JP3419576B2 - 軽油の水素化処理方法 - Google Patents
軽油の水素化処理方法Info
- Publication number
- JP3419576B2 JP3419576B2 JP33918594A JP33918594A JP3419576B2 JP 3419576 B2 JP3419576 B2 JP 3419576B2 JP 33918594 A JP33918594 A JP 33918594A JP 33918594 A JP33918594 A JP 33918594A JP 3419576 B2 JP3419576 B2 JP 3419576B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- reaction
- catalyst
- hydrogen
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軽油の水素化処理方法
に関し、特に、特定の触媒を用い、特定の条件下で、軽
油を水素化、及び深度脱硫を行う方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ディ
ーゼル燃料は、従来、原油の常圧蒸留により得られる特
定の沸点範囲の直留留分に水素化等の処理を施した軽油
留分からなる。しかし、この軽油留分は、原油単位量当
たり限られた量しか含まれておらず、しかも原油の重質
化、軽油留分の需要増大等により供給面の不安を抱えて
いる。 【０００３】上記の軽油留分の不足を補うブレンド基材
として、接触分解装置より得られる特定の沸点範囲の軽
質サイクルオイル（以下、ＬＣＯ）が考えられる。上記
した原油の重質化等により、軽油留分とは逆に、ＬＣＯ
は、余剰傾向にあり、供給性の面からはブレンド基材と
して最適である。 【０００４】ところが、ＬＣＯは、ブレンドによりセタ
ン価の低下、芳香族分の増大等の品質低下を招き、大気
汚染物質として深刻な問題となっているディーゼルエン
ジンからの有害排出物質を著しく増加させる。中でも、
特に、２環以上の芳香族分、いわゆる多環芳香族分が最
も悪影響を及ぼしている。さらに、ＬＣＯは、芳香族分
が多いことから、そこに含まれている硫黄分も難脱硫性
の化合物（例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェ
ン）が多く、深度脱硫が困難である。その上、独特の着
色を呈し、色相面での品質も劣っている。従って、ＬＣ
Ｏの利用には、これらの問題点を解決する必要がある。 【０００５】ところで、芳香族分を水素化処理するとい
う試みは、従来から行われてきている。しかし、芳香族
分の水素化処理の際に使用される代表的な触媒として知
られている、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄを活性金属とした触媒
は、耐硫黄性がない。従って、このような触媒は、原料
中に含まれる硫黄分が通常１ｐｐｍ以下という低硫黄雰
囲気下でしか運転することができない。 【０００６】また、Ｒｅ等を添加することにより、耐硫
黄性の向上を図っているケースもあるが、１０００ｐｐ
ｍを越える硫黄分の存在下での長期連続運転を可能にさ
せるには至っていない。この点につき、特開平６−１７
２６号公報等では、触れてはいるものの、回分系の反応
についてであり、連続流通式の反応では困難であると考
えられる。 【０００７】そのため、特開昭６３−２９１９８５号公
報では、ＮｉＷを使用して脱硫反応条件の変更を行って
いる。しかし、ここでは、１００ｋｇ／ｃｍ２程度の水
素分圧を必要とするため、高圧装置を使用しなければな
らない。 【０００８】さらに、接触分解油中には難脱硫性の化合
物が存在するため、生成油中の硫黄分を所定レベル以下
にするには、効率的な深度脱硫が必要とされている。 【０００９】本発明は、硫黄含有量が少なく、かつ排ガ
ス中の環境汚染物質を低減できる燃料油を低コストで提
供するために、ＬＣＯ等の接触分解軽油を原料とし、反
応圧力を上げることなく、耐硫黄性の触媒を用いて、水
素化処理、特に水素化と深度脱硫とを行う処理方法を提
供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため検討を重ねた結果、意外にも白金、ロジ
ウム、ルテニウムを含有させた触媒を使用して、比較的
低コストで実施できる水素／オイル比の高い領域で反応
を行わせたところ、Ｎｉ、Ｐｄを含有させた触媒のよう
に活性劣化を引き起こすことなく、またＮｉＷやＣｏＭ
ｏよりも高い水素化及び脱硫活性を示すことを見出し、
本発明を完成するに至った。 【００１１】すなわち、本発明は、接触分解軽油を原料
油とし、細孔容積０．３〜１．２ｃｃ／ｇ、平均細孔径
５０〜１３０Åのγ−アルミナからなる担体に、白金、
ロジウム、ルテニウムから選ばれる１種類以上の金属を
金属換算で０．０５〜３重量％含有し、かつ水素還元処
理した触媒を用い、圧力を３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２、温
度を３００〜３８０℃、液空間速度を１．０〜５．０／
ｈ−１、水素／オイル比を２５０〜１５００リットル／
リットルとして、接触反応を行うことを特徴とする軽油
の水素化処理方法を要旨とする。 【００１２】本発明において使用される触媒は、担体と
して、後述する特性を有するγ−アルミナを使用したも
のである。 【００１３】上記のγ−アルミナからなる担体には、ゼ
オライト、モレキュラーシーブ等の無機結晶性化合物、
あるいはモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、
アダバルガイド、ボーキサイト、カオリナイト、ナクラ
イト、アノーサイト等の粘土鉱物等を、単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて含ませることができる。 【００１４】以上の成分からなる担体の比表面積、細孔
容積、平均細孔径は、難脱硫性物質までをも除去し、優
れた水素化活性を有する触媒とするために、細孔容積は
０．３〜１．２ｃｃ／ｇ、平均細孔径は５０〜１３０Å
であることが重要であり、比表面積は特に制限されない
が、２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 【００１５】以上の担体に含有させる金属としては、白
金、ロジウム、ルテニウムの化合物が挙げられる。これ
らの化合物の具体例としては、塩化金属酸塩、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、有機酸塩が挙げら
れ、好ましくは塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩である。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。 【００１６】これら金属成分の含有割合は、金属換算
で、触媒の重量を基準として、０．０５〜３重量％、好
ましくは０．１〜３重量％である。金属成分が０．０５
重量％未満では、金属の活性が十分に発現せず、３重量
％を超えると、活性金属の分散性が悪くなるのみなら
ず、活性金属を含有させる効果が飽和してしまい、不経
済となる。 【００１７】上記の担体に、白金、ロジウム、ルテニウ
ムを含有させる方法、すなわち本発明で使用する触媒の
調製方法は、幾つかの公知の方法が採用される。 【００１８】その１つの方法としては、上記の担体に、
上記の金属化合物を水、アルコール類、エーテル類、ケ
トン類などの溶媒に溶解させた溶液を１段以上の含浸処
理によって担持させる含浸法が挙げられる。なお、この
含浸法において、含浸処理回数が複数にわたる場合、各
含浸処理間に、乾燥・焼成を行ってもよい。 【００１９】他の方法としては、上記の担体に、上記の
金属化合物を溶解させた溶液を噴霧する噴霧法、あるい
は上記金属成分を化学的に蒸着させる化学蒸着法を挙げ
ることができる。 【００２０】さらに、別の方法としては、成型前の上記
の担体成分に、上記の金属成分の一部あるいは全部を含
有させて成型する混練法、共沈法、アルコキシド法を挙
げることができる。 【００２１】以上種々の製法によって調製される本発明
における触媒の比表面積、細孔容積、平均細孔径、細孔
径分布は、特に制限されるものではないが、難脱硫性物
質までをも効率的に除去するためには、比表面積が２０
０〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜１．２ｃｃ／
ｇ、平均細孔径が６０〜１２０Å、細孔径分布（平均細
孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）が７０％以
上が好ましい。このような特性を有する本発明における
触媒は、実施例に示すように、水素還元処理を施したも
のを使用する。 【００２２】また、本発明において、上記原料油の水素
化処理条件としては、圧力（水素分圧）が３０〜８０ｋ
ｇ／ｃｍ２、好ましくは３５〜６０ｋｇ／ｃｍ２、温度
が３００〜３８０℃、好ましくは３３０〜３６０℃、液
空間速度を１．０〜５．０／ｈｒ−１、好ましくは１．
５〜４．０ｈｒ−１、水素／オイル比を２５０〜１５０
０Ｌ／Ｌ、好ましくは４００〜１４００Ｌ／Ｌ、より好
ましくは５００〜１２００Ｌ／Ｌとする。 【００２３】圧力（水素分圧）が３０ｋｇ／ｃｍ２未満
であると、水素化活性及び脱硫活性が低すぎてしまい、
８０ｋｇ／ｃｍ２を越えると、これだけの高圧に耐え得
る高コストの設備を要し、不経済となる。温度が３００
℃未満であると、触媒活性が低すぎてしまい、３８０℃
を越えると着色が発生したり、触媒寿命の低下等の問題
が出てくる。液空間速度が５．０ｈｒ−１を越えると、
触媒と原料油との接触時間が短くなりすぎて、触媒活性
が十分に発揮されず、１．０ｈｒ−１未満であっても、
この接触効果が飽和するのみならず、処理効率が低下し
てしまう。 【００２４】水素／オイル比は、従来の一般的なＬＣＯ
あるいは直留軽油留分の水素化反応における１５０Ｌ／
Ｌに比べ、本発明においては、上記のように極めて高い
領域で行うが、２５０Ｌ／Ｌ未満であると、触媒上に吸
着された硫黄が容易に脱離せず、従って充分な水素化及
び脱硫活性が得られず、逆に１５００Ｌ／Ｌを超える
と、過剰に水素を消費することになり、処理コストが増
大してしまう。 【００２５】前述の原料油を、上記の条件で水素化処理
する本発明を商業規模で行う場合には、上記の触媒を、
適当な反応器において、固定床、移動床または流動床と
して使用し、該反応器に上記の原料油を導入し、上記の
条件下において処理すればよい。最も一般的には、上記
の触媒を固定床として維持し、原料油が該固定床を下方
の通過するようにする。触媒は、単独の反応器で使用す
ることもできるし、連続した幾つかの反応器を使用する
こともできる。 【００２６】 【実施例】 実施例１ 担体として比表面積３７２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６５
ｃｃ／ｇのγ−アルミナを使用し、活性金属担持量とし
てＰｔ／Ａｌ２Ｏ３（白金１重量％）の触媒を用いて、
表１の条件にて水素化処理を行った。反応開始１０日目
における生成油の性状を表４に示す。 【００２７】 【表１】【００２８】実施例２ 使用した触媒がロジウム１重量％であり、水素／オイル
比を１２００Ｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして
水素化処理を行った。反応開始１０日目における生成油
の性状を表４に併せて示す。 【００２９】実施例３ 使用した触媒がルテニウム１重量％であり、水反応温度
を３６０℃、水素／オイル比を１５００Ｌ／Ｌとした以
外は実施例１と同様にして水素化処理を行った。反応開
始１０日目における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００３０】実施例４ 使用した触媒が白金３重量％であり、水素分圧を６０ｋ
ｇ／ｃｍ２、反応温度を３００℃、液空間速度を５．０
ｈｒ−１、水素／オイル比を５００Ｌ／Ｌとした以外は
実施例１と同様にして水素化処理を行った。反応開始１
０日目における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００３１】実施例５ 使用した原料が表２に示すものであること以外は実施例
１と同様にして水素化処理を行った。反応開始１０日目
における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００３２】 【表２】 【００３３】実施例６ 反応条件の水素／オイル比を１４００Ｌ／Ｌとする以外
は実施例５と同様にして水素化処理を行った。反応開始
１０日目における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００３４】実施例７ 使用した触媒が白金０．１重量％であり、水素分圧を８
０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度を３３０℃、液空間速度を
１．０ｈｒ−１、水素／オイル比を２５０Ｌ／Ｌとした
以外は実施例１と同様にして水素化処理を行った。反応
開始１０日目における生成油の性状を表４に併せて示
す。 【００３５】実施例８ 使用した触媒が白金０．０５重量％であり、水素分圧を
３０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度を３８０℃、液空間速度を
１．５ｈｒ−１、水素／オイル比を４００Ｌ／Ｌとした
以外は実施例１と同様にして水素化処理を行った。反応
開始１０日目における生成油の性状を表４に併せて示
す。 【００３６】比較例１ 使用した触媒がＮｉ−Ｗ／Ａｌ２Ｏ３（ＮｉＯ：ＷＯ３
＝５：２０重量％）で、かつ触媒の前処理を表３の条件
で行ったこと以外は実施例１と同様にして水素化処理を
行った。反応開始１０日目における生成油の性状を表４
に併せて示す。 【００３７】 【表３】 【００３８】比較例２ 使用した触媒がＮｉ／Ａｌ２Ｏ３（ＮｉＯ＝５０重量
％）であること以外は実施例１と同様にして水素化処理
を行った。反応開始１０日目における生成油の性状を表
４に併せて示す。 【００３９】比較例３ 使用した触媒がＰｄ１重量％であること以外は実施例１
と同様にして水素化処理を行った。反応開始１０日目に
おける生成油の性状を表４に併せて示す。 【００４０】比較例４ 反応条件における水素／オイル比が２００Ｌ／Ｌである
こと以外は実施例１と同様にして水素化処理を行った。
反応開始１０日目における生成油の性状を表４に併せて
示す。 【００４１】比較例５ 反応に使用した原料が実施例５と同様であること以外は
比較例１と同様にして水素化処理を行った。反応開始１
０日目における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００４２】比較例６ 使用した触媒がＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３（ＣｏＯ：Ｍｏ
Ｏ３＝５：２０重量％）であること以外は比較例５と同
様にして水素化処理を行った。反応開始１０日目におけ
る生成油の性状を表４に併せて示す。 【００４３】 【表４】【００４４】また、実施例１において、反応開始後５０
日目までの脱硫活性の状況を図１に示す。 【００４５】表４及び図１から明らかなように、本発明
によれば、硫黄分が高い雰囲気下において、芳香族化合
物、特に多環芳香族化合物の水素化処理、及び脱硫処理
を高効率で行うことができるとともに、この高効率を長
期間安定して維持することができることが判る。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
硫黄分が１０００ｐｐｍを超える原料油においても、反
応圧力（水素分圧）を上げることなく、水素化処理及び
深度脱硫、特に２環以上の芳香族の水素化処理を行うこ
とができる。この結果、本発明によれば、原料油がＬＣ
Ｏ等の低品質の接触分解軽油であっても、硫黄含有量が
少なくしかも排ガス中の環境汚染物質を低減した高品質
の製品燃料油を低コストで提供することができる。
に関し、特に、特定の触媒を用い、特定の条件下で、軽
油を水素化、及び深度脱硫を行う方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ディ
ーゼル燃料は、従来、原油の常圧蒸留により得られる特
定の沸点範囲の直留留分に水素化等の処理を施した軽油
留分からなる。しかし、この軽油留分は、原油単位量当
たり限られた量しか含まれておらず、しかも原油の重質
化、軽油留分の需要増大等により供給面の不安を抱えて
いる。 【０００３】上記の軽油留分の不足を補うブレンド基材
として、接触分解装置より得られる特定の沸点範囲の軽
質サイクルオイル（以下、ＬＣＯ）が考えられる。上記
した原油の重質化等により、軽油留分とは逆に、ＬＣＯ
は、余剰傾向にあり、供給性の面からはブレンド基材と
して最適である。 【０００４】ところが、ＬＣＯは、ブレンドによりセタ
ン価の低下、芳香族分の増大等の品質低下を招き、大気
汚染物質として深刻な問題となっているディーゼルエン
ジンからの有害排出物質を著しく増加させる。中でも、
特に、２環以上の芳香族分、いわゆる多環芳香族分が最
も悪影響を及ぼしている。さらに、ＬＣＯは、芳香族分
が多いことから、そこに含まれている硫黄分も難脱硫性
の化合物（例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェ
ン）が多く、深度脱硫が困難である。その上、独特の着
色を呈し、色相面での品質も劣っている。従って、ＬＣ
Ｏの利用には、これらの問題点を解決する必要がある。 【０００５】ところで、芳香族分を水素化処理するとい
う試みは、従来から行われてきている。しかし、芳香族
分の水素化処理の際に使用される代表的な触媒として知
られている、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄを活性金属とした触媒
は、耐硫黄性がない。従って、このような触媒は、原料
中に含まれる硫黄分が通常１ｐｐｍ以下という低硫黄雰
囲気下でしか運転することができない。 【０００６】また、Ｒｅ等を添加することにより、耐硫
黄性の向上を図っているケースもあるが、１０００ｐｐ
ｍを越える硫黄分の存在下での長期連続運転を可能にさ
せるには至っていない。この点につき、特開平６−１７
２６号公報等では、触れてはいるものの、回分系の反応
についてであり、連続流通式の反応では困難であると考
えられる。 【０００７】そのため、特開昭６３−２９１９８５号公
報では、ＮｉＷを使用して脱硫反応条件の変更を行って
いる。しかし、ここでは、１００ｋｇ／ｃｍ２程度の水
素分圧を必要とするため、高圧装置を使用しなければな
らない。 【０００８】さらに、接触分解油中には難脱硫性の化合
物が存在するため、生成油中の硫黄分を所定レベル以下
にするには、効率的な深度脱硫が必要とされている。 【０００９】本発明は、硫黄含有量が少なく、かつ排ガ
ス中の環境汚染物質を低減できる燃料油を低コストで提
供するために、ＬＣＯ等の接触分解軽油を原料とし、反
応圧力を上げることなく、耐硫黄性の触媒を用いて、水
素化処理、特に水素化と深度脱硫とを行う処理方法を提
供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため検討を重ねた結果、意外にも白金、ロジ
ウム、ルテニウムを含有させた触媒を使用して、比較的
低コストで実施できる水素／オイル比の高い領域で反応
を行わせたところ、Ｎｉ、Ｐｄを含有させた触媒のよう
に活性劣化を引き起こすことなく、またＮｉＷやＣｏＭ
ｏよりも高い水素化及び脱硫活性を示すことを見出し、
本発明を完成するに至った。 【００１１】すなわち、本発明は、接触分解軽油を原料
油とし、細孔容積０．３〜１．２ｃｃ／ｇ、平均細孔径
５０〜１３０Åのγ−アルミナからなる担体に、白金、
ロジウム、ルテニウムから選ばれる１種類以上の金属を
金属換算で０．０５〜３重量％含有し、かつ水素還元処
理した触媒を用い、圧力を３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２、温
度を３００〜３８０℃、液空間速度を１．０〜５．０／
ｈ−１、水素／オイル比を２５０〜１５００リットル／
リットルとして、接触反応を行うことを特徴とする軽油
の水素化処理方法を要旨とする。 【００１２】本発明において使用される触媒は、担体と
して、後述する特性を有するγ−アルミナを使用したも
のである。 【００１３】上記のγ−アルミナからなる担体には、ゼ
オライト、モレキュラーシーブ等の無機結晶性化合物、
あるいはモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、
アダバルガイド、ボーキサイト、カオリナイト、ナクラ
イト、アノーサイト等の粘土鉱物等を、単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて含ませることができる。 【００１４】以上の成分からなる担体の比表面積、細孔
容積、平均細孔径は、難脱硫性物質までをも除去し、優
れた水素化活性を有する触媒とするために、細孔容積は
０．３〜１．２ｃｃ／ｇ、平均細孔径は５０〜１３０Å
であることが重要であり、比表面積は特に制限されない
が、２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 【００１５】以上の担体に含有させる金属としては、白
金、ロジウム、ルテニウムの化合物が挙げられる。これ
らの化合物の具体例としては、塩化金属酸塩、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、有機酸塩が挙げら
れ、好ましくは塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩である。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。 【００１６】これら金属成分の含有割合は、金属換算
で、触媒の重量を基準として、０．０５〜３重量％、好
ましくは０．１〜３重量％である。金属成分が０．０５
重量％未満では、金属の活性が十分に発現せず、３重量
％を超えると、活性金属の分散性が悪くなるのみなら
ず、活性金属を含有させる効果が飽和してしまい、不経
済となる。 【００１７】上記の担体に、白金、ロジウム、ルテニウ
ムを含有させる方法、すなわち本発明で使用する触媒の
調製方法は、幾つかの公知の方法が採用される。 【００１８】その１つの方法としては、上記の担体に、
上記の金属化合物を水、アルコール類、エーテル類、ケ
トン類などの溶媒に溶解させた溶液を１段以上の含浸処
理によって担持させる含浸法が挙げられる。なお、この
含浸法において、含浸処理回数が複数にわたる場合、各
含浸処理間に、乾燥・焼成を行ってもよい。 【００１９】他の方法としては、上記の担体に、上記の
金属化合物を溶解させた溶液を噴霧する噴霧法、あるい
は上記金属成分を化学的に蒸着させる化学蒸着法を挙げ
ることができる。 【００２０】さらに、別の方法としては、成型前の上記
の担体成分に、上記の金属成分の一部あるいは全部を含
有させて成型する混練法、共沈法、アルコキシド法を挙
げることができる。 【００２１】以上種々の製法によって調製される本発明
における触媒の比表面積、細孔容積、平均細孔径、細孔
径分布は、特に制限されるものではないが、難脱硫性物
質までをも効率的に除去するためには、比表面積が２０
０〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜１．２ｃｃ／
ｇ、平均細孔径が６０〜１２０Å、細孔径分布（平均細
孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）が７０％以
上が好ましい。このような特性を有する本発明における
触媒は、実施例に示すように、水素還元処理を施したも
のを使用する。 【００２２】また、本発明において、上記原料油の水素
化処理条件としては、圧力（水素分圧）が３０〜８０ｋ
ｇ／ｃｍ２、好ましくは３５〜６０ｋｇ／ｃｍ２、温度
が３００〜３８０℃、好ましくは３３０〜３６０℃、液
空間速度を１．０〜５．０／ｈｒ−１、好ましくは１．
５〜４．０ｈｒ−１、水素／オイル比を２５０〜１５０
０Ｌ／Ｌ、好ましくは４００〜１４００Ｌ／Ｌ、より好
ましくは５００〜１２００Ｌ／Ｌとする。 【００２３】圧力（水素分圧）が３０ｋｇ／ｃｍ２未満
であると、水素化活性及び脱硫活性が低すぎてしまい、
８０ｋｇ／ｃｍ２を越えると、これだけの高圧に耐え得
る高コストの設備を要し、不経済となる。温度が３００
℃未満であると、触媒活性が低すぎてしまい、３８０℃
を越えると着色が発生したり、触媒寿命の低下等の問題
が出てくる。液空間速度が５．０ｈｒ−１を越えると、
触媒と原料油との接触時間が短くなりすぎて、触媒活性
が十分に発揮されず、１．０ｈｒ−１未満であっても、
この接触効果が飽和するのみならず、処理効率が低下し
てしまう。 【００２４】水素／オイル比は、従来の一般的なＬＣＯ
あるいは直留軽油留分の水素化反応における１５０Ｌ／
Ｌに比べ、本発明においては、上記のように極めて高い
領域で行うが、２５０Ｌ／Ｌ未満であると、触媒上に吸
着された硫黄が容易に脱離せず、従って充分な水素化及
び脱硫活性が得られず、逆に１５００Ｌ／Ｌを超える
と、過剰に水素を消費することになり、処理コストが増
大してしまう。 【００２５】前述の原料油を、上記の条件で水素化処理
する本発明を商業規模で行う場合には、上記の触媒を、
適当な反応器において、固定床、移動床または流動床と
して使用し、該反応器に上記の原料油を導入し、上記の
条件下において処理すればよい。最も一般的には、上記
の触媒を固定床として維持し、原料油が該固定床を下方
の通過するようにする。触媒は、単独の反応器で使用す
ることもできるし、連続した幾つかの反応器を使用する
こともできる。 【００２６】 【実施例】 実施例１ 担体として比表面積３７２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６５
ｃｃ／ｇのγ−アルミナを使用し、活性金属担持量とし
てＰｔ／Ａｌ２Ｏ３（白金１重量％）の触媒を用いて、
表１の条件にて水素化処理を行った。反応開始１０日目
における生成油の性状を表４に示す。 【００２７】 【表１】【００２８】実施例２ 使用した触媒がロジウム１重量％であり、水素／オイル
比を１２００Ｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして
水素化処理を行った。反応開始１０日目における生成油
の性状を表４に併せて示す。 【００２９】実施例３ 使用した触媒がルテニウム１重量％であり、水反応温度
を３６０℃、水素／オイル比を１５００Ｌ／Ｌとした以
外は実施例１と同様にして水素化処理を行った。反応開
始１０日目における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００３０】実施例４ 使用した触媒が白金３重量％であり、水素分圧を６０ｋ
ｇ／ｃｍ２、反応温度を３００℃、液空間速度を５．０
ｈｒ−１、水素／オイル比を５００Ｌ／Ｌとした以外は
実施例１と同様にして水素化処理を行った。反応開始１
０日目における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００３１】実施例５ 使用した原料が表２に示すものであること以外は実施例
１と同様にして水素化処理を行った。反応開始１０日目
における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００３２】 【表２】 【００３３】実施例６ 反応条件の水素／オイル比を１４００Ｌ／Ｌとする以外
は実施例５と同様にして水素化処理を行った。反応開始
１０日目における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００３４】実施例７ 使用した触媒が白金０．１重量％であり、水素分圧を８
０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度を３３０℃、液空間速度を
１．０ｈｒ−１、水素／オイル比を２５０Ｌ／Ｌとした
以外は実施例１と同様にして水素化処理を行った。反応
開始１０日目における生成油の性状を表４に併せて示
す。 【００３５】実施例８ 使用した触媒が白金０．０５重量％であり、水素分圧を
３０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度を３８０℃、液空間速度を
１．５ｈｒ−１、水素／オイル比を４００Ｌ／Ｌとした
以外は実施例１と同様にして水素化処理を行った。反応
開始１０日目における生成油の性状を表４に併せて示
す。 【００３６】比較例１ 使用した触媒がＮｉ−Ｗ／Ａｌ２Ｏ３（ＮｉＯ：ＷＯ３
＝５：２０重量％）で、かつ触媒の前処理を表３の条件
で行ったこと以外は実施例１と同様にして水素化処理を
行った。反応開始１０日目における生成油の性状を表４
に併せて示す。 【００３７】 【表３】 【００３８】比較例２ 使用した触媒がＮｉ／Ａｌ２Ｏ３（ＮｉＯ＝５０重量
％）であること以外は実施例１と同様にして水素化処理
を行った。反応開始１０日目における生成油の性状を表
４に併せて示す。 【００３９】比較例３ 使用した触媒がＰｄ１重量％であること以外は実施例１
と同様にして水素化処理を行った。反応開始１０日目に
おける生成油の性状を表４に併せて示す。 【００４０】比較例４ 反応条件における水素／オイル比が２００Ｌ／Ｌである
こと以外は実施例１と同様にして水素化処理を行った。
反応開始１０日目における生成油の性状を表４に併せて
示す。 【００４１】比較例５ 反応に使用した原料が実施例５と同様であること以外は
比較例１と同様にして水素化処理を行った。反応開始１
０日目における生成油の性状を表４に併せて示す。 【００４２】比較例６ 使用した触媒がＣｏ−Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３（ＣｏＯ：Ｍｏ
Ｏ３＝５：２０重量％）であること以外は比較例５と同
様にして水素化処理を行った。反応開始１０日目におけ
る生成油の性状を表４に併せて示す。 【００４３】 【表４】【００４４】また、実施例１において、反応開始後５０
日目までの脱硫活性の状況を図１に示す。 【００４５】表４及び図１から明らかなように、本発明
によれば、硫黄分が高い雰囲気下において、芳香族化合
物、特に多環芳香族化合物の水素化処理、及び脱硫処理
を高効率で行うことができるとともに、この高効率を長
期間安定して維持することができることが判る。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
硫黄分が１０００ｐｐｍを超える原料油においても、反
応圧力（水素分圧）を上げることなく、水素化処理及び
深度脱硫、特に２環以上の芳香族の水素化処理を行うこ
とができる。この結果、本発明によれば、原料油がＬＣ
Ｏ等の低品質の接触分解軽油であっても、硫黄含有量が
少なくしかも排ガス中の環境汚染物質を低減した高品質
の製品燃料油を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１における反応開始後５０日目までの
脱硫活性の状況を示すグラフである。
脱硫活性の状況を示すグラフである。
フロントページの続き
(72)発明者 薄井 一司
埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社
コスモ総合研究所 研究開発センター内
(72)発明者 鈴木 悦夫
埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社
コスモ総合研究所 研究開発センター内
(72)発明者 出井 一夫
埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社
コスモ総合研究所 研究開発センター内
(56)参考文献 特開 平８−73868（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−155610（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−155612（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−237391（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−277031（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−281595（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−261540（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−66292（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−31479（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−21401（ＪＰ，Ａ)
特表 平９−512043（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 45/02 - 45/30
C10G 45/44 - 45/56
C10G 69/04
C10G 47/14
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 接触分解軽油を原料油とし、細孔容積０．３〜１．２ｃｃ／ｇ、平均細孔径５０〜１
３０Åのγ−アルミナ からなる担体に、白金、ロジウ
ム、ルテニウムから選ばれる１種類以上の金属を金属換
算で０．０５〜３重量％含有し、かつ水素還元処理した
触媒を用い、 圧力を３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２、温度を３００〜３８０
℃、液空間速度を１．０〜５．０／ｈ−１、水素／オイ
ル比を２５０〜１５００リットル／リットルとして、 接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33918594A JP3419576B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 軽油の水素化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33918594A JP3419576B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 軽油の水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183961A JPH08183961A (ja) | 1996-07-16 |
| JP3419576B2 true JP3419576B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=18325045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33918594A Expired - Fee Related JP3419576B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 軽油の水素化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3419576B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3495801B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2004-02-09 | 株式会社コスモ総合研究所 | ディーゼルエンジン用燃料組成物 |
| JP5057315B2 (ja) | 1998-10-30 | 2012-10-24 | 日揮株式会社 | ガスタービン燃料油の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP33918594A patent/JP3419576B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08183961A (ja) | 1996-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4625582B2 (ja) | バルク複合金属触媒を用いた二段水素化脱硫方法 | |
| US5676822A (en) | Process for hydrodearomatization of hydrocarbon oils using carbon supported metal sulfide catalysts promoted by zinc | |
| JPH0838895A (ja) | シリカ−アルミナ担体の製造、それらを用いた水添触媒の製造、並びに芳香族水添を行うためのそれらの使用 | |
| JPH01148347A (ja) | 使用前の精製触媒の還元方法 | |
| EP1828349A1 (en) | Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst | |
| JP2000210565A (ja) | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
| CN1169337A (zh) | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| JP4576333B2 (ja) | 軽油留分の水素化処理方法 | |
| JP4578182B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| CN105709802B (zh) | 一种高金属分散度加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| US20060211900A1 (en) | Method of hydrotreating gas oil fraction | |
| JP3419576B2 (ja) | 軽油の水素化処理方法 | |
| JP3457080B2 (ja) | 炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理方法 | |
| JPH0661464B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 | |
| JP2789489B2 (ja) | 炭化水素油用水素化脱硫触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる水素化脱硫法 | |
| CN1448477A (zh) | 重质原料油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| JP3537979B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| JP4436757B2 (ja) | チオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料中の芳香族化合物の水素化方法 | |
| CN100580058C (zh) | 一种煤液化油沸腾床加氢催化剂载体及其制备方法 | |
| JP3770679B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| JPH06210182A (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| JPH07197039A (ja) | 軽油の水素化脱硫方法 | |
| JP2986838B2 (ja) | 残油の水素化処理方法 | |
| JPH0813338B2 (ja) | 残油の水素化分解触媒 | |
| KR100419288B1 (ko) | 경질유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090418 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090418 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100418 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |