RU2813488C1 - Способ гидропереработки вакуумного газойля - Google Patents
Способ гидропереработки вакуумного газойля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813488C1 RU2813488C1 RU2023103647A RU2023103647A RU2813488C1 RU 2813488 C1 RU2813488 C1 RU 2813488C1 RU 2023103647 A RU2023103647 A RU 2023103647A RU 2023103647 A RU2023103647 A RU 2023103647A RU 2813488 C1 RU2813488 C1 RU 2813488C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas oil
- carrier
- catalyst
- vacuum gas
- pmo
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 58
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 54
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 26
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 229910020881 PMo12O40 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 38
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 3
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000010765 IFO 380 Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001168730 Simo Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical class [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(O)=O ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical class [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetungsten Chemical class [W]=S XCUPBHGRVHYPQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к переработке вакуумного газойля. Изобретение касается способа гидропереработки вакуумного газойля в присутствии сульфидированного катализатора, содержащего активный компонент из ряда [Co2Mo10O38H4]6-, Co3[PMo12O40]2, Ni3[PMo12O40]2, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n = 1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n = 1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смеси и органическую добавку, такую как лимонная кислота, этиленгликоль или ЭДТА, в количестве 16-30 мас.% от веса носителя, а также носитель, который представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат и их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор. Технический результат - высокая конверсия в реакциях удаления серы и гидрокрекинга вакуумного газойля, устойчивость к коксованию и стабильность катализатора в жестких условиях гидропереработки газойля. 1 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл., 3 ил.
Description
Изобретение относится к процессам нефтехимии, а именно, к области гидропереработки вакуумного газойля с использованием гетерогенных катализаторов.
Известно, что высокую каталитическую активность в реакциях переработки нефтей и нефтепродуктов в присутствии водорода проявляют сульфиды никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, имеющие различную морфологию частиц активной фазы и нанесенные на пористый носитель [RU 95105673, В01J 23/10, 21.10.1987; RU 2087523, C01G 45/08, 09.04.1993; RU 1518972, В01J 23/10, 21.10.1987; US 4465789, В01J 23/76, 14.08.1984].
Выделяют три основных типа морфологии частиц активного компонента, проявляющие различную каталитическую активность, так называемые Мe-Мо-S фазы типа I, II и III [H.Topsoe, B.S.Claosen, N.Y.Topsoe, P.Zeuthen // Stud. Surf. Sci. Catal. 1990. V. 53. P. 77; T.Topsoe // Appl. Catal.: A. 2007. V. 322. P. 3], где Ме - это промоторы активного Mo- или W-компонента - чаще всего кобальт или никель. Мe-Мо-S фазы типа I отличаются неполной степенью сульфидирования и наличием связей Mo-O-Al с поверхностью носителя, часто монослойно распределены по поверхности носителя и проявляют низкую каталитическую активность. В фазах типа II взаимодействие с носителем значительно слабее, фаза имеет бóльшую степень сульфидирования, менее диспергирована и состоит из «мультислоев», не связанных с носителем, и обладает высокой каталитической активностью. К другой высокоактивной Мe-Мо-S фазе типа III относят биядерные комплексы кобальта (никеля), связанные между собой димером S2 на краях MoS2 кристаллитов [Y.Okamoto, K.Hioka, K.Arakawa, T.Fujikawa, T.Ebihara, T.Kubota // J. Catal. 2009. V. 268. P. 49; Y.Okamoto, A.Kato, R.N.Usman, T.Fujikawa, H.Koshika, I.Hiromitsu, T.Kubota J. Catal. 2009. V. 265. P. 216].
Для высокой активности фаз типа II и III, например, в разрыве С-S связей, промоторы должны находиться на «кромках» стопок слоев Mo(W)S2, расположенных на боковых гранях, поэтому в приготовлении катализатора важен выбор предшественников активного компонента. Кроме того, необходимо свести к минимуму взаимодействие соединений Co, Ni, Mo, W с поверхностными группами носителя, что также решается в том числе подбором предшественников.
Среди возможных предшественников активной фазы известно использование гетерополикислот (ГПК) и биметаллических гетерополисоединений (ГПС) заданного химического состава, строения и степени полимеризации. В патенте [RU 2694370, B01J 23/888, 12.07.2019] предлагают использовать катализаторы на основе гетерополисоединений в процессах гидропереработки вакуумного газойля (кипящего при температурах до 520°С в условиях вакуума), но предложенные катализаторы обладают рядом недостатков. Хотя их начальная активность может быть высокой, но из-за недостаточно развитой макропористости, катализаторы не будут стабильны при длительных испытаниях.
Можно предположить, что увеличение общего объема пор катализаторов пропорционально увеличит эффективное время работы катализатора по сравнению с традиционными носителями гидропереработки вакуумного газойля. При этом увеличение макропористости (поры 50-1000 нм) позволит улучшить помимо всего прочего транспортные свойства: доставку молекул сырья к активному компоненту носителя. Связанная структура макропор при этом будет играть роль альтернативных транспортных путей, даже в случае вывода из строя одной из полостей пор, например, при коксовании, т.е. обеспечить стабильную каталитическую активность получаемого материала. Таким образом, можно снизить влияние дезактивации катализаторов, что значительно увеличит эффективность таких каталитических систем.
Эффективность подобных катализаторов продемонстрирована в процессах гидропереработки мазутов [RU 2502787, C01G45/08, 27.12.2013], когда мазут пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°C, нагрузке на катализатор 0,5-2 г-мазута/г-катализатора/ч, в присутствии водорода.
Другой пример [RU 2610525, C10G 25/00, 13.02.2017] относится к процессам деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья, которые проводят с использованием широкопористых адсорбентов на основе оксида алюминия с макропорами 50-500 нм, имеющими вклад в общую пористость не менее 30%. В этом случае гидропереработке подвергают тяжелые нефти и мазут при 300-600°С, скорости подачи сырья 0,5-2 ч-1 при давлении 4-7 МПа.
В изобретении [RU 2704122, C10G 47/16, 24.10.2019] используют аналогичный оксид алюминия, пропитанный соединениями магния и кальция для подавления кислотности, что позволяет добиться более стабильных для коксования каталитических свойств в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое.
В изобретении [RU 2704123, C10G 47/12, 24. 10.2019] носитель оксид алюминия заменен на бифункциональную систему «оксид щелочноземельного элемента - оксид алюминия» для подавления кислотных свойств носителя и снижения его коксующей активности, остальные условия проведения процесса сохраняются.
Приведенные выше технические решения относятся исключительно к первой стадии гидропереработки тяжелых нефтей. Однако очевидно, что даже при 90% конверсии исходного сырья в продукте остается не менее 10% тяжелых и сверхтяжелых фракций от их первоначального количества. Поэтому разрабатывают катализаторы для применения во второй и третьей стадиях гидропереработки тяжелого углеводородного сырья, например, [RU 2717095, B01J 23/882, 18.03.2020; RU 2733973, B01J 23/882, 08.10.2020]. В первом случае катализатор предварительно сульфидируют, а во втором - процесс проводят без стадии активации катализатора. При этом оба катализатора готовят пропиткой широкопористого оксида алюминия (в том числе с добавлением цеолитоподобных структур на основе оксида кремния) соединениями кобальта, никеля, молибдена и вольфрама, в том числе гетерополисоединениями. Целью проведения гидропереработки в RU 2717095, RU 2733973 в первую очередь является снижение плотности и вязкости сырья, уменьшение содержание серы до 0,5 мас.% для получения флотского топлива, которое не содержит легкокипящих бензиновых дистиллятов. Важным отличием перечисленных изобретений является их применение в гидропереработке тяжелого углеводородного сырья, под которыми в указанных патентах подразумевают тяжелые нефти, мазут и гудрон.
Обычно к тяжелым углеводородам или тяжелому углеводородному сырью относят смеси, в состав которых входят не кипящие даже под вакуумом углеводороды, т.е. это мазуто- и гудроноподобные смеси, в составе которых обязательно присутствуют нефтеполимерные смолы, металлы и асфальтены. Именно поэтому целевыми процессами гидропереработки тяжелых углеводородов (во всех случаях тяжелая нефть, мазут и гудрон) являются деасфальтизация, деметаллизация и гидрообессеривание. Все остальные процессы не являются приоритетными, а гидрокрекинг, более того, нежелателен, чтобы не увеличивать выход бензиновой фракции в продуктах, на которую существует ограничение «не более 0,5%» в составе флотского мазута, например, в соответствии с требованиями к марке мазута ИФО-380.
Наиболее близким техническим решением является способ глубокой гидроочистки углеводородного сырья, описанный в [RU 2573561, В01J 23/882, 20.01.2016]. В соответствии с изобретением в процессе гидроочистки вакуумного газойля (фр. 350-535°С, плотность при 20°С 921 кг/м3; содержание серы - 2,07 мас.%, полиароматических углеводородов - 10,4 мас.%) при давлении водорода 5,0 МПа, соотношении водород/сырье 800 нл/л-сырья, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и температуре в реакторе 360-380°С испытывают катализатор, который обеспечивает остаточное содержание серы в стабильном гидрогенизате в интервале 100-200 мг/кг. Заявленный авторами катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья состоит из ГПС, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PMonW12-nO40]3- (где n = 1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n = 1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенного на пористый носитель (содержание MoO3 и/или WO3 в прокаленном при 550°C катализаторе составляет 14,0-23,0 мас. %; СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.%). В качестве соединения кобальта используется одно из ряда: гидроксид кобальта Со(ОН)2·nH2O (n = 0-5), кобальт углекислый CoCO3, кобальт углекислый основной CoCO3·1,5Со(ОН)2·nH2O (n = 0,5-5,0), ацетат кобальта Со(СН3СОО)2. В качестве соединения никеля используется одно из ряда: гидроксид никеля Ni(ОН)2·nH2O (n= 0-5), никель углекислый NiCO3, никель углекислый основной NiCO3·nNi(OH)2·mH2O (n=1-3, m = 0,5-5,0), ацетат никеля Ni(CH3COO)2. Пористый носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат и их сочетания.
Несмотря на то, что описанный в [RU 2573561, В01J 23/882, 20.01.2016] катализатор активен в гидрообессеривании углеводородного сырья, показатели качества продукта обеспечиваются непродолжительно, не приведены сведения о стабильности работы катализатора. Кроме того, процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья не проводят в стрессовых условиях, чтобы сохранить активность, что подтверждается невысокими температурами проведения экспериментов 280-420°С. К недостаткам можно также отнести факт, что органической добавки в количестве 5-15 мас.% недостаточно для улучшения стабильности катализатора при длительной эксплуатации и стрессовых условиях.
Изобретение решает задачу повышения эффективности способа гидропереработки вакуумного газойля, целевыми процессами которого являются гидроочистка вакуумного газойля и его гидрокрекинг в атмосферные дистилляты, такие как бензиновую, керосиновую и дизельную фракции на высокоактивном и стабильном катализаторе с повышенной долей макропор. При этом основным является проведение гидрокрекинга, гидрообессеривание и гидродеазотирование вакуумного газойля.
Как показано выше, широкопористые носители для гранулированных катализаторов ограничены применением для процессов гидропереработки тяжелых углеводородов. В заявляемом изобретении предлагается использование нанесенных Co, Ni, Mo, W катализаторов на макропористом носителе на основе оксидов алюминия, кремния, магния, цеолита, алюмосиликата, пористых алюмофосфата, силикоалюмофосфата, и/или их сочетание, для гидропереработки вакуумного газойля, включающей процессы гидроочистки и гидрокрекинга вакуумного газойля одновременно. Катализаторы обладают повышенной макропористостью вследствие целенаправленного получения макропор еще в процессе приготовления носителя методом темплатного синтеза, при котором обеспечивается требуемое количество макропор, что приводит к улучшению стабильности катализатора и увеличению его ресурса.
Технический результат - высокая и стабильная конверсия вакуумного газойля в бензиновые и дизельные фракции (гидрокрекинг), улучшение качества гидроочистки (в реакциях удаления серы, азота), в жестких условиях гидропереработки вакуумного газойля при нетипичных для гидропереработки вакуумного газойля условиях по температуре.
Для решения проблем формирования высокоактивных фаз типа I и II и приготовления стабильных катализаторов гидропереработки вакуумного газойля используют в качестве предшественников активного компонента гетерополисоединения, содержащие в своем составе и промотор, и каталитически активный компонент, выбранный из ряда [Co2Mo10O38H4]6-, Co3[PMo12O40]2, Ni3[PMo12O40]2, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смесь. Для предотвращения диссоциации гетерополисоединений и снижения степени взаимодействия промоторов с носителем, с целью увеличения глубины сульфидирования металлов (Mo, Со и Ni) и эффективного формирования активных фаз II и III типа совместно используют ГПС и органическую добавку в составе пропиточного раствора. Органическая добавка обычно представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов. В качестве органической добавки используют, например, лимонную кислоту, этиленгликоль или ЭДТА в количестве 16-30 мас.% от веса носителя. Указанные предшественники наносят на носитель, представляющий собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 45% в общем объеме пор с удельной поверхностью не менее 40 м2/г, с долей внешней поверхности не менее 50% и общим объемом пор не менее 0,45 см3/г. Содержание кобальта в прокаленном на воздухе при 550°С катализаторе составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас %.
Для получения пространственной структуры макропор носителя катализатора используют синтетический темплат - полимерные микросферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола (ПС), метакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.
Под пространственной структурой макропор подразумевается пространственное расположение транспортных макропор, обеспечивающих связность макропор между собой. Структурообразующую добавку - темплат - вводят на стадии смешения предшественников катализатора и носителя, например, гидроксида алюминия, глинозема, псевдобемита, бемита и т.д. Темплат затем удаляют выжиганием или экстракцией, при этом размер частиц и содержание темплата в исходной смеси определяют свойства микро-/мезо-/макропористой структуры получаемого продукта - носителя.
Синтез носителя осуществляют с использованием полимерного темплата аналогично методике, представленной в [RU 2570510, G21F 9/12, 10.12.2015]. Однако в отличие от известной методики образцы носителей подвергают термообработке с большими скоростями нагрева, которые обеспечивают формирование дополнительной макропористости. Полученный носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, пористый алюмофосфат, пористый силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 45% в общем объеме пор с удельной поверхностью не менее 40 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50%. Структурные характеристики носителя определяют методами азотной и ртутной порометрии.
Для дальнейшего приготовления катализатора используют известные способы, включая пропитку приготовленного носителя с полученной пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений-предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей.
Катализаторы готовят аналогично [RU 2717095, B01J 23/882, 18.03.2020] нанесением активного компонента на носитель с последующей термообработкой, при этом носитель пропитывают раствором предшественника активного компонента с органической добавкой по влагоемкости или из избытка раствора при температуре 20-80°С, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают. Органическая добавка представляет собой лимонную кислоту, этиленгликоль или ЭДТА. Однако в отличие от известного способа органическую добавку берут в количестве 16-30 мас.% от веса носителя с тем, чтобы увеличить растворимость ГПС в приготовленных растворах и при нанесении застабилизировать активный компонент на поверхности носителя в более дисперсном, а, значит, и более активном состоянии.
Перед началом процесса гидропереработки вакуумного газойля катализаторы сульфидируют известным способом, например, обрабатывают смесью диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов при температуре 420°С.
В результате получают сульфидированный катализатор, включающий активный компонент, состоящий из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих соединений ряда [Co2Mo10O38H4]6-, Co3[PMo12O40]2, Ni3[PMo12O40]2, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смесь; органическую добавку (лимонная кислота, этиленгликоль или ЭДТА) в количестве 16-30 мас.% от веса носителя, и носитель (оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание), обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 45% от общего объема пор с удельной поверхностью не менее 40 м2/г, с долей внешней поверхности не менее 50% и общим объемом пор не менее 0,45 см3/г, при этом содержание кобальта, никеля, молибдена, вольфрама в прокаленном при 550°С катализаторе - не более 20 мас.% каждого.
Способ гидропереработки вакуумного газойля осуществляют в присутствии полученного катализатора при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-5 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 2-15 МПа. Для демонстрации каталитической активности используют вакуумные газойли двух составов, приведенных в Таблице. Результаты испытаний и качество продукта также приведены в Таблице. Фракционный состав приведен для жидких продуктов, газообразные продукты - по балансу (н.д. - не детектируемое количество, значение которого ниже минимально регистрируемого количества).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Готовят пористый носитель темплатным способом по методике [RU 2570510, G21F 9/12, 10.12.2015]. В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные микросферы (ПС) в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной методике [RU 2570510, G21F9/12, 10.11.2015]. В качестве предшественника оксида алюминия берут гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Пасту для получения носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсной смеси бемита и байерита разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в присутствии сухого порошка ПС-темплата c массовым содержанием ПС-темплата в пасте 20 мас.%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток, прокаливают на воздухе при 800°С, нагревая со скоростью нагрева 4,2°С/мин, и выдерживают в течение 8 ч. Фазовый состав макропористого носителя после прокаливания представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3.
Удельная поверхность полученного носителя - 140 м2/г, общий объем пор - 0,75 см3/г, средний диаметр мезопор - 15 нм, макропор - 90 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 45%, что достигается за счет повышения скорости нагрева во время прокаливания до 4,2оС/мин, доля внешней поверхности - 80%. Снимок сканирующей электронной микроскопии гранулированного носителя с развитой макропористой структурой носителя представлен на Фиг. 1, гранулы носителя и катализатора представлены на Фиг. 2а и 2б соответственно.
Затем гранулы носителя пропитывают раствором гетерополикислоты 44 г H6[Co2Mo10O38H4] и 21,3 г лимонной кислоты (16 мас.% от носителя) на 100 мл раствора, рН раствора при этом находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20оС. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания гранул при 550°C содержание металлов на катализаторе составляет, мас.%: кобальта - 2, молибдена - 16.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти, нагревают до 420°C и проводят сульфидирование раствором диметилдисульфида в бензоле с 1,5-кратным стехиометрическим избытком серы относительно суммы металлов (Со+Мо), после чего проводят процесс гидропереработки (совмещающий гидроочистку и гидрокрекинг) вакуумного газойля Сырье 1 (содержание серы - 20000 мкг/г, содержание азота - 1700 мкг/г, плотность при 20°C - 906,9 кг/м3) при температуре 300°C, давлении 2,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,1 г-газойля/г-кат/ч.
Пример 2
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что при прокаливании носителя проводят нагрев со скоростью 3,33°C /мин, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный алюмофосфат со структурой MFI до 20 мас.%.
Удельная поверхность полученного носителя 120 м2/г, общий объем пор - 0,65 см3/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 45%, доля внешней поверхности - 70%.
Гранулы пропитывают раствором гетерополисоединения 38,6 г Co3[PMo12O40]2 и 46 г этиленгликоля (30 мас.% от носителя) в 100 мл раствора, рН раствора находится в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания при 550°C содержание кобальта на катализаторе составляет 1 мас.%, молибдена - 13 мас.%. Далее катализатор сульфидируют.
Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 2 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 350°C, давлении 5,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,25 г-газойля/г-кат/ч.
Пример 3
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что при прокаливании носителя проводят нагрев со скоростью 1,5°С /мин, при этом в пасту добавляют пористый цеолитоподобный силикоалюмофосфат до 20 мас.%. Удельная поверхность полученного носителя -120 м2/г, общий объем пор - 0,45 см3/г, средний диаметр микропор - 0,6 нм, мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 45%, доля внешней поверхности - 70%.
Гранулы пропитывают раствором гетерополисоединения 55,7 г Ni3[PMo12O40]2 и 38 г лимонной кислоты (17,1% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%.: никеля - 1, молибдена - 13,0. Далее катализатор сульфидируют.
Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 3 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 380°С, давлении 8,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,5 г-газойля/г-кат/ч.
Пример 4
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором гетерополисоединений 62,6 г Co3[PMo12O40]2, 31,3 г Ni3[PMo12O40]2 и 36 г этиленгликоля (27% от носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 40°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: никеля - 0,5, кобальта - 1, молибдена - 20. Далее катализатор сульфидируют.
Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 4 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 400°С, давлении 10,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 2,0 г-газойля/г-кат/ч.
Пример 5
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что при прокаливании носителя проводят нагрев со скоростью 5°С/мин, при этом в пасту добавляют оксид магния в количестве 5 мас.% и в присутствии сухого порошка ПС-темплата c массовым содержанием ПС-темплата в пасте 30 мас.%.
Удельная поверхность носителя - 73 м2/г, общий объем пор - 0,95 см3/г, средний диаметр мезопор - 11 нм, макропор - 90 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 65%, доля внешней поверхности - 95%.
Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты 48,2 г H3[Co(OH)6Mo6O18] и 31,6 г ЭДТА (30% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 60°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: кобальта - 2, молибдена - 20. Далее катализатор сульфидируют.
Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 5 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 550°С, давлении 15,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 4,0 г-газойля/г-кат/ч. Данный катализатор испытывают при завышенных температурах для демонстрации его стрессоустойчивости к процессам закоксовывания, где количество коксового остатка остается незначительным после испытаний.
Пример 6
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что массовое содержание ПС-темплата в пасте 16 мас.%.
Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты 31,8 г H2[Ni(OH)6Mo6O18] и 25,8 г диэтиленгликоля (16,3% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при комнатной температуре. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: никеля - 1, молибдена - 10. Далее катализатор сульфидируют.
Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 6 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 470°С, давлении 15,0 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 3,0 г-газойля/г-кат/ч. Несмотря на высокую температуру испытаний катализатор практически не закоксован после эксперимента.
Пример 7
Готовят пористый носитель темплатным способом. В качестве структурообразующего темплата используют полимерные микросферы в виде коммерческого продукта - акрилатной дисперсии. В качестве предшественника носителя используют аморфный оксид кремния и AlOOH. Образцы носителей получают добавлением к порошкам мелкодисперсных предшественников разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) и раствора темплата c массовым содержанием темплата в пасте 30 мас.%. Пасту подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 600°С, нагревая со скоростью 4,5°С/мин, в течение 8 ч.
Удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 120 м2/г, общий объем пор - 0,87 см3/г, средний диаметр мезопор - 12 нм, макропор - 100 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 75%, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты 39,6 г H6[Ni2Mo10O38H4] и 34,5 г лимонной кислоты (30% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят по влагоемкости носителя при температуре 20°С после растворения ГПК при 55°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: никеля - 2, молибдена - 16. Далее катализатор сульфидируют.
Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 7 катализатора проводят аналогичного примеру 1 при температуре 430°С, давлении 12,5 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 1,0 г-газойля/г-кат/ч. Коксовый остаток на катализаторе после испытаний также не обнаружен.
Пример 8
Готовят пористый носитель аналогично примеру 7 с тем отличием, что в качестве предшественника носителя используют алюмосиликатную глину в смеси с акриловой дисперсией в качестве структурообразующего темплата.
Полученные гранулы прокаливают на воздухе при 600°С, нагревая со скоростью 5°С /мин, в течение 8 ч.
Удельная поверхность алюмосиликатного носителя - 150 м2/г, общий объем пор - 0,94 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 60%, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают раствором гетерополикислоты 33,3 г H3[Co(OH)6W6O18] и 31,9 г ЭДТА (30% от массы носителя) в 100 мл раствора, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: кобальта - 1, вольфрама - 18. Далее катализатор сульфидируют.
Сульфидированный катализатор испытывают в процессе гидропереработки (совмещающем гидроочистку и гидрокрекинг) вакуумного газойля Сырье 2 (содержание серы 17 200 мкг/г, содержание азота - 800 мкг/г, плотность при 20°С 914,6 кг/м3) при температуре 300°С, давлении 12 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,125 г-газойля/г-кат/ч.
Пример 9
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 7, с тем отличием, что в пасту добавляют цеолит NaY до 15 мас.%, а при прокаливании носитель нагревают со скоростью 4,3°С /мин.
Удельная поверхность носителя - 100 м2/г, общий объем пор - 0,82 см3/г, средний диаметр мезопор - 10 нм, макропор - 100 нм, доля макропор от общего объема пор составляет 60%, доля внешней поверхности - 60%.
Гранулы пропитывают водным раствором, содержащим 20,5 г полиэтиленгликоля (25% от массы носителя) и 52,5 г гетерополикислоты H3[PMo6W6O40] в 100 мл раствора с рН раствора в диапазоне 3,5-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°С в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: молибдена - 8, вольфрама - 16. Далее катализатор сульфидируют.
Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 9 катализатора проводят аналогичного примеру 8 при температуре 350°C, давлении 10 МПа, скорости подачи вакуумного газойля 0,5 г-газойля/г-кат/ч.
Пример 10
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1, с тем отличием, что массовое содержанием ПС-темплата в пасте 16 мас.%.
Гранулы пропитывают раствором, содержащим 59,2 г гетерополикислоты H4[PVMo12O40] и 26,2 г этиленгликоля (16% от массы носителя) в 100 мл раствора с рН в диапазоне 3,0-4,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: ванадия - 0,8, молибдена - 18. Далее катализатор сульфидируют.
Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 10 катализатора проводят аналогичного примеру 8 при температуре 450°C, давлении 12,0 МПа. Скорость подачи газойля составляет 2,22 г-газойля/г-кат/ч.
Пример 11
Приготовление носителя проводят способом, описанным в примере 1.
Гранулы пропитывают раствором, содержащим 60 г гетерополисоединения Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 и раствора 16 г ЭДТА и 24 г лимонной кислоты (30% по сумме органических соединений от массы носителя) в 100 мл раствора при рН раствора в диапазоне 3,0-5,0, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя при температуре 80°С. После этого гранулы сушат на воздухе 24 ч при комнатной температуре и прокаливают при 120°C в течение 8 ч. После прокаливания при 550°С гранулы содержат, мас.%: кобальта - 3,7, молибдена - 18. Далее катализатор сульфидируют.
Процесс гидропереработки вакуумного газойля в присутствии полученного по примеру 11 катализатора проводят аналогичного примеру 8 при температуре 550°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи газойля составляет 5,0 г-газойля/г-кат/ч.
Необходимо отметить, что процесс гидропереработки вакуумного газойля по примерам 5-7, 10 и 11, где температуры выше критических значений для закоксовывания (более 420°С), проводят в заведомо стрессовых условиях для катализатора для демонстрации его устойчивости к побочным процессам при сильных перегревах на протяжении не менее 800 ч непрерывной подачи сырья. Установлено, что значительного отложения кокса на катализаторе не наблюдается при повышенных температурах и уменьшенном давлении водорода: в большинстве примеров коксовые отложения не были обнаружены. Только в экспериментах по примерам 5, 11 кокс обнаружен в незначительном количестве около нескольких процентов после 800 ч испытаний при нетипичных сильно завышенных температурах проведения процесса. Необходимо отметить, при проведении процесса во всех примерах наблюдается высокая конверсия в гидрокрекинге, значения которой достигает не менее 45 % на сырье 1 и не менее 38 % на сырье 2, что подтверждает факт высокой каталитической активности катализаторов. Таким образом, используемые катализаторы с высокой долей макропор являются эффективными и стабильными в гидропереработке вакуумного газойля.
| Таблица - Изменение параметров нефтепродуктов относительно сырья после реакций гидропереработки | |||||||||||||
| Пример | Сырье 1 | Сырье 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Содержание серы, мкг/г продукта | 20 000 | 17 200 | 127 | 89 | 90 | 235 | 41 | 100 | 67 | 158 | 175 | 103 | 50 |
| Содержание азота, мкг/г продукта | 1 700 | 800 | н.д. | 11 | 61 | 115 | 338 | 268 | 191 | н.д. | 5,3 | 111 | 159 |
| Фракционный состав (в пересчете на атм.), об.% | |||||||||||||
| к.т.- 180°С (бензин) | 1 | 0,5 | 14,4 | 60,4 | 70,9 | 48,5 | 86,4 | 83,6 | 82,5 | 0,1 | 32,2 | 82,4 | 88,6 |
| 180-360°С(дизель) | 0,5 | 0,7 | 25,7 | 7,3 | 4,1 | 10,0 | 0,1 | 0,91 | 0,92 | 36,6 | 20,1 | 1,4 | 0,1 |
| 360-520°С (вакуумный газойль) | 98,0 | 98,5 | 55,9 | 31,3 | 23,9 | 39,0 | 2,6 | 11,1 | 11,5 | 62,2 | 46,6 | 13,1 | 3,2 |
| Потеря массы катализатора после испытаний при прокаливании (доля кокса), мас.% | - | - | н.д. | н.д. | н.д. | н.д. | 2,3 | н.д. | 0,03 | н.д. | н.д. | н.д. | 0,47 |
| Время работы катализатора, ч | >800 | ||||||||||||
Claims (2)
1. Способ гидропереработки вакуумного газойля, характеризующийся тем, что его осуществляют в присутствии сульфидированного катализатора, включающего активный компонент, состоящий из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих соединений ряда [Co2Mo10O38H4]6-, Co3[PMo12O40]2, Ni3[PMo12O40]2, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PMonW12-nO40]3- (где n = 1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n = 1-4), Mo12O30(OH)10H2[Co(H2O)3]4 или их смесь; органическую добавку, такую как лимонная кислота, этиленгликоль или ЭДТА, в количестве 16-30 мас.% от веса носителя, и носитель, представляющий собой оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, цеолит, алюмосиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат или их сочетание, обладающий регулярной пространственной структурой макропор, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 45% от общего объема пор с удельной поверхностью не менее 40 м2/г, с долей внешней поверхности не менее 50% и общим объемом пор не менее 0,45 см3/г, при этом содержание кобальта, никеля, молибдена, вольфрама в прокаленном при 550°C катализаторе – не более 20 мас.% каждого.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидропереработку вакуумного газойля проводят при температуре 300-550°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,1-5 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 2-15 МПа.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813488C1 true RU2813488C1 (ru) | 2024-02-12 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2548085C2 (ru) * | 2009-12-21 | 2015-04-10 | БУТАМАКС(ТМ) ЭДВАНСТ БАЙОФЬЮЭЛЗ ЭлЭлСи | Система и способы выделения спирта и сгущения побочных продуктов перегонки |
| RU2573561C2 (ru) * | 2014-01-29 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья |
| US9321973B2 (en) * | 2010-12-22 | 2016-04-26 | IFP Energies Nouvelles | Process for the hydrocracking of hydrocarbon cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured oxide support |
| RU2592548C1 (ru) * | 2015-06-24 | 2016-07-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
| RU2717095C1 (ru) * | 2019-09-11 | 2020-03-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2548085C2 (ru) * | 2009-12-21 | 2015-04-10 | БУТАМАКС(ТМ) ЭДВАНСТ БАЙОФЬЮЭЛЗ ЭлЭлСи | Система и способы выделения спирта и сгущения побочных продуктов перегонки |
| US9321973B2 (en) * | 2010-12-22 | 2016-04-26 | IFP Energies Nouvelles | Process for the hydrocracking of hydrocarbon cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured oxide support |
| RU2573561C2 (ru) * | 2014-01-29 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2592548C1 (ru) * | 2015-06-24 | 2016-07-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
| RU2717095C1 (ru) * | 2019-09-11 | 2020-03-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10030202B2 (en) | Mesoporous composite of molecular sieves for hydrocracking of heavy crude oils and residues | |
| US9669394B2 (en) | Resid hydrotreating catalyst containing titania | |
| KR101521313B1 (ko) | 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법 | |
| RU2623429C2 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга | |
| CA2755651C (en) | A high surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use | |
| KR20100071016A (ko) | 수소화탈금속 및 수소화탈황 촉매, 및 연결 공정의 단일 제제에서의 용도 | |
| US5135902A (en) | Nickel-tungsten-phosphorus catalyst | |
| CA2864799C (en) | Extruded resid demetallation catalyst | |
| KR102277831B1 (ko) | 수소화처리 촉매의 제조 방법 | |
| EP1027156B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
| EP0950702B1 (en) | Hydrocracking catalyst and hydrocracking method for hydrocarbon oils | |
| RU2813488C1 (ru) | Способ гидропереработки вакуумного газойля | |
| JP7269247B2 (ja) | 重油中の金属及び硫黄の削減のための水素化処理触媒 | |
| RU2717095C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| RU2733973C1 (ru) | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| RU2734235C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
| US9861972B1 (en) | Hydrodemetallization catalysts | |
| US11148124B2 (en) | Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite | |
| JPH0593190A (ja) | 残油の水素化処理方法 | |
| JP3457080B2 (ja) | 炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理方法 | |
| RU2704123C1 (ru) | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора | |
| RU2704122C1 (ru) | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя | |
| JPH08245967A (ja) | 残油の脱金属化の方法 | |
| JP3924364B2 (ja) | 水素化脱硫触媒 | |
| KR20220082827A (ko) | 금속이 오버레이된 유기 첨가제를 갖는 수소화처리 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법 |