JP3457080B2 - 炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理方法 - Google Patents
炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油中の芳香族
化合物の水素化処理方法に関し、特に、特定の触媒を用
い、特定の条件下で、水素化処理を行って、炭化水素油
中の芳香族化合物を低減する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭化
水素油は、一般に、芳香族化合物を含み、この炭化水素
油を燃料とする場合には、芳香族化合物の一部が不完全
燃焼を起こし、パティキュレートとして大気中に排出さ
れる。したがって、芳香族化合物を含む炭化水素油は、
燃焼した場合の大気汚染を考慮すれば、芳香族の含有量
ができる限り少ないことが望ましい。 【０００３】芳香族化合物の含有量の低減は、炭化水素
油を接触水素化することによって達成することができ
る。 【０００４】この芳香族化合物の水素化に使用される触
媒は、周期律表の第ＶＩ族（以下、「第６族」と記す）
金属と第ＶＩＩＩ族（以下、「第８族」と記す）金属を
活性金属として、アルミナ、マグネシア、シリカ等の酸
化物の担体上に担持したものであり、従来は、一般に、
第６族金属としてＭｏやＷが用いられ、第８族金属とし
てＣｏやＮｉが用いられている（特開昭６１−２５４２
５３）。 【０００５】また、この触媒の活性向上のために、担体
として用いる無機酸化物中に、ゼオライトを混入すると
いう技術も報告されている（特開昭５６−２００８
７）。 【０００６】しかし、これらの先行技術は、主に炭化水
素油中の水素化脱硫あるいは水素化分解を目的としたも
のであり、芳香族分の水素化による低減を中心とした技
術ではない。 【０００７】ところで、前述のように、環境問題の観点
から、商品軽油中の芳香族分量は、より少ないことが好
ましいにも拘らず、接触分解により生成する分解系軽油
は、芳香族分に富んでいるため、これを軽油基材として
使用する場合には、芳香族分の水素化処理が必要とな
る。 【０００８】また、芳香族化合物の中でも、特に、二
環、三環以上の多環芳香族化合物が、燃焼の際にパティ
キュレートとなることが多いことも指摘されており、こ
れら多環芳香族化合物の低減が必要となっている。 【０００９】さらに、炭化水素油のディーゼル燃料とし
ての有効性を考えた場合、芳香族化合物が水素化された
だけのナフテン環の炭化水素よりも、パラフィン系炭化
水素の方がセタン価が高く望ましい。 【００１０】本発明は、以上のような実情下において、
多環芳香族化合物を高効率で水素化でき、しかもパラフ
ィン系炭化水素を高収率で得ることができる炭化水素油
中の芳香族化合物の水素化処理方法を提供することを目
的とする。 【００１１】 【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、アルミナおよび特
定のゼオライトからなる担体に、ニッケルとタングステ
ンとを含有させた触媒が、特定の反応条件下において、
炭化水素油中に含まれる芳香族化合物の低減に優れた水
素化活性を示し、特に、多環芳香族化合物を高効率で水
素化し低減することができ、しかもパラフィン系炭化水
素を高収率で得ることができることを見出した。 【００１２】本発明は、上記の知見に基づくもので、接
触分解油、熱分解軽油、直留軽油、コーカーガスオイ
ル、水素化処理油、脱硫処理軽油のうちの少なくとも一
種を原料炭化水素油とし、アルミナ８０〜９９重量％
と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３〜２０を有し結晶サ
イズ０．７〜１．０μｍまたは０．２〜０．３μｍのＨ
Ｙ型ゼオライト１〜２０重量％とを含む担体に、ニッケ
ルを酸化物換算で１〜１０重量％、タングステンを酸化
物換算で１０〜３０重量％含有させた、比表面積２２０
〜３２０ｍ ２ ／ｇ、細孔容積０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、
平均細孔径６０〜８０Åの触媒を用い、圧力（水素分
圧）を３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度を２００〜
４００℃、液空間速度を０．１〜５．０ｈｒ−１とし
て、接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油中の芳
香族化合物の水素化処理方法を要旨とする。 【００１３】本発明において使用される触媒の担体は、
アルミナとＨＹ型ゼオライトを含むものである。このア
ルミナは、γ−アルミナがより好ましい。 【００１４】一方、ＨＹ型ゼオライト（以下、ゼオライ
トと記すこともある）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
が３〜２０、好ましくは３〜１０のもので、結晶サイズ
が０．７〜１．０μｍまたは０．２〜０．３μｍのもの
である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３未満である
と、ゼオライトの持つ酸強度が弱くなり、ゼオライトを
含有させる技術的意義が発現せず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比が２０を超えると、酸強度が強すぎ、コークに
よる失活を引き起こす。これらの結晶性ゼオライトは、
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。 【００１５】担体中におけるアルミナの含有割合は、８
０〜９９重量％、好ましくは８５〜９８重量％であり、
ゼオライトの含有割合は、１〜２０重量％、好ましくは
２〜１５重量％である。アルミナが８０重量％未満であ
ると、触媒表面が小さくなるなど、担体としての意味が
なくなり、９９重量％を越えると、相対的にゼオライト
の含有割合が１重量％未満となって、ゼオライトを含有
させる技術的意義が発現せず、ゼオライトが２０重量％
を越えると、活性金属の分散性が悪くなる。 【００１６】上記のアルミナおよびゼオライトを含む担
体、または本発明における触媒には、モンモリロナイ
ト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アダバル
ガイド、ボーキサイト、カオリナイト、ナクライト、ア
ノーサイトなどの１種以上の粘土鉱物を含ませてもよ
い。 【００１７】以上の各成分からなる担体の比表面積は、
特に制限されるものではないが、芳香族化合物を低減す
る触媒とするためには、２５０ｍ２／ｇ以上が好まし
い。また、担体の細孔容積も、特に制限されるものでは
ないが、０．３〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。さらに、
担体の平均細孔径も、特に制限されるものではないが、
５０〜１３０Åが好ましい。 【００１８】以上の担体に含有させるタングステンの原
料としては、種々の化合物が使用でき、具体的には、Ｈ
２ＷＯ４で表されるタングステン酸、（ＮＨ３）１０Ｗ
１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏで表されるタングステン酸アンモ
ニウム、Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏで表され
るタングストリン酸、Ｈ３（ＳｉＷ１２Ｏ４０）・３０
Ｈ２Ｏで表されるタングストケイ酸などの無機縮合酸塩
が挙げられるが、好ましくは、タングステン酸、タング
ステン酸アンモニウム、タングストリン酸である。これ
らの化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。 【００１９】上記のタングステンとともに触媒に含有さ
せるニッケルの原料としても、種々の化合物が使用で
き、具体的には、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩など
が挙げられるが、好ましくは、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩
であり、より好ましくは酢酸塩、炭酸塩である。これら
の化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。 【００２０】これらニッケル、タングステンの含有割合
は、酸化物換算で、触媒の重量を基準として、ニッケル
が１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、タングス
テンが１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％
である。タングステンが１０重量％未満であると、芳香
族化合物を効率的に水素化することができなくなり、３
５重量％を超えると、活性金属（すなわち、タングステ
ンおよびニッケル）の分散性が悪くなる。ニッケルが１
重量％未満であると、ニッケルを含有させる技術的意義
が発現せず、したがって、芳香族化合物の水素化が効率
的に進まなくなり、１０重量％を超えると、芳香族化合
物の水素化が飽和に達してしまい、不経済となる。 【００２１】上記の担体に上記のニッケル、タングステ
ンを含有させる方法、すなわち、本発明で使用する触媒
の調製方法は、幾つかの公知の技術を用いて行うことが
できる。 【００２２】その１つの方法としては、上記の担体に、
上記のタングステン化合物と上記のニッケル化合物と
を、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などの溶
媒に溶解させた溶液を、１段以上の含浸処理によって担
持させる含浸法が挙げられる。なお、この含浸法におい
て、含浸処理回数が複数にわたる場合、各含浸処理間
に、乾燥・焼成を行ってもよい。 【００２３】他の方法としては、上記の担体に、上記の
ニッケルとタングステンとを溶解させた溶液を噴霧する
噴霧法、あるいはニッケルとタングステンとを化学的に
蒸着させる化学蒸着法を挙げることができる。 【００２４】さらに別の方法としては、成型前の上記の
担体成分に、上記のニッケルとタングステンの一部ある
いは全部を含有させて成型する混練法、共沈法、アルコ
キシド法を挙げることができる。 【００２５】以上の種々の製法によって調製される本発
明における触媒の比表面積、細孔容積、平均細孔径は、
芳香族化合物を効率的に除去するためには、比表面積が
２２０〜３２０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜０．７ｃ
ｃ／ｇ、平均細孔径が６０〜８０Åとする。 【００２６】また、本発明における触媒において、形状
も特に制限されず、通常の触媒形状に用いられる種々の
形状にすることができる。具体的には、炭化水素油が重
質油であれば四葉型が好ましく、軽質油であれば円柱形
にして用いるのが好ましい。なお、大きさも、通常の触
媒の大きさと同様、１／１０〜１／２２インチ程度で使
用される。 【００２７】本発明における触媒は、実際のプロセスに
用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物
担体と混合してもよい。 【００２８】上記の触媒を使用する本発明において、原
料油としては、接触分解油、熱分解油、直留軽油、コー
カーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油が挙げ
られ、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。 【００２９】また、本発明において、上記原料油中の芳
香族化合物の水素化反応条件は、圧力（水素分圧）が３
０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは４０〜１２０ｋｇ
／ｃｍ２、温度が２００〜４００℃、好ましくは２５０
〜４００℃、液空間速度が０．１〜５．０ｈｒ−１、好
ましくは０．５〜４．０ｈｒ−１である。 【００３０】水素分圧が３０ｋｇ／ｃｍ２未満である
と、化学平衡上、水素化反応が進行しにくくなり、１５
０ｋｇ／ｃｍ２より高いと、水素化効率が飽和するばか
りか、耐高圧の設備を備えなければならず、不経済であ
る。温度が２００℃未満であると、反応速度が上がら
ず、水素化反応の効率が著しく低下し、４００℃より高
いと、触媒寿命の観点から長期運転が難しくなり、結果
的に運転経費が増大してしまう。液空間速度が０．１ｈ
ｒ−１未満であると、必要以上に接触時間が長くなりす
ぎ、水素化処理の効率が低下し、５．０ｈｒ−１より大
きいと、原料炭化水素油と触媒との接触時間が短くなり
すぎて、水素化反応が充分に進行しない。 【００３１】本発明の方法を商業規模で行う場合には、
上記の触媒を、適当な反応器において、固定床、移動床
または流動床として使用し、該反応器に上記の原料油を
導入し、所定の条件下において行えばよい。最も一般的
には、上記の触媒を固定床として維持し、原料油が該固
定床を下方に通過するようにする。 【００３２】また、本発明の方法は、触媒を単独の反応
器に充填して行うこともできるし、連続した幾つかの反
応器に充填して行うこともできる。 【００３３】 【実施例】実施例１ 担体として、比表面積３８７ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６１Åで、ＨＹ型ゼオライト
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６、Ｎａ２Ｏ含有量０．
３重量％以下、比表面積９７０（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｍ
２／ｇ）および６２０（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）、結晶サイ
ズ０．７〜１．０μｍ〕１０重量％入りγ−アルミナを
使用し、タングステンを１５重量％（酸化物）、ニッケ
ルを５重量％（酸化物）含有する触媒を用いて、表１の
条件で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行っ
た。この結果を、表４に示す。なお、表４における水素
化活性は、１００時間通油後の芳香族化合物含有量を測
定し、下記の式に基づいて反応速度定数を求めた後、後
述する比較例２の値を１００とした場合の相対活性で表
わした。 【００３４】 【数１】ｋ＝｛ｌｎ（Ａｆ／Ａｐ）｝×（ＬＨＳＶ） ｋ：反応速度定数 Ａｆ：原料油中の芳香族化合物含有量 Ａｐ：生成油中の芳香族化合物含有量 【００３５】 【表１】 【００３６】実施例２ 担体として、比表面積３７２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６２Åで、ＨＹ型ゼオライト
（実施例１と同じＨＹ型ゼオライト）１重量％入りγ−
アルミナを使用する以外は実施例１と同様の方法で炭化
水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。この結
果を表４に併せて示す。 【００３７】実施例３ タングステンの含有量を３０重量％とする以外は実施例
１と同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化
反応を行った。この結果を表４に併せて示す。 【００３８】実施例４ 担体として、比表面積３７７ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６３Åで、ＨＹ型ゼオライト
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３、Ｎａ２Ｏ含有量４．
５重量％、比表面積８１０（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｍ２／
ｇ）および５６０（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）、結晶サイズ
０．２〜０．３μｍ〕１０重量％入りγ−アルミナを使
用する以外は、実施例１と同様の方法で炭化水素油中の
芳香族化合物の水素化反応を行った。この結果を表４に
併せて示す。 【００３９】実施例５ 担体として、比表面積３８５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６２Åで、ＨＹ型ゼオライト
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０、Ｎａ２Ｏ含有量
０．２重量％以下、比表面積１０１０（Ｌａｎｇｍｕｉ
ｒ、ｍ２／ｇ）および６６０（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）、結
晶サイズ０．２〜０．３μｍ〕１０重量％入りγ−アル
ミナを使用する以外は、実施例１と同様の方法で炭化水
素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。この結果
を表４に併せて示す。 【００４０】実施例６ タングステンの含有量を１０重量％とする以外は実施例
１と同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化
反応を行った。この結果を表４に併せて示す。 【００４１】実施例７ ニッケルの含有量を１重量％とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表４に併せて示す。 【００４２】実施例８ ニッケルの含有量を１０重量％とする以外は実施例１と
同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応
を行った。この結果を表４に併せて示す。 【００４３】比較例１ 担体として、比表面積３３６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７
１ｃｃ／ｇ、平均細孔径６８Åのγ−アルミナを使用す
る以外は、実施例１と同様の方法で炭化水素油中の芳香
族化合物の水素化反応を行った。この結果を表４に併せ
て示す。 【００４４】比較例２ 担体として、比表面積４１２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
４ｃｃ／ｇ、平均細孔径６０Åで、ＨＹ型ゼオライト
（実施例１と同じＨＹ型ゼオライト）３０重量％入りγ
−アルミナを使用する以外は、実施例１と同様の方法で
炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。こ
の結果を表４に併せて示す。 【００４５】比較例３ タングステンに代えてモリブデンを使用する以外は実施
例１と同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素
化反応を行った。この結果を表４に併せて示す。 【００４６】比較例４ タングステンに代えてモリブデンを使用し、ニッケルに
代えてコバルトをする以外は実施例１と同様の方法で炭
化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。この
結果を表４に併せて示す。 【００４７】比較例５ 担体として、比表面積３７９ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６３Åで、ＨＹ型ゼオライト
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５、Ｎａ２Ｏ含有量
０．２重量％以下、比表面積８６０（Ｌａｎｇｍｕｉ
ｒ、ｍ２／ｇ）および５８０（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）、結
晶サイズ０．７〜１．０μｍ〕１０重量％入りγ−アル
ミナを使用する以外は、実施例１と同様の方法で炭化水
素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。この結果
を表４に併せて示す。 【００４８】以上の実施例および比較例で得た触媒の組
成を表２に纏めて示し、これら触媒の性状を表３に纏め
て示す。 【００４９】 【表２】 【００５０】 【表３】【００５１】 【表４】 【００５２】実施例９ 水素分圧を３０ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に示す。 【００５３】実施例１０ 水素分圧を４０ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００５４】実施例１１ 水素分圧を１２０ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と
同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応
を行った。この結果を表５に併せて示す。 【００５５】実施例１２ 水素分圧を１５０ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と
同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応
を行った。この結果を表５に併せて示す。 【００５６】実施例１３ 反応温度を２００℃とする以外は実施例１と同様の方法
で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。
この結果を表５に併せて示す。 【００５７】実施例１４ 反応温度を２５０℃とする以外は実施例１と同様の方法
で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。
この結果を表５に併せて示す。 【００５８】実施例１５ 反応温度を４００℃とする以外は実施例１と同様の方法
で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。
この結果を表５に併せて示す。 【００５９】実施例１６ 液空間速度を０．１ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６０】実施例１７ 液空間速度を０．５ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６１】実施例１８ 液空間速度を４．０ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６２】実施例１９ 液空間速度を５．０ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６３】比較例６ 水素分圧を１５ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６４】比較例７ 反応温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様の方法
で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。
この結果を表５に併せて示す。 【００６５】比較例８ 液空間速度を７．０ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６６】 【表５】 【００６７】 【発明の効果】本発明によれば、ゼオライト含有担体を
用いた芳香族化合物の水素化活性に特に優れた触媒を使
用するため、従来の触媒を使用する場合に比して、同一
反応条件下での芳香族化合物の水素化率およびパラフィ
ン系炭化水素の収率を著しく高くすることができる。特
に、本発明では、多環芳香族化合物を水素化し、それら
の含有量を低減させる効果が大きい。このように、本発
明によれば、パティキュレートの原因となる多環芳香族
化合物の含有量が特に少ない燃料油を提供することがで
きる。
化合物の水素化処理方法に関し、特に、特定の触媒を用
い、特定の条件下で、水素化処理を行って、炭化水素油
中の芳香族化合物を低減する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭化
水素油は、一般に、芳香族化合物を含み、この炭化水素
油を燃料とする場合には、芳香族化合物の一部が不完全
燃焼を起こし、パティキュレートとして大気中に排出さ
れる。したがって、芳香族化合物を含む炭化水素油は、
燃焼した場合の大気汚染を考慮すれば、芳香族の含有量
ができる限り少ないことが望ましい。 【０００３】芳香族化合物の含有量の低減は、炭化水素
油を接触水素化することによって達成することができ
る。 【０００４】この芳香族化合物の水素化に使用される触
媒は、周期律表の第ＶＩ族（以下、「第６族」と記す）
金属と第ＶＩＩＩ族（以下、「第８族」と記す）金属を
活性金属として、アルミナ、マグネシア、シリカ等の酸
化物の担体上に担持したものであり、従来は、一般に、
第６族金属としてＭｏやＷが用いられ、第８族金属とし
てＣｏやＮｉが用いられている（特開昭６１−２５４２
５３）。 【０００５】また、この触媒の活性向上のために、担体
として用いる無機酸化物中に、ゼオライトを混入すると
いう技術も報告されている（特開昭５６−２００８
７）。 【０００６】しかし、これらの先行技術は、主に炭化水
素油中の水素化脱硫あるいは水素化分解を目的としたも
のであり、芳香族分の水素化による低減を中心とした技
術ではない。 【０００７】ところで、前述のように、環境問題の観点
から、商品軽油中の芳香族分量は、より少ないことが好
ましいにも拘らず、接触分解により生成する分解系軽油
は、芳香族分に富んでいるため、これを軽油基材として
使用する場合には、芳香族分の水素化処理が必要とな
る。 【０００８】また、芳香族化合物の中でも、特に、二
環、三環以上の多環芳香族化合物が、燃焼の際にパティ
キュレートとなることが多いことも指摘されており、こ
れら多環芳香族化合物の低減が必要となっている。 【０００９】さらに、炭化水素油のディーゼル燃料とし
ての有効性を考えた場合、芳香族化合物が水素化された
だけのナフテン環の炭化水素よりも、パラフィン系炭化
水素の方がセタン価が高く望ましい。 【００１０】本発明は、以上のような実情下において、
多環芳香族化合物を高効率で水素化でき、しかもパラフ
ィン系炭化水素を高収率で得ることができる炭化水素油
中の芳香族化合物の水素化処理方法を提供することを目
的とする。 【００１１】 【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、アルミナおよび特
定のゼオライトからなる担体に、ニッケルとタングステ
ンとを含有させた触媒が、特定の反応条件下において、
炭化水素油中に含まれる芳香族化合物の低減に優れた水
素化活性を示し、特に、多環芳香族化合物を高効率で水
素化し低減することができ、しかもパラフィン系炭化水
素を高収率で得ることができることを見出した。 【００１２】本発明は、上記の知見に基づくもので、接
触分解油、熱分解軽油、直留軽油、コーカーガスオイ
ル、水素化処理油、脱硫処理軽油のうちの少なくとも一
種を原料炭化水素油とし、アルミナ８０〜９９重量％
と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３〜２０を有し結晶サ
イズ０．７〜１．０μｍまたは０．２〜０．３μｍのＨ
Ｙ型ゼオライト１〜２０重量％とを含む担体に、ニッケ
ルを酸化物換算で１〜１０重量％、タングステンを酸化
物換算で１０〜３０重量％含有させた、比表面積２２０
〜３２０ｍ ２ ／ｇ、細孔容積０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、
平均細孔径６０〜８０Åの触媒を用い、圧力（水素分
圧）を３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度を２００〜
４００℃、液空間速度を０．１〜５．０ｈｒ−１とし
て、接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油中の芳
香族化合物の水素化処理方法を要旨とする。 【００１３】本発明において使用される触媒の担体は、
アルミナとＨＹ型ゼオライトを含むものである。このア
ルミナは、γ−アルミナがより好ましい。 【００１４】一方、ＨＹ型ゼオライト（以下、ゼオライ
トと記すこともある）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
が３〜２０、好ましくは３〜１０のもので、結晶サイズ
が０．７〜１．０μｍまたは０．２〜０．３μｍのもの
である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３未満である
と、ゼオライトの持つ酸強度が弱くなり、ゼオライトを
含有させる技術的意義が発現せず、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比が２０を超えると、酸強度が強すぎ、コークに
よる失活を引き起こす。これらの結晶性ゼオライトは、
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。 【００１５】担体中におけるアルミナの含有割合は、８
０〜９９重量％、好ましくは８５〜９８重量％であり、
ゼオライトの含有割合は、１〜２０重量％、好ましくは
２〜１５重量％である。アルミナが８０重量％未満であ
ると、触媒表面が小さくなるなど、担体としての意味が
なくなり、９９重量％を越えると、相対的にゼオライト
の含有割合が１重量％未満となって、ゼオライトを含有
させる技術的意義が発現せず、ゼオライトが２０重量％
を越えると、活性金属の分散性が悪くなる。 【００１６】上記のアルミナおよびゼオライトを含む担
体、または本発明における触媒には、モンモリロナイ
ト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アダバル
ガイド、ボーキサイト、カオリナイト、ナクライト、ア
ノーサイトなどの１種以上の粘土鉱物を含ませてもよ
い。 【００１７】以上の各成分からなる担体の比表面積は、
特に制限されるものではないが、芳香族化合物を低減す
る触媒とするためには、２５０ｍ２／ｇ以上が好まし
い。また、担体の細孔容積も、特に制限されるものでは
ないが、０．３〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。さらに、
担体の平均細孔径も、特に制限されるものではないが、
５０〜１３０Åが好ましい。 【００１８】以上の担体に含有させるタングステンの原
料としては、種々の化合物が使用でき、具体的には、Ｈ
２ＷＯ４で表されるタングステン酸、（ＮＨ３）１０Ｗ
１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏで表されるタングステン酸アンモ
ニウム、Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・３０Ｈ２Ｏで表され
るタングストリン酸、Ｈ３（ＳｉＷ１２Ｏ４０）・３０
Ｈ２Ｏで表されるタングストケイ酸などの無機縮合酸塩
が挙げられるが、好ましくは、タングステン酸、タング
ステン酸アンモニウム、タングストリン酸である。これ
らの化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。 【００１９】上記のタングステンとともに触媒に含有さ
せるニッケルの原料としても、種々の化合物が使用で
き、具体的には、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩など
が挙げられるが、好ましくは、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩
であり、より好ましくは酢酸塩、炭酸塩である。これら
の化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。 【００２０】これらニッケル、タングステンの含有割合
は、酸化物換算で、触媒の重量を基準として、ニッケル
が１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、タングス
テンが１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％
である。タングステンが１０重量％未満であると、芳香
族化合物を効率的に水素化することができなくなり、３
５重量％を超えると、活性金属（すなわち、タングステ
ンおよびニッケル）の分散性が悪くなる。ニッケルが１
重量％未満であると、ニッケルを含有させる技術的意義
が発現せず、したがって、芳香族化合物の水素化が効率
的に進まなくなり、１０重量％を超えると、芳香族化合
物の水素化が飽和に達してしまい、不経済となる。 【００２１】上記の担体に上記のニッケル、タングステ
ンを含有させる方法、すなわち、本発明で使用する触媒
の調製方法は、幾つかの公知の技術を用いて行うことが
できる。 【００２２】その１つの方法としては、上記の担体に、
上記のタングステン化合物と上記のニッケル化合物と
を、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などの溶
媒に溶解させた溶液を、１段以上の含浸処理によって担
持させる含浸法が挙げられる。なお、この含浸法におい
て、含浸処理回数が複数にわたる場合、各含浸処理間
に、乾燥・焼成を行ってもよい。 【００２３】他の方法としては、上記の担体に、上記の
ニッケルとタングステンとを溶解させた溶液を噴霧する
噴霧法、あるいはニッケルとタングステンとを化学的に
蒸着させる化学蒸着法を挙げることができる。 【００２４】さらに別の方法としては、成型前の上記の
担体成分に、上記のニッケルとタングステンの一部ある
いは全部を含有させて成型する混練法、共沈法、アルコ
キシド法を挙げることができる。 【００２５】以上の種々の製法によって調製される本発
明における触媒の比表面積、細孔容積、平均細孔径は、
芳香族化合物を効率的に除去するためには、比表面積が
２２０〜３２０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜０．７ｃ
ｃ／ｇ、平均細孔径が６０〜８０Åとする。 【００２６】また、本発明における触媒において、形状
も特に制限されず、通常の触媒形状に用いられる種々の
形状にすることができる。具体的には、炭化水素油が重
質油であれば四葉型が好ましく、軽質油であれば円柱形
にして用いるのが好ましい。なお、大きさも、通常の触
媒の大きさと同様、１／１０〜１／２２インチ程度で使
用される。 【００２７】本発明における触媒は、実際のプロセスに
用いる場合は、公知の触媒あるいは公知の無機質酸化物
担体と混合してもよい。 【００２８】上記の触媒を使用する本発明において、原
料油としては、接触分解油、熱分解油、直留軽油、コー
カーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油が挙げ
られ、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。 【００２９】また、本発明において、上記原料油中の芳
香族化合物の水素化反応条件は、圧力（水素分圧）が３
０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは４０〜１２０ｋｇ
／ｃｍ２、温度が２００〜４００℃、好ましくは２５０
〜４００℃、液空間速度が０．１〜５．０ｈｒ−１、好
ましくは０．５〜４．０ｈｒ−１である。 【００３０】水素分圧が３０ｋｇ／ｃｍ２未満である
と、化学平衡上、水素化反応が進行しにくくなり、１５
０ｋｇ／ｃｍ２より高いと、水素化効率が飽和するばか
りか、耐高圧の設備を備えなければならず、不経済であ
る。温度が２００℃未満であると、反応速度が上がら
ず、水素化反応の効率が著しく低下し、４００℃より高
いと、触媒寿命の観点から長期運転が難しくなり、結果
的に運転経費が増大してしまう。液空間速度が０．１ｈ
ｒ−１未満であると、必要以上に接触時間が長くなりす
ぎ、水素化処理の効率が低下し、５．０ｈｒ−１より大
きいと、原料炭化水素油と触媒との接触時間が短くなり
すぎて、水素化反応が充分に進行しない。 【００３１】本発明の方法を商業規模で行う場合には、
上記の触媒を、適当な反応器において、固定床、移動床
または流動床として使用し、該反応器に上記の原料油を
導入し、所定の条件下において行えばよい。最も一般的
には、上記の触媒を固定床として維持し、原料油が該固
定床を下方に通過するようにする。 【００３２】また、本発明の方法は、触媒を単独の反応
器に充填して行うこともできるし、連続した幾つかの反
応器に充填して行うこともできる。 【００３３】 【実施例】実施例１ 担体として、比表面積３８７ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６１Åで、ＨＹ型ゼオライト
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６、Ｎａ２Ｏ含有量０．
３重量％以下、比表面積９７０（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｍ
２／ｇ）および６２０（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）、結晶サイ
ズ０．７〜１．０μｍ〕１０重量％入りγ−アルミナを
使用し、タングステンを１５重量％（酸化物）、ニッケ
ルを５重量％（酸化物）含有する触媒を用いて、表１の
条件で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行っ
た。この結果を、表４に示す。なお、表４における水素
化活性は、１００時間通油後の芳香族化合物含有量を測
定し、下記の式に基づいて反応速度定数を求めた後、後
述する比較例２の値を１００とした場合の相対活性で表
わした。 【００３４】 【数１】ｋ＝｛ｌｎ（Ａｆ／Ａｐ）｝×（ＬＨＳＶ） ｋ：反応速度定数 Ａｆ：原料油中の芳香族化合物含有量 Ａｐ：生成油中の芳香族化合物含有量 【００３５】 【表１】 【００３６】実施例２ 担体として、比表面積３７２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６２Åで、ＨＹ型ゼオライト
（実施例１と同じＨＹ型ゼオライト）１重量％入りγ−
アルミナを使用する以外は実施例１と同様の方法で炭化
水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。この結
果を表４に併せて示す。 【００３７】実施例３ タングステンの含有量を３０重量％とする以外は実施例
１と同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化
反応を行った。この結果を表４に併せて示す。 【００３８】実施例４ 担体として、比表面積３７７ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６３Åで、ＨＹ型ゼオライト
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３、Ｎａ２Ｏ含有量４．
５重量％、比表面積８１０（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、ｍ２／
ｇ）および５６０（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）、結晶サイズ
０．２〜０．３μｍ〕１０重量％入りγ−アルミナを使
用する以外は、実施例１と同様の方法で炭化水素油中の
芳香族化合物の水素化反応を行った。この結果を表４に
併せて示す。 【００３９】実施例５ 担体として、比表面積３８５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６２Åで、ＨＹ型ゼオライト
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０、Ｎａ２Ｏ含有量
０．２重量％以下、比表面積１０１０（Ｌａｎｇｍｕｉ
ｒ、ｍ２／ｇ）および６６０（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）、結
晶サイズ０．２〜０．３μｍ〕１０重量％入りγ−アル
ミナを使用する以外は、実施例１と同様の方法で炭化水
素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。この結果
を表４に併せて示す。 【００４０】実施例６ タングステンの含有量を１０重量％とする以外は実施例
１と同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化
反応を行った。この結果を表４に併せて示す。 【００４１】実施例７ ニッケルの含有量を１重量％とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表４に併せて示す。 【００４２】実施例８ ニッケルの含有量を１０重量％とする以外は実施例１と
同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応
を行った。この結果を表４に併せて示す。 【００４３】比較例１ 担体として、比表面積３３６ｍ２／ｇ、細孔容積０．７
１ｃｃ／ｇ、平均細孔径６８Åのγ−アルミナを使用す
る以外は、実施例１と同様の方法で炭化水素油中の芳香
族化合物の水素化反応を行った。この結果を表４に併せ
て示す。 【００４４】比較例２ 担体として、比表面積４１２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
４ｃｃ／ｇ、平均細孔径６０Åで、ＨＹ型ゼオライト
（実施例１と同じＨＹ型ゼオライト）３０重量％入りγ
−アルミナを使用する以外は、実施例１と同様の方法で
炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。こ
の結果を表４に併せて示す。 【００４５】比較例３ タングステンに代えてモリブデンを使用する以外は実施
例１と同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素
化反応を行った。この結果を表４に併せて示す。 【００４６】比較例４ タングステンに代えてモリブデンを使用し、ニッケルに
代えてコバルトをする以外は実施例１と同様の方法で炭
化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。この
結果を表４に併せて示す。 【００４７】比較例５ 担体として、比表面積３７９ｍ２／ｇ、細孔容積０．６
５ｃｃ／ｇ、平均細孔径６３Åで、ＨＹ型ゼオライト
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５、Ｎａ２Ｏ含有量
０．２重量％以下、比表面積８６０（Ｌａｎｇｍｕｉ
ｒ、ｍ２／ｇ）および５８０（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）、結
晶サイズ０．７〜１．０μｍ〕１０重量％入りγ−アル
ミナを使用する以外は、実施例１と同様の方法で炭化水
素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。この結果
を表４に併せて示す。 【００４８】以上の実施例および比較例で得た触媒の組
成を表２に纏めて示し、これら触媒の性状を表３に纏め
て示す。 【００４９】 【表２】 【００５０】 【表３】【００５１】 【表４】 【００５２】実施例９ 水素分圧を３０ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に示す。 【００５３】実施例１０ 水素分圧を４０ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００５４】実施例１１ 水素分圧を１２０ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と
同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応
を行った。この結果を表５に併せて示す。 【００５５】実施例１２ 水素分圧を１５０ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と
同様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応
を行った。この結果を表５に併せて示す。 【００５６】実施例１３ 反応温度を２００℃とする以外は実施例１と同様の方法
で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。
この結果を表５に併せて示す。 【００５７】実施例１４ 反応温度を２５０℃とする以外は実施例１と同様の方法
で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。
この結果を表５に併せて示す。 【００５８】実施例１５ 反応温度を４００℃とする以外は実施例１と同様の方法
で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。
この結果を表５に併せて示す。 【００５９】実施例１６ 液空間速度を０．１ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６０】実施例１７ 液空間速度を０．５ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６１】実施例１８ 液空間速度を４．０ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６２】実施例１９ 液空間速度を５．０ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６３】比較例６ 水素分圧を１５ｋｇ／ｃｍ２とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６４】比較例７ 反応温度を１５０℃とする以外は実施例１と同様の方法
で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を行った。
この結果を表５に併せて示す。 【００６５】比較例８ 液空間速度を７．０ｈｒ−１とする以外は実施例１と同
様の方法で炭化水素油中の芳香族化合物の水素化反応を
行った。この結果を表５に併せて示す。 【００６６】 【表５】 【００６７】 【発明の効果】本発明によれば、ゼオライト含有担体を
用いた芳香族化合物の水素化活性に特に優れた触媒を使
用するため、従来の触媒を使用する場合に比して、同一
反応条件下での芳香族化合物の水素化率およびパラフィ
ン系炭化水素の収率を著しく高くすることができる。特
に、本発明では、多環芳香族化合物を水素化し、それら
の含有量を低減させる効果が大きい。このように、本発
明によれば、パティキュレートの原因となる多環芳香族
化合物の含有量が特に少ない燃料油を提供することがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 悦夫
埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社
コスモ総合研究所 研究開発センター内
(72)発明者 薄井 一司
埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社
コスモ総合研究所 研究開発センター内
(72)発明者 出井 一夫
埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社
コスモ総合研究所 研究開発センター内
(56)参考文献 特開 平７−163884（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−31990（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−38143（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 45/44 - 45/56
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 接触分解油、熱分解軽油、直留軽油、コ
ーカーガスオイル、水素化処理油、脱硫処理軽油のうち
の少なくとも一種を原料炭化水素油とし、アルミナ ８０〜９９重量％と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比３〜２０を有し結晶サイズ０．７〜１．０μｍまた
は０．２〜０．３μｍのＨＹ型ゼオライト１〜２０重量
％とを含む担体に、ニッケルを酸化物換算で１〜１０重
量％、タングステンを酸化物換算で１０〜３０重量％含
有させ、比表面積２２０〜３２０ｍ ２ ／ｇ、細孔容積
０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、平均細孔径６０〜８０Åの触
媒を用い、 圧力を３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度を２００〜
４００℃、液空間速度を０．１〜５．０ｈｒ−１とし
て、 接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油中の芳香族
化合物の水素化処理方法。
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP33918394A JP3457080B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理方法 |
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