WO2007034555A1 - 水素化処理方法 - Google Patents

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WO2007034555A1
WO2007034555A1 PCT/JP2005/017521 JP2005017521W WO2007034555A1 WO 2007034555 A1 WO2007034555 A1 WO 2007034555A1 JP 2005017521 W JP2005017521 W JP 2005017521W WO 2007034555 A1 WO2007034555 A1 WO 2007034555A1
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synthetic hydrocarbon
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Hiroaki Hara
Toshio Shimizu
Yutaka Miyata
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Japan Oil, Gas And Metals National Corporation
Japan Petroleum Exploration Co., Ltd.
Cosmo Oil Co., Ltd.
Nippon Steel Engineering Corporation
Inpex Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrotreating a paraffinic synthetic fuel produced by the reaction of carbon monoxide with hydrogen, so-called Fischer-Tropsch (FT) synthesis.
  • FT Fischer-Tropsch
  • Kerosene oil distillate derived from crude oil generally contains sulfur compounds, and when these oils are used as diesel vehicle fuel, the sulfur present in sulfur compounds has a low molecular weight. It is converted into sulfur compounds and discharged into the atmosphere. In addition, in exhaust gas aftertreatment devices that have been introduced in recent years, if sulfur compounds are present in the fuel, the catalyst used may be poisoned. In addition, there are many reports that crude oil-derived kerosene distillate contains aromatics, has a high aromatic content, and increases particulate matter (PM) and nitrogen oxides (NOx). Therefore, it is desirable for diesel vehicle fuels to have low sulfur and aromatic content.
  • PM particulate matter
  • NOx nitrogen oxides
  • synthetic hydrocarbon oil produced by Fischer-Tropsch synthesis (hereinafter also referred to as FT method) using carbon monoxide and synthesis gas that is hydrogen power removes impurities in the synthesis gas. Therefore, sulfur compounds are not included. Moreover, since norafine is the main component, it contains almost no aromatics. Therefore, it can be said that the synthetic hydrocarbon oil obtained by the FT method is a suitable fuel for diesel vehicles.
  • the synthetic fuel produced by the FT method contains some force olefins and oxygen-containing compounds whose main components are normal paraffins. These substances are generally not included in kerosene distillates derived from crude oil. If olefins are contained in a large amount in automobile fuel, peroxides may form and clogging may occur in fuel filters. In addition, if a small amount of oxygen-containing compound is contained, it will cause corrosion of the fuel tank and the fuel supply system. Therefore, in order to use the synthetic hydrocarbon oil produced by the FT method as an automobile fuel, it is necessary to remove olefins and oxygen-containing compounds.
  • Patent Document 1 European Patent Application Publication No. 0583836
  • the synthetic hydrocarbon oil produced by the FT method needs to remove olefins and oxygen-containing compounds in order to be used as automobile fuel.
  • the conventional method known as a method for removing these compounds by hydrogenation has a problem that the gasification rate is high when removing olefin and oxygen-containing compounds. Also, the removal rate of olefin and oxygen-containing compounds is insufficient.
  • the present invention removes olefins and oxygen-containing compounds by reducing the gasification rate of a synthetic hydrocarbon oil produced by the FT method by a hydrogenation process, It is an object of the present invention to provide a method for hydrotreating the synthetic hydrocarbon oil, which can be efficiently made into a liquid fuel suitable as an industrial fuel.
  • the present inventors have hydrotreated a synthetic hydrocarbon oil produced by the FT method under specific reaction conditions using a certain catalyst. As a result, it was found that the gasification rate was suppressed and olefin and oxygen-containing compounds could be removed, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following hydrotreating method in order to achieve the above object.
  • One or more types of carriers selected from inorganic acids, inorganic crystalline compounds and clay minerals, nickel, manganese, cobalt, copper, iron, and platinum group metal forces Using a catalyst containing 0.1 to 80% by mass of at least one kind in terms of metal on a catalyst basis Hydrogen partial pressure is 0.1 to 20MPa, temperature is 150 to 300 ° C, liquid space velocity is 0.1 to 3 1 , hydrogen Z oil ratio is 50 to 2000LZL, and gasification rate is 10% by mass or less. so,
  • a hydrotreating method comprising removing olefin and oxygen-containing compounds.
  • a carrier based on at least one selected from diatomaceous earth, silica-magnesia, and activated carbon, and at least one selected from nickel, platinum, and palladium as a catalyst, in terms of metal, in terms of metal.
  • a hydrotreating method comprising removing olefin and oxygen-containing compounds.
  • olefin and oxygen-containing compounds can be completely removed from a synthetic hydrocarbon oil produced by the FT method while suppressing the gasification rate, and it is suitable as a fuel for diesel vehicles efficiently. Liquid fuel can be obtained.
  • the present invention is characterized in that a synthetic hydrocarbon oil produced by the FT method is hydrotreated under specific reaction conditions using a certain catalyst.
  • At least one metal selected from nickel, manganese, cobalt, copper, iron, and platinum group metals, an inorganic oxide, an inorganic crystalline compound, or a clay mineral power is also selected.
  • a carrier composed of one or more kinds of carriers can be mentioned.
  • Various inorganic oxide carriers can be used, for example, silica, alumina, boron, magnesia, titania, silica alumina, silica magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica monolithia, Silica-Titania, Silica-Polya, Alumina-Zirconia, Alumina-Titania, Alumina-Boria, Alumina Mouth Mina, Titania Zirconia, Silica-Alumina-Tria, Silica-Alumina-Zirconia, Silica-Alumina-Magnesia, Silica-Magnesia Zirconia Among them, silica magnesia, alumina, silica alumina, alumina boria, alumina titania, alumina zirco Of these, ⁇ -alumina is particularly preferred.
  • Various carriers can also be used as inorganic crystalline compounds or clay mineral carriers, such as zeolite, diatomaceous earth, activated carbon, molecular sieves, other inorganic crystalline compounds, montmorillonite, kaolin, bentonite. , Clay minerals such as adadaval guide, bauxite, kaolinite, nacrite, anarchite.
  • clay mineral carriers such as zeolite, diatomaceous earth, activated carbon, molecular sieves, other inorganic crystalline compounds, montmorillonite, kaolin, bentonite.
  • Clay minerals such as adadaval guide, bauxite, kaolinite, nacrite, anarchite.
  • diatomaceous earth and activated carbon are particularly preferable.
  • the specific surface area and pore volume of the above-mentioned various carriers are not particularly limited in the present invention, but in order to obtain a catalyst having excellent hydrogenation activity, the specific surface area is 100 m 2 Zg or more.
  • the preferred pore volume is 0.1 to 1. OmLZg.
  • the metal as the active ingredient to be contained in the carrier is nickel, manganese, cobalt, copper
  • Iron, and platinum group metal forces At least one selected force, preferably nickel, gold, or noradium. These metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these metals in the catalyst used in the present invention is 0.1 to 80% by mass in terms of metal based on the catalyst. If the amount is less than 1% by mass, the activity decreases and the removal rate of olefins and oxygen-containing compounds decreases. On the other hand, if the amount exceeds 80% by mass, the specific surface area and pore volume of the carrier decrease, and the activity decreases. Will fall.
  • the catalyst basis in terms of a metal, nickel, manganese, Kono Leto, copper, iron and more preferably 10 to 80 weight 0/0 preferably fixture 45 to 75 wt%.
  • the platinum group metal is active even at a relatively low content, but 0.1 to 10% by mass is preferable. Less than 1% by mass, the activity is too low. Further, since platinum group metals are expensive, 10% by mass or less is preferable in order to suppress an increase in cost.
  • the method of incorporating the above-mentioned active metal into the support that is, the method of preparing the catalyst used in the present invention, can be performed using several known techniques.
  • a solution obtained by dissolving the above metal compound in a solvent such as water, alcohols, ethers, or ketones is included in the above support by one or more impregnation treatments.
  • a solvent such as water, alcohols, ethers, or ketones.
  • the impregnation method are: Drying and firing are performed after the impregnation treatment, but when the number of impregnation treatments is plural, drying and firing may be performed between each impregnation treatment.
  • Other methods include a spraying method in which a solution in which the above metal compound is dissolved in the above carrier is sprayed, or a chemical vapor deposition method in which the above metal component is chemically deposited.
  • Still other methods include a kneading method, a coprecipitation method, and an alkoxide method in which a part or all of the metal component is contained in the carrier component before molding.
  • the physical properties such as the specific surface area and pore volume of the catalyst used in the present invention prepared by various methods as described above are not particularly limited in the present invention, but have excellent hydrogenation activity.
  • a specific surface area of 100 m 2 / g or more and a pore volume of 0.05 to 1.2 mLZg are preferable.
  • the catalyst used in the present invention can be used in the form of powder, granules, spheres, pellets, honeycombs, and any other shape, and the shape and structure are not particularly limited, but the shape according to the type of the reactor. Is preferably selected.
  • a molded product is generally used.
  • a binder such as an organic or inorganic compound, a binder, or the like may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the hydrotreating conditions in the present invention are as follows: hydrogen partial pressure is 0.1 to 20 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, temperature is 150 to 300 ° C., preferably 160 ° C. to 240 ° C., liquid space
  • the speed is from 0.1 to 3 preferably ⁇ . 0.5 to 2 h—hydrogen / inner ktt force 50 to 2000 L / L, preferably ⁇ to 50 to 1 000 LZL.
  • the hydrogen partial pressure is less than 0. IMPa, the hydrogenation activity is too low, and if it exceeds 20 MPa, expensive equipment that can withstand such high pressure is required, which is uneconomical.
  • the temperature is less than 150 ° C, the catalytic activity will be too low, and if it exceeds 300 ° C, the decomposition of the feedstock will be promoted and the gasification rate will increase.
  • the liquid hourly space velocity is less than 0. lH 1, the processing efficiency is lowered, and when it is more than 3h 1, catalyst and feedstock in catalytic activity contact time is too short the city is not sufficiently exhibited.
  • the hydrotreatment conditions described above are optimized according to the active metal of the catalyst and the type of support. And are preferred.
  • the temperature is preferably in the following range depending on the active metal of the catalyst and the type of support.
  • Diatomaceous earth catalyst 150-250, preferably 180-240. C, more preferably 200-220. C.
  • Pt 'alumina catalyst 180-240. C, preferably 190-230. C, more preferably 200-220. C.
  • Ni'silica-magnesia catalyst 150-200 ° C, preferably 150-180 ° C, more preferably 150-170. C.
  • 1 'activated carbon catalyst 180-240, preferably 190-230 ° C, more preferably 200-220. C.
  • the gasification rate is 10% by mass or less.
  • a gasification rate of 10% by mass or less can be achieved by appropriately adjusting and optimizing the hydrotreating conditions such as hydrogen partial pressure, temperature, liquid space velocity, hydrogen Z oil ratio, etc. within the above ranges, This can be achieved by appropriately adjusting the composition of the synthetic hydrocarbon oil produced by the FT method.
  • the oil to be treated (raw oil) in the present invention is a synthetic hydrocarbon oil produced by FT synthesis that requires removal of the oxygen-containing compound olefin.
  • the raw material oil for example, one obtained in a single lot may be used alone, or a plurality of those obtained in a plurality of lots may be mixed and used. Further, a catalyst obtained under a certain catalyst and a certain reaction condition may be used alone, or a plurality of catalysts obtained under a different catalyst and different reaction conditions may be used in combination. .
  • the feedstock of the present invention is preferably composed mainly of a normal paraffin having 4 or more carbon atoms, more preferably 7 or more carbon atoms to suppress an increase in gasification rate due to decomposition of the feedstock oil. This is preferable because the yield immediately after the hydrogenation treatment is increased.
  • the number of carbon atoms produced by FT synthesis is 7 to: LOO normal paraffin of 50% by mass or more, and the oxygen-containing compound in an oxygen mass ratio of anhydrous standard of 0.01% by mass or more, A synthetic hydrocarbon oil containing 0.1% by mass or more of olefin is preferred.
  • LOO normal paraffin 50% by mass or more
  • the oxygen-containing compound in an oxygen mass ratio of anhydrous standard of 0.01% by mass or more
  • a synthetic hydrocarbon oil containing 0.1% by mass or more of olefin is preferred. original
  • the normal paraffin carbon content in the fuel oil to 100 or less, it is easy to prevent the pump and line for supplying the raw material from being blocked due to an increase in the melting point of the raw material oil.
  • the content of oxygen-containing compounds and olefins in the synthetic hydrocarbon oil produced by FT synthesis differs greatly depending on the FT catalyst.
  • the oxygen-containing compounds are 3% by mass in oxygen mass ratio. %, And the olefin content may be 50 mass% or more.
  • the most frequently studied Co-based catalysts generally have an oxygen-containing compound with an oxygen mass ratio of 3 mass% or less and olefins with 10 mass% or less. is there.
  • the effects of the present invention are effectively exhibited.
  • the olefin content is 50% by mass or more, the effect of the present invention is effectively exhibited.
  • the lower the proportion of oxygenated compound olefins in the feedstock the higher the production efficiency and the lower the cost rise. Therefore, these compounds are included in advance by removing a certain amount of feedstock oil.
  • the oxygen compound is 2% by mass or less in terms of oxygen mass ratio and 7% by mass or less of olefin.
  • the alcohol content is generally not as high as 5% by mass or less.
  • the catalyst is used in a suitable reactor as a fixed bed, moving bed or fluidized bed, the above-mentioned feedstock oil is introduced into this reactor, and the above-mentioned water What is necessary is just to process on a raw material processing condition.
  • the catalyst is maintained as a fixed bed so that feedstock passes down the fixed bed.
  • a single reactor may be used, or two or more reactors in series may be used.
  • the reactor When using a single reactor, the reactor can be filled with two or more different catalysts to react. At this time, the catalyst can be divided in the reactor, and a different catalyst can be divided into each layer and charged, or the catalyst can be mixed and charged. If two or more reactors are used in series, different catalysts can be used for each reactor.
  • an analyzer that detects olefin and oxygenated compounds is installed downstream of the reactor. However, if these are detected, they can be guided to the upstream side of the reactor and re-treated with hydrogen.
  • a catalyst containing 50% by mass of nickel in terms of metal on a catalyst basis on the diatomaceous earth carrier shown in Table 1 was used under the conditions shown in Table 2 and the raw material 1 shown in Table 3 was used as the raw material oil.
  • the hydrotreatment reaction was carried out at ° C and the activity was evaluated. Table 4 shows the evaluation results.
  • activity evaluation was performed as follows. That is, the raw material oil was supplied downward from the top to an upright cylindrical fixed bed flow reactor.
  • the reactor had an inner diameter of 12 mm (inner diameter of 3 mm) and was charged with 18 mL of catalyst.
  • a pretreatment reduction was performed at 200 ° C. for 2 hours using a heater provided in the reaction apparatus under a hydrogen flow.
  • the hydrogen flow rate at that time is 50 mLZmin, and the hydrogen partial pressure is 3. OMPa.
  • the reaction was performed by controlling the reaction temperature with the heater setting, the reaction pressure with the pressure control valve, and the hydrogen Z oil ratio with the mass flow controller.
  • the reaction product In the downstream of the fixed bed flow reactor, the reaction product
  • the first stage is kept at room temperature, and the second stage is cooled with ice water.
  • the heavy fraction and the light fraction were collected respectively.
  • the alcohol residual ratio, aldehyde residual ratio, carboxylic acid residual ratio and olefin residual ratio in Table 4 were determined as follows. First, the gas chromatograph was used to qualitatively examine the distribution of alcohols, aldehydes, carboxylic acids, and olefins, and the substances with the highest peaks were selected for each class. Here, C H OH as a representative of alcohols,
  • Measurement with an external spectrometer confirmed that alcohol, aldehyde, carboxylic acid, and olefin were not detected. 1% by mass and 3% by mass of each representative substance in this normal hexane Samples prepared by mixing 5%, 5%, 10%, 30%, and 70% by weight were prepared, analyzed with an infrared spectrometer, and a calibration curve was drawn. The alcohol residual ratio, aldehyde residual ratio, carboxylic acid residual ratio, and olefin residual ratio were obtained by praying the product collected in the activity evaluation with an infrared spectrophotometer and converting them with respective calibration curves.
  • the gasification rate in Table 4 was defined as the mass% of the recovered product relative to the mass of the raw material charged in the activity evaluation.
  • ICP stands for nductively Coupled PlasmaJ.
  • Materials 1 and 2 are synthetic hydrocarbon oils obtained by FT synthesis with a boiling range of 30 to 360 ° C.
  • the activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 220 ° C. Table 4 shows the evaluation results.
  • the activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 180 ° C. Table 4 shows the evaluation results.
  • Example 4 The activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction pressure was IMPa. Table 4 shows the evaluation results.
  • Example 4 The activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction pressure was 0.5 MPa. Table 4 shows the evaluation results.
  • Example 7 The activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction pressure was 0.2 MPa. Table 4 shows the evaluation results.
  • Example 4 The activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid space velocity was 2.O hydrogen Z oil ratio was 78LZL. Table 4 shows the evaluation results.
  • the activity was evaluated in the same manner as in Example 8 except that the reaction temperature was 220 ° C. Table 4 shows the evaluation results.
  • the activity was evaluated in the same manner as in Example 8 except that the reaction temperature was 240 ° C. Table 4 shows the evaluation results.
  • Example 4 The activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid space velocity was 0.5, the hydrogen Z oil ratio was 312 LZL. Table 4 shows the evaluation results.
  • a catalyst containing 0.5% by mass of noradium in terms of metal on the basis of catalyst on the alumina support shown in Table 1 was added to a reaction pressure of 3 MPa, a liquid space velocity of 0.3, and a hydrogen Z oil ratio of 520 LZ.
  • L the raw material 1 shown in Table 3 was used as the raw material oil, and the hydrotreating reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C to evaluate the activity.
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • a catalyst containing 0.5% by mass of noradium in metal conversion on the basis of the catalyst on the support of activated carbon shown in Table 1 was added to Table 3 with a reaction pressure of 3 MPa and a liquid space velocity of 0.3 hydrogen Z oil ratio of 520 LZL Using the indicated raw material 1 as the raw oil, a hydrotreating reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C.
  • Table 1 A catalyst containing 0.5% by mass of platinum in terms of metal on the basis of catalyst on the alumina support shown in Table 1 is used.
  • Table 3 shows a reaction pressure of 3 MPa and a liquid space velocity of 0.3 hydrogen Z oil ratio of 520 LZL.
  • a hydrogenation reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C, and the activity was evaluated.
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the activity was evaluated in the same manner as in Example 14 except that the reaction temperature was 140 ° C. Table 4 shows the evaluation results. Under these conditions, 2.5% by mass of alcohol and 0.1% by mass of aldehyde remained.
  • Example 4 The activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 240 ° C. Table 4 shows the evaluation results. In this condition, although the oxygen-containing compounds and Orefin can be completely removed, loss due to gasification has exceeded 10 mass 0/0.
  • Example 4 The activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid space velocity was 4.O hydrogen Z oil ratio was 39LZL. Table 4 shows the evaluation results. Under this condition, 0.7 mass% of alcohol remained.
  • Example 5 The activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen Z oil ratio was 16 LZL. Table 4 shows the evaluation results. Under this condition, 0.7% by mass of alcohol remained. [0049] (Comparative Example 5)
  • olefins and oxygen-containing compounds can be completely removed from the synthetic hydrocarbon oil produced by the FT method while suppressing the gasification rate, and it is suitable as a fuel for diesel vehicles efficiently. Liquid fuel can be obtained.

Abstract

  フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成により生成された合成炭化水素油を、水素化処理により、ガス化率を抑えて、オレフィンおよび含酸素化合物を除去し、ディーゼル車用燃料として好適な液体燃料に効率良くなし得る、該合成炭化水素油の水素化処理方法を提供すること。   ＦＴ合成により生成された合成炭化水素油を、一定の触媒金属を担体に担持せしめた触媒を用い、一定の処理条件で、ガス化率を一定値以下にして水素化処理し、オレフィンおよび含酸素化合物を除去する水素化処理方法。                                                                      

Description

明 細 書
水素化処理方法
技術分野
[0001] 本発明は、一酸ィ匕炭素と水素との反応、所謂フィッシャー 'トロプシュ (FT)合成で 生成されたパラフィン系合成燃料の水素化処理方法に関するものである。
背景技術
[0002] 原油由来の灯軽油留出分は一般的に硫黄ィ匕合物を含み、それらの油をディーゼ ル車用燃料として使用する場合には、硫黄化合物中に存在する硫黄が低分子量の 硫黄ィ匕合物に転ィ匕して、大気中に排出される。また、近年導入されつつある排出ガ ス後処理装置において、燃料中に硫黄化合物が存在すると、使用されている触媒を 被毒する恐れがある。また、原油由来の灯軽油留出分は芳香族を含んでおり、芳香 族含有量が多 、と、粒子状物質 (PM)や窒素酸化物 (NOx)が増加するとの報告例 も多数ある。従って、ディーゼル車用燃料は、硫黄分や芳香族の含有量が少ないも のが望ましい。
[0003] 一方、一酸ィ匕炭素と水素力 なる合成ガスを用いてフィッシャー ·トロプシュ合成（以 下、 FT法ともいう。 )によって生成される合成炭化水素油は、合成ガス中の不純物は 除去されるため、硫黄化合物は含まれていない。また、ノラフィンが主成分であるた め、芳香族はほとんど含まれていない。従って、 FT法による合成炭化水素油は、ディ 一ゼル車用燃料として好適な燃料と言える。
[0004] しかし、 FT法によって生成される合成燃料は、ノルマルパラフィンが主成分ではあ る力 ォレフィンや含酸素化合物を多少なりとも含んでいる。これらの物質は、原油由 来の灯軽油留出分には一般的に含まれていない。ォレフィンが自動車用燃料に多 量に含まれていると、過酸化物を形成して、燃料フィルターなどで閉塞が起こる可能 性がある。また、含酸素化合物は少量でも含まれると、燃料タンクや燃料供給系の腐 食の原因となる。従って、 FT法によって生成された合成炭化水素油を自動車燃料と して使用するためには、ォレフィンや含酸素化合物を除去する必要がある。
これまでにも、 FT法によって生成された合成炭化水素油を、水素化触媒を用いて 、異性ィ匕ゃ分解が起こらない条件で水素化処理して、ォレフィンや含酸素化合物を 除去することが提案されている (例えば、特許文献 1参照)。
特許文献 1：欧州特許出願公開第 0583836号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記のとおり、 FT法によって生成される合成炭化水素油は、自動車燃料として使 用するためには、ォレフィンや含酸素化合物を除去する必要がある。これらの化合物 を水素化処理により除去する方法として知られている従来の方法では、ォレフィンや 含酸素化合物の除去に際し、ガス化率が高いという問題がある。また、ォレフィンや 含酸素化合物の除去率も不十分である。
[0006] 本発明は、以上のような実情下において、 FT法により生成された合成炭化水素油 を、水素化処理により、ガス化率を抑えて、ォレフィンおよび含酸素化合物を除去し、 ディーゼル車用燃料として好適な液体燃料に効率良くなし得る、該合成炭化水素油 の水素化処理方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、ある種の触媒を用 いた特定の反応条件下で、 FT法により生成された合成炭化水素油を水素化処理す ると、ガス化率が抑えられ、ォレフィンおよび含酸素化合物が除去できることを見出し 、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、以下の水素化処理方法を提供 する。
(1)フイツシャ一 ·トロプシュ合成により生成され、炭素数力 〜 100のノルマルパラフ インを 50質量％以上、含酸素化合物を無水規準の酸素質量割合で 0. 01質量％以 上、ォレフィンを 0. 1質量％以上含む合成炭化水素油を、
無機酸ィ匕物、無機結晶性ィ匕合物および粘土鉱物カゝら選ばれた 1種類以上カゝらなる 担体に、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、鉄、および白金族金属力 選ばれた少な くとも 1種を、触媒基準で、金属換算で、 0. 1〜80質量％含有してなる触媒を用いて 水素分圧が 0. l〜20MPa、温度が 150〜300°C、液空間速度が 0. 1〜3 1、水 素 Zオイル比が 50〜2000LZL、ガス化率が 10質量％以下の条件下で、
ォレフィンおよび含酸素化合物を除去することを特徴とする水素化処理方法。
[0008] (2)フィッシャー 'トロプシュ合成により生成された合成炭化水素油を、
珪藻土、シリカ—マグネシア、および活性炭カゝら選ばれた少なくとも 1種を主成分と する担体に、ニッケル、白金およびパラジウム力も選ばれた少なくとも 1種を、触媒基 準で、金属換算で、 0. 1〜80質量％含有してなる触媒を用いて、
水素分圧が 0. l〜20MPa、温度が 150〜300°C、液空間速度が 0. l〜3h— 1、水 素 Zオイル比が 50〜2000LZL、ガス化率が 10質量％以下の条件下で、
ォレフィンおよび含酸素化合物を除去することを特徴とする水素化処理方法。 発明の効果
[0009] 本発明によれば、 FT法により生成された合成炭化水素油から、ガス化率を抑えて、 ォレフィンおよび含酸素化合物を完全に除去することができ、効率良くディーゼル車 用燃料として好適な液体燃料を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、上記のとおり、 FT法によって生成された合成炭化水素油を、ある種の 触媒を用いて、特定の反応条件下で水素化処理することを特徴とする。
本発明で用いる触媒としては、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、鉄、および白金族 金属から選ばれた少なくとも 1種の金属と、無機酸化物、および無機結晶性化合物あ るいは粘土鉱物力も選ばれた 1種類以上力もなる担体とからなるものが挙げられる。
[0011] 無機酸化物の担体としては種々のものが使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、ボリ ァ、マグネシア、チタニア、シリカ アルミナ、シリカ マグネシア、シリカージルコニァ 、シリカートリア、シリカ一べリリア、シリカーチタニア、シリカ—ポリア、アルミナージル コニァ、アルミナーチタニア、アルミナーボリア、アルミナーク口ミナ、チタニア ジルコ ニァ、シリカ—アルミナ—トリア、シリカ—アルミナ—ジルコニァ、シリカ—アルミナ—マ グネシァ、シリカ マグネシア ジルコユアが挙げられ、中でもシリカ マグネシア、 アルミナ、シリカ アルミナ、アルミナーボリア、アルミナーチタニア、アルミナ ジルコ ニァが好ましぐ特にアルミナのうちの γ—アルミナが好ましい。
また、無機結晶性ィ匕合物あるいは粘土鉱物の担体としても種々のものが使用でき、 例えば、ゼォライト、珪藻土、活性炭、モレキュラーシーブ、その他の無機結晶性ィ匕 合物や、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ァダバルガイド、ボーキサイト、カオ リナイト、ナクライト、ァノーキサイト等の粘土鉱物が挙げられる。
上記各種担体は、単独で、あるいは 2種以上を組み合せて用いることができる。また
、上記各種担体の中でも特に、珪藻土および活性炭が好ましい。
[0012] また、上記各種担体の比表面積、細孔容積は、本発明では特に限定するものでは ないが、優れた水素化活性を有する触媒とするためには、比表面積は 100m2Zg以 上が好ましぐ細孔容積は 0. 1〜1. OmLZgが好ましい。
[0013] また、担体に含有させる活性成分としての金属は、ニッケル、マンガン、コバルト、銅
、鉄、および白金族金属力 選ばれた少なくとも 1種である力 好ましくはニッケル、白 金、ノラジウムである。これらの金属は、単独で、あるいは 2種以上を組み合せて使用 することができる。
本発明で用いる触媒におけるこれらの金属の含有量は、触媒基準で、金属換算で 、 0. 1〜80質量％である。 0. 1質量％未満であると、活性が低下して、ォレフィンや 含酸素化合物の除去率が低下し、逆に 80質量％を超えると、担体の比表面積や細 孔容積が小さくなり、活性が低下してしまう。
これらの金属は、金属種によって触媒活性に相違があるので、金属種毎に含有量 を上記含有量の範囲内で最適化することが好ましい。すなわち、触媒基準で、金属 換算で、ニッケル、マンガン、コノ レト、銅、鉄は 10〜80質量0 /0が好ましぐ 45〜75 質量％がより好ましい。白金族金属は比較的低い含有量でも活性があるが、 0. 1〜 10質量％が好ましい。 0. 1質量％未満では活性が低すぎる。また、白金族金属は高 価なため、コスト上昇を抑えるためにも、 10質量％以下が好ましい。
[0014] 担体に、上記の活性金属を含有させる方法、すなわち本発明で使用する触媒の調 製方法は、幾つかの公知の技術を用いて行うことができる。
その 1つの方法としては、上記の担体に、上記の金属化合物を水、アルコール類、 エーテル類、ケトン類等の溶媒に溶解させた溶液を、 1回以上の含浸処理によって含 有させる含浸法が挙げられる。含浸処理の後に乾燥 '焼成が行われるが、含浸処理 回数が複数にわたる場合、各含浸処理間に、乾燥 ·焼成を行ってもよい。
他の方法としては、上記の担体に、上記の金属化合物を溶解させた溶液を、噴霧 する噴霧法、あるいは上記金属成分を化学的に蒸着させる化学蒸着法を挙げること ができる。
さらに別の方法としては、成型前の上記の担体成分に、上記の金属成分の一部あ るいは全部を含有させて成型する混練法、共沈法、アルコキシド法を挙げることがで きる。
[0015] 以上のような種々の方法によって調製される本発明で使用する触媒の比表面積、 細孔容積等の物理性状は、本発明では特に限定するものではないが、優れた水素 化活性を有する触媒とするためには、比表面積が 100m2/g以上、細孔容積が 0. 0 5〜1. 2mLZgが好ましい。
本発明に用いる触媒は、粉末状，顆粒状，球状、ペレット状，ハニカム状、その他 任意の形で使用することができ、その形状、構造は特に問わないが、反応器の形式 に応じた形状を選択することが好ましい。反応器が固定床の場合、一般的には成形 品が用いられる。また、触媒を成型して使用する場合には、本発明の効果を損なわ ない範囲において、有機、無機化合物等のバインダーや粘結剤等を用いてもよい。
[0016] 本発明における水素化処理条件は、水素分圧が 0. l〜20MPa、好ましくは 0. 2 〜10MPa、温度が 150〜300°C、好ましくは 160°C〜240°C、液空間速度が 0. 1〜 3 好ましく ίま 0. 5〜2h— 水素/才イノ ktt力 50〜2000L/L、好ましく ίま 50〜1 000LZLである。
水素分圧が 0. IMPa未満であると、水素化活性が低下しすぎ、 20MPaを超えると 、それだけの高圧に耐え得る高コストの設備を要し、不経済となる。温度が 150°C未 満であると、触媒活性が低下しすぎ、 300°Cを超えると原料油の分解が促進されてガ ス化率が多くなつてしまう。液空間速度が 0. lh—1未満であると、処理効率が低下して しまい、 3h 1を超えると、触媒と原料油のとの接触時間が短くなりすぎて触媒活性が 十分に発揮されない。
[0017] 上記の水素化処理条件は、触媒の活性金属や担体の種類に応じて最適化するこ とが好ましい。特に、温度については、触媒の活性金属や担体の種類に応じて、下 記の範囲とすることが望まし 、。
珪藻土触媒：150〜250で、好ましくは 180〜240。C、更に好ましくは 200〜2 20。C。
Pt'アルミナ触媒： 180〜240。C、好ましくは 190〜230。C、更に好ましくは 200〜2 20。C。
(1'ァルミナ触媒：180〜240で、好ましくは 190〜230。C、更に好ましくは 200〜 220。C。
Ni'シリカ—マグネシア触媒： 150〜200°C、好ましくは 150〜180°C、更に好ましく は 150〜170。C。
1'活性炭触媒：180〜240で、好ましくは 190〜230°C、更に好ましくは 200〜2 20。C。
[0018] また、本発明では、ガス化率を 10質量％以下にする。ガス化率を 10質量％以下に することは、水素分圧、温度、液空間速度、水素 Zオイル比などの水素化処理条件 を上記各範囲内で適宜調節、最適化することや、原料油とする FT法により生成され た合成炭化水素油の組成を適宜調節することなどによって達成することができる。
[0019] 本発明における処理対象油 (原料油）は、含酸素化合物ゃォレフインの除去を要す る、 FT合成により生成された合成炭化水素油である。
原料油としては、例えば、単一ロットで得られたもの単独で使用してもよいし、複数 ロットで得られたものを複数混合して使用してもよい。また、一定の触媒、一定の反応 条件で得られたものを単独で使用してもよいし、異なった触媒、異なった反応条件で 得られた複数のものを複数混合して使用してもよい。
[0020] 本発明の原料油としては、炭素数が好ましくは 4以上、より好ましくは 7以上のノルマ ルパラフィンを主成分とすることが、原料油の分解によるガス化率の上昇を抑制しや すぐ水素化処理後の収率が上がるので、好ましい。
特に、本発明の原料油として、 FT合成により生成された炭素数が 7〜： LOOのノルマ ルパラフィンを 50質量％以上、含酸素化合物を無水規準の酸素質量割合で 0. 01 質量％以上、ォレフィンを 0. 1質量％以上含む合成炭化水素油は、好適である。原 料油中のノルマルパラフィンの炭素数 100以下とすることで、原料油の融点の上昇に よる原料供給のためのポンプやライン等が閉塞するのを防ぎやす 、点で、好まし 、。 原料油中の炭素数 100を超えるパラフィンは、ガスクロマトグラフなどで検出下限以 下 (約 0. 1質量％未満)であることが望ましい。
[0021] FT合成により生成された合成炭化水素油における含酸素化合物とォレフインの含 有量は、 FT触媒により大きく異なり、 Fe系触媒や Ru系触媒では、含酸素化合物が 酸素質量割合で 3質量％以上、ォレフィン含有量が 50質量％以上になることもある 力 最も多く研究されている Co系触媒では、一般に、含酸素化合物が酸素質量割合 で 3質量％以下、ォレフィンが 10質量％以下である。本発明は、含酸素化合物とォレ フィンをこの範囲内で含む原料油を用いると、本発明の効果が有効に発揮される。ォ レフイン含有量が 50質量％以上であっても、本発明の効果は有効に発揮される。ま た、原料油中の含酸素化合物ゃォレフインの割合が低いほど、生産効率を上げ、コ スト上昇を抑えることができるので、予めこれらの化合物を原料油力 一定程度除くな どして、含酸素化合物を酸素質量割合で 2質量％以下、ォレフィンを 7質量％以下と しておくことも好ましい。特にアルコール類の含有量は、一般に 5質量％以下とあまり 高くないことが望ましい。
[0022] 本発明を商業規模で実施する場合には、触媒を適当な反応器において、固定床、 移動床または流動床として使用し、この反応器に上記の原料油を導入し、上記の水 素化処理条件で処理すればよい。最も一般的には、上記の触媒を固定床として維持 し、原料油が該固定床を下方に通過するようにする。
商業規模の実施に当たり、単独の反応器を使用してもよいし、連続した 2つ以上の 反応器を使用することもできる。
単独の反応器を使用する場合、反応器内に 2つ以上の異なった触媒を充填して反 応させることもできる。この際、触媒は反応器内の分割して、異なった触媒を各層に 分割して充填することもできるし、触媒を混合して充填することもできる。連続した 2つ 以上の反応器を使用する場合、それぞれの反応器に異なった触媒を使用することも できる。
また、反応器の下流側にォレフィンおよび含酸素化合物を検出する分析装置を設 け、これらが検出された場合は反応器の上流側へ誘導して再度水素化処理を行うこ とちでさる。
実施例
[0023] 以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明する力 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0024] (実施例 1)
表 1に示した珪藻土の担体に、触媒基準で、金属換算で、ニッケル 50質量％を含 有した触媒を、表 2の条件で、表 3に示した原料 1を原料油として、反応温度 200°Cで 水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表 4に示す。
ここで、活性評価は次のようにして行った。すなわち、原料油を直立した円筒状の 固定床流通式反応装置にその頂部から下向きに供給した。反応装置のサイズは、内 径 12mm (内径 3mm)で、触媒 18mLを充填した。反応評価に先立って、水素流通 下で反応装置に具備されているヒーターを使用して、 200°C、 2時間の前処理還元を 施した。その際の水素流通量は 50mLZmin、水素分圧は 3. OMPaである。反応は ヒーターの設定で反応温度を、圧力調整弁で反応圧力を、マスフローコントローラー で水素 Zオイル比をそれぞれコントロールして行った。固定床流通式反応装置の下 流には、反応生成物回
収用のトラップが 2段設けられており、 1段目は常温に保っており、 2段目は氷水で冷 却しており、それぞれ重質留分および軽質留分を回収した。
[0025] 表 4中のアルコール残率、アルデヒド残率、カルボン酸残率およびォレフィン残率 は、次のようにして求めた。まず、ガスクロマトグラフで、アルコール類、アルデヒド類、 カルボン酸類およびォレフィンの分布を定性的に調べ、それぞれ、最もピークの高い 物質を選定し、各類を代表させた。ここで、アルコール類の代表として C H OHを、
7 15 アルデヒド類の代表として C H CHOを、カルボン酸類の代表として C H COOH、
9 10 9 19 ォレフィンの代表として C H を選定した。次に、純度 99. 9%ノルマルへキサンを赤
7 14
外分光分析計で計測し、アルコール、アルデヒド、カルボン酸およびォレフィンが検 出されないことを確認した。このノルマルへキサンにそれぞれの代表物質を、 1質量 %、 3質量 %、 5質量％、 10質量％、 30質量％、 70質量％ずつ混合した試料を作製し、赤外 分光分析計で分析し検量線を引いた。アルコール残率、アルデヒド残率、カルボン酸 残率およびォレフィン残率は、活性評価で回収した生成物を赤外分光分析計で分 祈し、それぞれの検量線で換算した。
表 4中のガス化率は、活性評価で投入した原料の質量に対する回収した生成物の 質量％で定義した。
[表 1]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
注：表 1中、 ICPは、 nductively Coupled PlasmaJ (発光分光分析）の略。
反応圧力 3MPa
液空間速度 1 . Oh"'
水素/オイル比 し
装置 固定床方式による高圧流通反応装置
[0028] [表 3]
単位 [massK]
Figure imgf000012_0001
※啄料 1 , 2は、沸点範囲 30~360°Cの FT合成で得られた合成炭化水累油。
[0029] (実施例 2)
反応温度を 220°Cとする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った。評価結 果を表 4に示す。
[0030] (実施例 3)
反応温度を 180°Cとする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った。評価結 果を表 4に示す。
[0031] (実施例 4)
反応圧力を 2MPaとする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った。評価結 果を表 4に示す。
[0032] (実施例 5)
反応圧力を IMPaとする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った。評価結 果を表 4に示す。
[0033] (実施例 6)
反応圧力を 0. 5MPaとする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った。評 価結果を表 4に示す。
[0034] (実施例 7) 反応圧力を 0. 2MPaとする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った。評 価結果を表 4に示す。
[0035] (実施例 8)
液空間速度を 2. O 水素 Zオイル比を 78LZLとする以外は、実施例 1と同様に して活性評価を行った。評価結果を表 4に示す。
[0036] (実施例 9)
反応温度を 220°Cとする以外は、実施例 8と同様にして活性評価を行った。評価結 果を表 4に示す。
[0037] (実施例 10)
反応温度を 240°Cとする以外は、実施例 8と同様にして活性評価を行った。評価結 果を表 4に示す。
[0038] (実施例 11)
液空間速度を 0. 5 水素 Zオイル比を 312LZLとする以外は、実施例 1と同様 にして活性評価を行った。評価結果を表 4に示す。
[0039] (実施例 12)
反応温度を 180°Cとする以外は、実施例 11と同様にして活性評価を行った。評価 結果を表 4に示す。
[0040] (実施例 13)
原料油を表 3に示す原料 2とする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った 。評価結果を表 4に示す。
[0041] (実施例 14)
表 1に示したシリカ マグネシアの担体に、触媒基準で、金属換算で、ニッケル 70 質量％を含有した触媒を、表 2の条件で、表 3に示した原料 1を原料油として、反応 温度 200°Cで水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表 4に示す
[0042] (実施例 15)
表 1に示したアルミナの担体に、触媒基準で、金属換算で、ノラジウム 0. 5質量％ を含有した触媒を、反応圧力 3MPa、液空間速度 0. 3 水素 Zオイル比 520LZ Lで、表 3に示した原料 1を原料油として、反応温度 200°Cで水素化処理反応を実施 し、活性評価を行った。評価結果を表 4に示す。
[0043] (実施例 16)
表 1に示した活性炭の担体に、触媒基準で、金属換算で、ノラジウム 0. 5質量％を 含有した触媒を、反応圧力 3MPa、液空間速度 0. 3 水素 Zオイル比 520LZL で、表 3に示した原料 1を原料油として、反応温度 200°Cで水素化処理反応を実施し
、活性評価を行った。評価結果を表 4に示す。
[0044] (実施例 17)
表 1に示したアルミナの担体に、触媒基準で、金属換算で、白金 0. 5質量％を含有 した触媒を、反応圧力 3MPa、液空間速度 0. 3 水素 Zオイル比 520LZLで、 表 3に示した原料 1を原料油として、反応温度 200°Cで水素化処理反応を実施し、活 性評価を行った。評価結果を表 4に示す。
[0045] (比較例 1)
反応温度を 140°Cとする以外は、実施例 14と同様にして活性評価を行った。評価 結果を表 4に示す。この条件では、アルコールが 2. 5質量％、アルデヒドが 0. 1質量 %残存してしまった。
[0046] (比較例 2)
反応温度を 240°Cとする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った。評価結 果を表 4に示す。この条件では、含酸素化合物およびォレフィンは完全に除去できる ものの、ガス化によるロス分が 10質量0 /0を超えてしまった。
[0047] (比較例 3)
液空間速度を 4. O 水素 Zオイル比を 39LZLとする以外は、実施例 1と同様に して活性評価を行った。評価結果を表 4に示す。この条件では、アルコールが 0. 7質 量％残存してしまった。
[0048] (比較例 4)
水素 Zオイル比を 16LZLとする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った 。評価結果を表 4に示す。この条件では、アルコールが 0. 7質量％残存してしまった [0049] (比較例 5)
反応圧力を 0. 05MPaとする以外は、実施例 1と同様にして活性評価を行った。評 価結果を表 4に示す。この条件では、アルコールが 0. 8質量0 /0残存してしまった。
[0050] [表 4]
Figure imgf000015_0001
[0051] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。 なお、本出願は、 2004年 3月 25日付けで出願された日本特許出願 (特願 2004— 090425)に基づいており、その全体が引用により援用される。
産業上の利用可能性
[0052] 本発明によれば、 FT法により生成された合成炭化水素油から、ガス化率を抑えて、 ォレフィンおよび含酸素化合物を完全に除去することができ、効率良くディーゼル車 用燃料として好適な液体燃料を得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] フイツシャ一'トロプシュ合成により生成され、炭素数力 〜 100のノルマルパラフィ ンを 50質量％以上、含酸素化合物を無水規準の酸素質量割合で 0. 01質量％以上 、ォレフィンを 0. 1質量％以上含む合成炭化水素油を、
無機酸ィ匕物、無機結晶性ィ匕合物および粘土鉱物カゝら選ばれた 1種類以上カゝらなる 担体に、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、鉄、および白金族金属力 選ばれた少な くとも 1種を、触媒基準で、金属換算で、 0. 1〜80質量％含有してなる触媒を用いて 水素分圧が 0. l〜20MPa、温度が 150〜300°C、液空間速度が 0. l〜3h— 1、水 素 Zオイル比が 50〜2000LZL、ガス化率が 10質量％以下の条件下で、
ォレフィンおよび含酸素化合物を除去することを特徴とする水素化処理方法。
[2] フィッシャー 'トロプシュ合成により生成された合成炭化水素油を、
珪藻土、シリカ—マグネシア、および活性炭カゝら選ばれた少なくとも 1種を主成分と する担体に、ニッケル、白金およびパラジウム力も選ばれた少なくとも 1種を、触媒基 準で、金属換算で、 0. 1〜80質量％含有してなる触媒を用いて、
水素分圧が 0. l〜20MPa、温度が 150〜300°C、液空間速度が 0. 1〜3 1、水 素 Zオイル比が 50〜2000LZL、ガス化率が 10質量％以下の条件下で、
ォレフィンおよび含酸素化合物を除去することを特徴とする請求項 1に記載の水素 化処理方法。
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