonnenbodensatzes (d), der bei der Fraktionierung des ausströmenden Stoffes aus der Wasserstoffbehandlungszone der genannten Fraktion (e), der Fraktion (% ) und des Rückstandes (3) erhalten wird, in die Crackungs-Dekarboxy-809808/0805lierungszone rezykliert wird.809808/0805
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