KR20100071016A - 수소화탈금속 및 수소화탈황 촉매, 및 연결 공정의 단일 제제에서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 VIB족 금속, 2종 이상의 VIII족 금속(이중 1종은 주촉진제 VIII-1이라고 하고, 나머지(들)는 보조촉진제 VIII-i(이 때, i는 2∼5의 범위임)라고 함), 및 다공성의 내화성 산화물에 의해 구성되는 1종 이상의 지지체를 포함하고, 상기 VIII족 원소가 원자비 [VIII-1/(VIII-1 + ... + VIII-i)]로 정의되는 비율로 존재하며 상기 비율이 0.5 내지 0.85 범위 내인 촉매와, 1 이상의 수소화탈금속 단계 및 1 이상의 수소화탈황 단계를 포함하고, 각각의 수소화탈금속 단계 및 수소화탈황 단계에서 동일한 원자비를 가지는 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법에 관한 것이다.
수소화탈금속, 수소화탈황, 수소화처리

Description

수소화탈금속 및 수소화탈황 촉매, 및 연결 공정의 단일 제제에서의 용도{HYDRODEMETALLIZATION AND HYDRODESULPHURIZATION CATALYSTS, AND USE IN A SINGLE FORMULATION IN A CONCATENATED PROCESS}
본 발명은 수소화탈금속 및 수소화탈황 촉매와, 상기 촉매를 이용한 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법에 관한 것이다.
유분 중의 황 함량을 감소시키고자 하는 요구가 증가하고, 중질 분획(비점이 370℃ 초과)을 연료로서 사용하기 위한 더욱 경질의 개량된 분획으로 전환하고자 하는 필요성이 증가함에 따라서, 정유 산업에서 황 함유 유분과 같은 탄화수소 공급원료의 수소화처리는 그 중요성이 급속히 커지고 있다. 시판 연료에 대해 각 국가가 강제하는 기준을 고려하면, 사실상 중질 분획 및 헤테로원자를 항상 증가하는 비율로 포함하고 수소를 항상 감소하는 비율로 포함하는 수입 원유를 가능한 많이 개량할 필요가 있다.
상압잔사유(AR) 또는 감압잔사유(VR)와 같은 중질 공급원료를 처리하기 위해서 2종류의 수소화처리 공정을 사용할 수 있다.
·고정상 공정;
·유동상(ebullated bed) 공정.
탄화수소 공급원료를, 금속 및 다공도 면에서 그 성질이 잘 규명된 촉매와 접촉시키면, 촉매 수소화처리가 아스팔텐, 금속, 황 및 다른 불순물의 양을 실질적으로 감소시키면서 수소 대 탄소의 비(H/C)를 향상시키는 한편, 크던 작던 더욱 경질의 유분으로 전환시킬 수 있다는 것을 당업자들은 알고 있다.
고정상 공정은 황 최대 5 중량%와 금속 Ni + V 최대 100∼150 ppm을 함유하는 공급원료로부터 출발하여 높은 정유 성능(황 0.5 중량% 미만 및 금속 20 ppm 미만을 함유하는 370℃+ 유분 생성)을 발휘한다. 이렇게 얻어진 각종 유출물은 고 품질의 연료, 경유 및 가솔린 생성용 베이스로서, 또는 유체 접촉 분해와 같은 다른 유닛용 공급원료로서 작용할 수 있다. 제1 촉매상은, 금속 함유물 이외에도, 생성된 금속의 실질적인 침착으로 인해 급속히 탈활성화되는 것으로 알려져 있다. 그러한 탈활성화를 보완하기 위해서는 온도를 이에 따라 증가시킨다. 그러나, 온도 증가는 코크스의 침착을 초래하여, 과립내 막힘(촉매의 기공 막힘) 및 과립외 막힘(촉매상의 막힘) 과정을 촉진한다. 따라서, 공급원료 내의 금속 함량이 높은 경우에는, 에불레이티드 상 공정이 바람직하다.
금속 함량에 대한 한계값을 초과하지 않는 공급원료의 경우에는, 하기 정의된 단계 b) 및 c)의 연속 반복으로 이루어진 순환식 방식으로 이용하기 위해 일렬로 배치되고, 또한 고정상을 가진 2 이상의 수소화탈금속 보호 구역 (A) 및 (B)와 그 뒤에 1 이상의 고정상 수소화탈금속 구역을 포함하는 HYVAHL-F 수소화처리 공정(특허 US-5 417 846 및 FR-2 681 871)을 사용하여 탈활성화 및 압력 강하를 제한 할 수 있다. 이 공정은 a) 보호 구역 중 하나의 탈활성화 및/또는 막힘 시간과 최대 동일한 기간 동안 보호 구역을 모두 함께 사용하는(연속 조작) 단계; b) 탈활성화된 및/또는 막힌 보호 구역이 단락되고 포함된 촉매가 재생되고/되거나 새로운 촉매로 교체되는 단계; 및 c) 보호 구역 (A) 및 (B)가 모두 함께 사용되는 단계로서, 이전 단계에서 상기 촉매가 새로운 촉매로 교체된 보호 구역이 재연결되고, 보호 구역 중 하나의 탈활성화 및/또는 막힘 시간과 최대 동일한 기간 동안 실시되는 단계를 포함한다. 중질 탄화수소 분획의 수소화처리 공정은 고정상 기법과, 이것이 2 이상의 단계로 구성된다는 사실을 특징으로 한다. 제1 단계는 수소화탈금속 단계라고 하는데, 그 기능이 상기 설명된, "스윙 반응기"라고 하는 2개의 보호 구역 내에 분포된 수소화탈금속 촉매 상에 탄화수소 공급원료와 수소를 통과시키는 것으로 이루어진다. 후속되는 제2 단계는 수소화탈황 단계라고 하는데, 수소화탈황 촉매 상에 제1 단계로부터 얻은 생성물과 수소를 통과시키는 것으로 이루어진다.
이러한 공정을 위해서 각 단계에 적합한 특정 촉매를 일반적으로 보통의 작동 조건, 즉 일반적으로 3 MPa 내지 30 MPa의 압력 및 일반적으로 320℃ 내지 450℃의 온도에서 사용한다. 수소화처리 공정에 일반적으로 사용되는 촉매는 금속 산화물, 예컨대 코발트, 니켈 또는 몰리브덴 산화물이 침착되는 지지체를 포함한다. 그 다음 촉매를 황화시켜 금속 산화물의 전부 또는 일부를 금속 황화물 상으로 변환시킨다. 일반적으로 지지체는 알루미나계이고, 이의 역할은 활성상을 분산시키고 금속 불순물의 양호한 포집에 적합한 조직 및 다공성을 가지면서, 상기 언급한 막힘 문제를 해소하는 것이다.
이러한 공급원료의 고정상 촉매 수소화처리가 지니는 문제는 유기금속 착체를 함유하는 유분의 수소화처리 반응 과정에서 그러한 착체의 대부분이 수소, 황화수소 및 수소화처리 촉매의 존재 하에 파괴된다는 것으로부터 비롯된다. 이 후 그러한 착체의 구성 금속이 기공의 내부 표면에 결합하는 고체 황화물의 형태로 침전된다. 이는 특히 원유의 기원에 따라서 많던 적던 원유 내에 자연적으로 존재하고, 증류 조작 과정에서 고 비점 유분, 특히 잔사유에 농축되는 경향이 있는 바나듐, 니켈, 철, 나트륨, 티탄, 규소 및 구리의 착체를 포함하는 경우에 그러하다. 이는 또한 금속, 특히 철 및 티탄을 포함하는 액화 석탄을 이용하는 경우에 그러하다. 용어 수소화탈금속(HDM)은 탄화수소 내의 유기금속 착체를 파괴하는 반응들을 명명하는 데 사용된다. 또한 이러한 불순물 침착물에 코크스 침착물이 더해지면, 전체 시스템은 촉매계를 탈활성화시키고 급속하게 막는 경향이 생긴다. 기공의 입구는 다른 부분보다 더욱 빠르게 폐색되어, 직경이 감소되고, 분자 확산에 대한 제약이 증가하며, 기공의 주변부로부터 내부로의 농도 구배가, 코크스의 침착이 매우 빠르게 기공을 완전히 폐색시키는 지점이 되게 한다. 이러한 현상은 고체의 교환 장애와 당업자가 최소화하기를 원하는 촉매의 과소비를 초래한다.
따라서, 이러한 종류의 공급원료의 수소화처리 공정과 이 공정에 투입되는 촉매는, 유닛을 고장나게 하지 않으면서 가능한 오랫동안 작동 사이클이 유지되도록 선택되어야 한다.
이하 (HDM)이라고 한 수소화탈금속 단계의 경우, 이상적인 촉매는 아스팔텐이 풍부할 수 있는 공급원료를 처리할 수 있으면서, 금속을 보유하는 고 용량과 관 련된 높은 탈금속 성능과, 수소화 성능과 연관된 높은 점결 저항성을 가질 수 있어야 한다. HDM은 바나듐과, 또한 니켈 및 더 적은 범위의 철을 제거하기 위한 조작을 포함한다.
높은 HDM 수율을 형성할 수 있는 이중모드 촉매가 특허 US-5 221 656 또는 특허 US-5 827 421 및 US-5 622 616에 개시된 바 있으며, 그 실시양태들에서 유동상 모드를 사용하였다. 이중모드 지지체는 2종의 명백하게 다른 기공 모드로 이루어진다. 제1 모드는 11∼13 nm에 집중되며 총 기공 부피의 약 70%에 해당한다. 제2 모드는 거대기공에 해당하며 총 기공 부피의 약 30%를 구성한다. 이러한 기공 분포의 장점은 특허 US-5 089 463 및 US-7 119 045의 앞부분에 설명되어 있다. 특허 US-5 089 463은 제1 모드가 대략 16 nm인 촉매를 개시하는 반면, 특허 US-7 119 045는 제1 모드가 4∼17 nm에 위치한 지지체를 개시한다.
수소화탈금속 단계에 배치되는 촉매의 초기 활성상은 일반적으로 니켈 및 몰리브덴에 의해 구성된다. 코발트 및 몰리브덴으로 구성된 상보다 수소화능이 더욱 양호한 것으로 알려진 상기 활성상은 기공내 코크스의 형성을 제한하고, 따라서 탈활성화를 제한한다.
이하 (HDS)라고 한 수소화탈황 단계의 경우, 촉매는 생성물의 집중적인 정유, 즉 탈황, 연속되는 탈금속, 코라드손 잔류 탄소(CCR) 및 아스팔텐 함량 감소를 실시하기 위한 높은 수소화분해력을 가져야 한다. 이러한 촉매는 거대다공성이 낮은 것을 특징으로 한다.
US-6 589 908은 거대다공성이 낮은 촉매, 즉 350Å 초과 직경을 가지는 기공 의 기공 부피 비율이 총 기공 부피의 5% 미만인 촉매를 개시한다. 또한, 특허 US-4 818 743에서, 기공 분포는 1∼13 nm의 단일군이거나, 특허 U-6 589 908에서와 같이 1∼20 nm로 다양할 수 있는 2개의 군 사이에 상대적 차이를 가지는 이중군일 수 있다.
수소화탈황 단계에 배치되는 촉매의 초기 활성상은 특허 US-6 332 976에 개시된 바와 같이, 일반적으로 코발트 및 몰리브덴으로 구성된다.
따라서, 종래 기술분야에서는 HDM 구간과 HDS 구간 사이에 다공도가 다른 연속 촉매를 사용하는 것이 매우 중요한 것으로 알려져있다. 실제로, 활성상의 분산을 위해서 비표면적이 큰 지지체를 제공할 필요가 있지만, 지지체의 다공도는 또한 반응물이 지지체의 내부에서 쉽게 확산될 수 있을 정도여야 한다. 따라서, 활성상의 접근성 및 기공 크기 간의 절충점을 찾아야 한다. 분자의 수소화정제 과정에서, 반응물의 크기 분포가 변한다. 일반적으로 분자 크기는 제1 단계(HDM)보다 제2 단계(HDS)에서 더 작은데, 이는 메조기공의 평균 직경이 HDS 구간에서보다 HDM 구간에서 더욱 크다는 것을 의미한다. 대부분의 공정들이, 예컨대 특허 출원 US2006/0060509에서 확인되는 바와 같이 이러한 규칙을 따른다.
또한, 당업자는 금속 함량이 제1 단계에서보다 제2 단계에서 더 높다는 것을 특허 EP-0 113 297 및 EP-0 113 284로부터 알 수 있다. 따라서, HDM 구간에 위치하는 촉매는, 특허 FR-2 867 988 또는 EP-1 392 431의 개시내용에 따르면, 일반적으로 VI족 금속 함량이 상응하는 VI족 금속 삼산화물 20 중량% 미만이다.
대조적으로, 고정상 잔사유 수소화처리 공정의 HDS 구간에 위치한 촉매는 일 반적으로 특허 FR-9 613 717의 개시내용에 따르면 VI족 금속 삼산화물을 최소 10 중량%로, 특허 US-4 818 743에 따르면 VI족 금속 삼산화물을 최대 17 중량%로 포함한다.
따라서, 종래 기술로부터, 니켈, 몰리브덴 및 가능하게는 도펀트, 예컨대 인을 주성분으로 하고, 강력하게 수소화시켜 다중모드 또는 이중모드 지지체 상에 코크스 형성을 제한하고 특히 거대기공성인 촉매가 일반적으로 중질 유분(비점 370℃ 초과)의 수소화처리를 위한 고정상 공정의 HDM 구간용으로 권장된다는 결론을 내릴 수 있다. 그러한 공정의 제2 HDS 단계에서, 코발트, 몰리브덴 및 가능하게는 인을 주성분으로 하는 단일모드 메조기공 지지체 상의 촉매는, HDS 전환도가 더욱 양호할 수 있기 때문에 선호된다.
상기 정의된 지지체 상의 이들 제제의 농도는 비교적 다량의 활성상(HDM 구간의 경우 MoO3 2∼8 중량%, HDS 구간의 경우 MoO3 10∼17 중량%)을 필요로 하므로, 촉매의 비용이 높아진다.
놀랍게도, 본 출원인은 HDM 구간 및 HDS 구간 둘다를 위해, VIB족 및 VIII족의 몇몇 촉진제를 주성분으로 하는 특유의 혼합된 제제를 사용하여 VIB족 원소의 전체 양을 유의적으로 줄이면서 공정의 전체 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 중질 유분 생성물(비점이 370℃ 초과)의 수소전환을 위한 고정상 공정의 각종 촉매 구간에서 사용할 수 있는 특유 제제의 정의에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 VIB족 금속, 하나는 주촉진제 VIII-1라고 명명하고 나머지는 보조촉진제 VIII-i(이 때, i는 2∼5의 범위임)라고 명명한 2종 이상의 VIII족 금속, 및 다공성의 내화성 산화물에 의해 구성되는 1종 이상의 지지체를 포함하는 촉매를 제공하며, 상기 VIII족 원소는 원자비 [VIII-1/(VIII-1 + ... + VIII-i)]로 정의되는 비율로 존재하며 상기 비율은 0.5 내지 0.85 범위 내이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 1 이상의 수소화탈금속 단계 및 1 이상의 수소화탈황 단계를 포함하고, 각각의 수소화탈금속 단계 및 수소화탈황 단계에서 본 발명에 따른 1 이상의 촉매를 사용하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법을 제공한다.
본 출원인은, HDM 구간에서와 같이 HDS 구간에서의 함량이 하기 정의된 바와 동일한 배합비를 나타내며, 1 이상의 수소화탈금속 단계, 1 이상의 수소화탈황 단 계 및 경우에 따라 1 이상의 수소화탈아스팔트 단계에 사용되는 전체 촉매계의 성능이 종래 기술의 촉매계에 비해 향상되도록 중질 탄화수소 분획에 대한 공정의 각종 반응기에 투입되는 촉매를 구성하는 활성상의 원소들을 함께 조합할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 1종 이상의 VIB족 금속, 하나는 주촉진제 VIII-1라고 명명하고 나머지는 보조촉진제 VIII-i(이 때, i는 2∼5의 범위임)라고 명명한 2종 이상의 VIII족 금속, 및 다공성의 내화성 산화물에 의해 구성되는 1종 이상의 지지체를 포함하는 촉매를 제공하며, 상기 VIII족 원소는 원자비 [VIII-1/(VIII-i + ... + VIII-i)]로 정의되는 비율로 존재하며 상기 비율은 0.5 내지 0.85 범위 내이다.
VIB족 금속은 유리하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고; 바람직하게는 상기 VIB족 금속은 몰리브덴이다.
VIII족 금속은 유리하게는 철, 니켈 및 코발트로부터 선택된다.
명세서 나머지 부분에서, 촉매 제제 중 VIII족의 주요 금속은 촉진제(VIII-1)이라고 하고, 소량의 VIII족의 다른 금속(1 이상의 다른 촉진제)은 보조촉진제(VIII-i)(이 때, i는 2∼5의 범위이고; 바람직하게는 i는 2임)라고 한다.
본 발명에 따르면, VIII족 금속의 각각의 양은 원자비 [VIII-1/(VIII-1 + ... + VIII-i)](이 때, i는 2∼5의 범위, 바람직하게는 i는 2임)가 0.5∼0.85 범위, 바람직하게는 0.55∼0.85 범위, 더욱 바람직하게는 0.6∼0.85 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.65∼0.85 범위가 되도록 하는 양이다.
VIB족 금속은 유리하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고; 바람직하게 는 상기 VIB족 금속은 몰리브덴이며, 주촉진제(VIII-1)는 코발트 또는 니켈이다.
i가 2인 경우, 상기 촉매는 1종의 VIB족 금속과 2종의 VIII족 금속을 포함하며, VIB족 금속은 몰리브덴이고 VIII족 금속은 니켈 및 코발트이다.
이 경우, 주촉진제(VIII-1)는 유리하게는 코발트 또는 니켈이고; 더욱 바람직하게는 주촉진체(VIII-1)는 코발트이다.
매우 바람직한 구체예에 따르면, 주촉진제(VIII-1)는 코발트이고 보조촉진제(VIII-2)는 니켈이다.
상기 원자비는 촉매가 HDM 구간 또는 HDS 구간에서 사용되는지 여부와 무관하게 동일하다.
VIB족 금속(들) 및 VIII족 금속들의 각각의 양은, VIII족 금속들 대 VIB족 금속(들)의 원자비(VIII/VIB)가 0.3:1 내지 0.7:1의 범위, 바람직하게는 0.35:1 내지 0.55:1의 범위가 되도록 하는 것이 유리하다.
상기 비율은 촉매가 HDM 구간 또는 HDS 구간에서 사용되는지 여부와 무관하게 동일하다.
VIB족 금속(들)의 양은 유리하게는 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 2∼20 중량% 범위, 바람직하게는 3∼17 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4∼17 중량% 범위이다. VIII족 금속의 합량은 유리하게는 촉매 총량에 대하여 VIII족 금속 산화물 0.3∼5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5∼4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.6∼3.5 중량% 범위이다.
촉매는 경우에 따라서 인 및 붕소로부터 선택된 1 이상의 도핑 원소를 포함 할 수 있다.
도핑 원소의 양은 유리하게는 촉매 총량에 대하여 삼산화붕소 및 오산화인 0.1∼6 중량% 범위, 바람직하게는 0.5∼5 중량% 범위이다.
매우 바람직한 실시양태에 따르면, 촉매는 VIB족 금속으로서 몰리브덴, VIII족 금속으로서 니켈 및 코발트, 및 도핑 원소로서 인을 포함한다.
더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 촉매는 VIB족 금속으로서 몰리브덴, 주촉진제(VIII-1)로서 코발트, 보조촉진제(VIII-2)로서 니켈, 및 도핑 원소로서 인을 포함한다.
유리하게는, 금속과 인의 양은 촉매를 HDM 구간에서 사용할 것인지 또는 HDS 구간에서 사용할 것인지에 따라서 달라진다.
특히, 상기 촉매를 HDM 구간에서 사용하고자 하는 경우, 상기 촉매는 VIB족 금속(들)을 유리하게는 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 2∼9 중량% 범위, 바람직하게는 3∼7 중량% 범위의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 유리하게는 촉매 총량에 대해 VIII족 금속 산화물 0.3∼2 중량% 범위, 바람직하게는 0.5∼1.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.5 중량% 범위이다.
바람직하게는, 주촉진제(VIII-1)의 양은 촉매 총량에 대하여 VIII족 금속 산화물 0.25∼1.7 중량% 범위이고, 보조촉진제(VIII-2)의 양은 유리하게는 촉매 총량에 대하여 VIII족 금속 산화물 0.05∼1 중량% 범위이다.
이 경우, 상기 촉매는 유리하게는 몰리브덴인 VIB족 금속과, 니켈 및 코발트인 2종의 VIII족 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 주촉진제(VIII-1)가 코발트이 고 보조촉진제(VIII-2)가 니켈인 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매를 HDM 구간에 사용하고자 하는 경우, 바람직하게는 상기 촉매는 또한 인 및 붕소로부터 선택된 도핑 원소를 유리하게는 촉매 총량에 대하여 삼산화붕소 및 오산화인 0.1∼2.5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5∼2 중량% 범위로 포함한다. 매우 바람직하게는 도핑 원소는 인이다.
상기 촉매를 HDS 구간에서 사용하고자 하는 경우, 상기 촉매는 VIB족 금속(들)을 유리하게는 촉매 총량에 대하여 엄격하게 VIB족 금속(들) 삼산화물 9 중량% 초과 17 중량% 미만, 바람직하게는 10∼16 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 12∼16 중량% 범위의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 유리하게는 촉매 총량에 대해 엄격하게 VIII족 금속 산화물 2 중량% 초과 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 엄격하게 2 중량% 초과 4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2.5∼4 중량% 범위이다.
바람직하게는, 주촉진제(VIII-1)의 양은 촉매 총량에 대하여 VIII족 금속 산화물 1∼4.5 중량% 범위이고, 보조촉진제(VIII-2)의 양은 유리하게는 촉매 총량에 대하여 VIII족 금속 산화물 0.15∼2.5 중량% 범위이다.
이 경우, 상기 촉매는 유리하게는 몰리브덴인 VIB족 금속과, 니켈 및 코발트인 2종의 VIII족 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 주촉진제(VIII-1)가 코발트이고 보조촉진제(VIII-2)가 니켈인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 상기 촉매는 또한 인 및 붕소로부터 선택된 도핑 원소를 유리하게는 촉매 총량에 대하여 삼산화붕소 및 오산화인 0.5∼6 중량% 범위, 바람직하게는 1.5∼5 중량% 범위로 포함한다. 매우 바람직하게는 도핑 원소는 인이다.
인 및/또는 붕소의 양은 인과 붕소 대 VIB족 금속의 원자비((P+B)/VIB)가 0.1:1∼1.5:1, 바람직하게는 0.1:1∼0.7:1 범위가 되도록 하는 것이 유리하다.
상기 비율은 촉매가 HDM 구간 또는 HDS 구간에서 사용되는지 여부와 무관하게 동일하다.
본 발명의 촉매는 유리하게는 총 기공 부피(TPV)가 0.3 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.4 ㎖/g 이상이다.
촉매가 HDM 구간에 사용되는 경우, 총 기공 부피는 유리하게는 0.5 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.6 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.65 ㎖/g 이상이다.
촉매가 HDS 구간에 사용되는 경우, 총 기공 부피는 유리하게는 0.3 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.4 ㎖/g 이상이다.
총 기공 부피는 수은 비중 측정법을 사용하여 측정한다. 켈빈 법칙이 적용되는 수은 침투법을 사용하여 부피를 측정하는데, 상기 법칙은 하기 식에 따라 압력, 상기 압력에서 수은이 침투하는 최소 기공 직경, 적심각 및 표면 장력의 관계를 나타내는 것이다.
Figure 112009078376510-PAT00001
상기 식에서,
"d"는 기공 직경(nm)을 나타내고,
t는 표면 장력(48.5 Pa)이고,
θ는 접촉각(θ=140°)이고,
P는 압력(MPa)이다.
본 발명의 촉매는 유리하게는, 직경이 50 nm 초과인 기공 부피로서 정의되는 거대기공 부피 V50nm이 총 기공 부피의 0∼40%, 바람직하게는 총 기공 부피의 0∼30%이다.
촉매가 HDM 구간에 사용되는 경우, 거대기공 부피는 총 기공 부피(TPV)의 5% 초과, 바람직하게는 10%, 더욱 바람직하게는 20%이다. 이러한 특징은, 소위 "밤 껍질(chestnut husk)" 지지체를 이용한 경우에서와 같이, 다중모드 분포에 의해, 또는 제1 모드는 메조기공이고 제2 모드는 거대기공인 이중모드 분포를 이용한 지지체로부터 얻을 수 있다.
촉매가 HDS 구간에 사용되는 경우, 거대기공 부피는 총 기공 부피(TPV)의 10% 미만, 바람직하게는 5%, 더욱 바람직하게는 1%이다.
본 발명의 촉매는, 촉매가 HDM 구간 또는 HDS 구간에 사용되는지 여부와 무관하게, 0.3 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상의 메조기공 부피를 가지는 것이 유리하다.
V메조/2에서의 직경(평균 메조기공 직경)은 유리하게는 5∼36 nm 범위, 바람직하게는 6∼20 nm 범위이며, 메조기공 부피는 직경이 50 nm 미만인 기공에 해당하는 부피이다.
촉매가 HDM 구간에 사용되는 경우, 메조기공 직경은 유리하게는 10∼36 nm, 바람직하게는 10∼20 nm이다.
촉매가 HDS 구간에 사용되는 경우, 메조기공 직경은 유리하게는 5∼20 nm, 바람직하게는 6∼15 nm이다.
본 발명의 촉매는 유리하게는 BET 비표면적(SSA)이 120 m2/g 이상, 바람직하게는 150 m2/g 이상이다. 용어 "BET 비표면적"은 정기 간행물 "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)에 개시된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 측정한 비표면적을 의미한다.
다공성 내화성 산화물에 의해 구성된 지지체는 예를 들어, 강한 알루미나 성분, 예컨대 알루미나를 포함하는 매트릭스 또는 실리카 알루미나로부터 선택하는 것이 유리하다. 여기에 도펀트를 도입할 수 있다. 이들은 실리카, 티탄 또는 지르코니아를 포함한다.
매트릭스가 실리카를 포함하는 경우, 실리카의 양은 알루미나 매트릭스의 총 중량에 대해 25 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지지체는 알루미나이고 더욱 바람직하게는 입방형 감마 알루미나이다.
본 발명의 촉매는 유리하게는 전부 또는 부분 황화된 형태로 존재한다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법을 사용하여 얻는 것이 유리할 수 있다. 사용된 지지체는, 직경이 일반적으로 0.5∼10 mm, 바람직하게는 0.8∼3.2 mm인 압출물에 의해 형성된다. 임의의 제조 단계에서 임의의 공지된 방법으로, 바람직하게는 함침 또는 동시혼합에 의해, 최종 촉매의 촉매 금속 화합물 또 는 촉매 금속의 전부 또는 일부를, 상기 압출물 상에 또는 압출에 의해 형성하기 전에 경우에 따라 도입할 수 있다. 통상적인 함침은 당업자에게 "건식"이라고 알려져 있는 것이다. 이것은, 최종 촉매의 구성 원소 모두를 함유하는 용액, 즉 인 또는 붕소의 1종 이상의 화합물, 2종 이상의 원소 주기율표 VIII족 금속의 2종 이상의 화합물 및 1종 이상의 VIB족 금속의 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 단일 단계로 실시할 수 있다.
VIII족 원소 공급원으로서 상기 용액에 도입할 수 있는 전구체의 유리한 예는 구연산염, 옥살산염, 탄산염, 히드록시탄산염, 수산화물, 인산염, 황산염, 알루미늄산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 산화물, 질산염, 할로겐화물, 예컨대 염화물, 플루오르화물, 브롬화물, 아세트산염 또는 여기 언급된 전구체의 임의 혼합물이다. 당업자에게 공지된 VI족 원소 공급원의 유리한 예는, 몰리브덴 및 텅스텐의 경우에는 산화물, 수산화물, 몰리브덴산 및 텅스텐산 및 이의 염, 특히 암모늄염, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 이의 염이다. 바람직하게는, 산화물 또는 암모늄염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 또는 텅스텐산암모늄을 사용한다.
인의 바람직한 공급원은 오르토인산이지만, 알칼리성 인산염, 인산암모늄, 인산갈륨 또는 알킬 포스페이트와 같은 염 및 에스테르도 적당하다. 유리하게는 인산, 예컨대 차아인산, 포스포몰리브덴산 및 이의 염, 포스포텅스텐산 및 이의 염을 사용할 수 있다.
붕소의 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산(H3BO3), 이붕산암모늄, 오붕산암모늄, 산화붕소 또는 붕산 에스테르일 수 있다.
일반적으로 지지체를 처음 형성하고 하소시킨 다음 함침시킨다. 형성 단계는 유리하게는, 유적법을 사용하여, 회전식 플레이트 과립화에 의해 또는 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 압출, 펠릿화에 의해 실시할 수 있다. 하소 단계는 유리하게는 무수 공기 또는 습식 공기 중 500∼1000℃에서 실시할 수 있다.
자연 유기물인 킬레이트제를 유리하게는, 당업자가 필요하다고 판단되면 용액에 도입할 수 있다. 이어서, 생성물을 숙성, 건조 및 산화성 대기, 예컨대 공기 중에서, 보통 약 300∼600℃, 바람직하게는 350∼550℃의 온도에서 하소시킨다.
또한 함침은 유리하게는 2 이상의 단계로 실시할 수 있다. 따라서, 각종 원소를 유리하게는 연속 함침시키거나, 또는 원소 중 하나를 몇가지 순서로 함침시킬 수도 있다. 실시되는 함침 중 1회는 특히, 당업자가 최종 촉매의 구성 원소 외에 도입하고 싶은 유기 화합물을 사용할 수 있다.
최종 촉매의 구성 원소 화합물 용액은 유리하게는 수성 용매 중에서 제조할 수 있지만, 물-유기 용매 혼합물 또는 순수한 유기 용매 중에서도 제조할 수 있다. 따라서, 비수성 용매의 예로서 에탄올 또는 톨루엔을 언급할 수 있다. 이 용액의 pH는 경우에 따라 산을 첨가하여 변형시킬 수 있다.
본 발명은, 촉매 중 하나 이상이 하소되지 않아야 하는 경우에 적용가능하다. 이 경우, 함침 후에 촉매를 단순히 건조시키는 것이 유리하다.
본 발명의 각종 촉매는 유리하게는 금속을 함유하는 중질 탄화수소 공급원료를 전환시킬 수 있는 수소화처리 공정에 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 실현하고자 하는 원하는 목표는, 공지된 종래 촉매와 비교하여 수소화탈황, 수소화, 수소화탈산소, 수소화탈방향족, 수소화이성체화, 수소화탈알킬, 수소화탈아스팔트 및 수소화탈금속의 성능 향상이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 2 이상의 촉매를 포함하는 촉매계를 제공하는데, 여기서 제1 촉매는 VIB족 금속(들)을 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 2 중량% 내지 9 중량% 범위의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 촉매 총량에 대해서 VIII족 금속 산화물 0.3 중량% 내지 2 중량% 범위이며, 제2 촉매는 VIB족 금속(들)을 촉매 총량에 대하여 엄격하게 VIB족 금속(들) 산화물 9 중량% 초과 17 중량% 미만의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 엄격하게 촉매 총량에 대해서 VIII족 금속 산화물 2 중량% 초과 5 중량% 미만이며, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 원자비가 동일하다.
용어 "제1 촉매"는 공정에 촉매계를 사용할 때 공급원료가 먼저 만나는 촉매를 의미하며, 제1 촉매 및 제2 촉매는 상기 개시한 본 발명의 촉매이다.
유리하게는, 상기 촉매계는 거대기공 부피가 총 기공 부피(TPV)의 5% 초과인 제1 촉매를 포함한다.
유리하게는, 상기 촉매계는 거대기공 부피가 총 기공 부피(TPV)의 10% 미만인 제2 촉매를 포함한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법을 제공하며, 상기 방법은 1 이상의 수소화탈금속 단계 및 1 이상의 수소화탈황 단계를 포함하고, 수소화탈금속 및 수소화탈황 단계 각각에서 원자비가 동일한 1 이상의 촉매를 사용하며, 상기 촉매는 본 발명의 촉매이다.
본 발명의 수소화처리 공정을 사용하여 황 함유 불순물 및 금속 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분획을 처리할 수 있어 유리하다. 상기 언급한 배합비를 가지는 촉매 조합 선택으로 유리하게는 HDM, HDS 및 선택적인 수소화탈아스팔트 기능을 최대화할 수 있다.
본 발명의 공정에서 처리되는 공급원료는, 단독으로 사용되는 또는 혼합되는, 상압잔사유, 직류(straight run distillation)로부터 얻은 감압잔사유, 탈아스팔트유, 전환 공정, 예컨대 코크스로부터의 전환, 고정상 수소화전환, 유동상 수소전환 또는 이동상 수소전환으로부터 얻어지는 잔사유로부터 유리하게 선택된다. FCC 공정으로부터 얻은 생성물, 접촉분해경유(LCO), 접촉분해중질유(HCO), 디켄팅유(DO; decanted oil), 슬러리 또는 가능하게는 증류로부터 얻은 것, 및 경유 분획, 특히 감압 경유(VGO)로서 알려진 감압 증류에 의해 얻어지는 것들로부터 선택될 수 있는 탄화수소 분획 또는 탄화수소 분획의 혼합물을 그 자체로 또는 희석하여 공급원료로서 유리하게 사용할 수 있다. 이에 의해 중질 공급원료는 유리하게는 석탄 액화 공정으로부터의 유분, 방향족 추출물 또는 임의의 다른 탄화수소 유분을 포함할 수 있다.
상기 중질 공급원료는 일반적으로 비점이 500℃ 초과인 분자가 1 중량% 초과이고, Ni + V 금속 함량이 1 중량ppm 초과, 바람직하게는 20 중량ppm 초과이며, 헵 탄 중에 침전되는 아스팔텐 함량이 0.05 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과이다.
또한, 중질 공급원료를 유리하게는 분말 형태의 석탄과 혼합할 수 있으며, 이 혼합물은 일반적으로 슬러리로 알려져 있다. 이들 공급원료는 유리하게는 석탄 전환으로부터 얻은 부산물이며, 새로운 석탄과 재혼합할 수 있다. 중질 공급원료 중의 석탄의 양은 일반적으로 바람직하게는 1:4(오일/석탄)이며, 유리하게는 0.1∼1로 다양할 수 있다. 석탄은 갈탄을 포함할 수 있으며, 아역청탄일 수 있거나, 또는 역청탄일 수 있다. 임의의 다른 종류의 석탄도, 고정상 반응기 및 유동상 반응기에서 본 발명에 사용하기 적절하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 공정은 수소화탈금속을 위한 1 이상의 단계 및 수소화탈황을 위한 1 이상의 단계를 포함하며, 따라서 총 2 이상의 단계로 수소화탈금속 및 수소화탈황 단계를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정은 본 발명에 따른 3∼8종의 촉매를 사용한 총 3 내지 8의 수소화탈금속 및 수소화탈황 단계, 바람직하게는 본 발명에 따른 3∼5종의 촉매를 사용한 총 3 내지 5의 수소화탈금속 및 수소화탈황 단계를 포함한다. VIB족 원소의 양과 촉매의 다공도는 항상 상기한 바와 동일한 기준을 만족하며, 공정 중 촉매의 위치와 선택도(HDS/HDM)에 관한 목표에 따라 달라진다.
본 발명의 공정은 유리하게는 1∼10개의 연속 반응기에서 실시하며, 본 발명의 촉매는 유리하게는 동일한 반응기 또는 별도의 반응기에 투입한다. 바람직하게 는, 본 발명에 따른 1∼4종의 촉매를 동일한 반응기에 투입할 수 있다. 몇몇 촉매를 동일한 반응기에 투입하는 경우, 이들 촉매를 쌓아 촉매 구역을 분리하거나 또는 분리하지 않을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 HDM 촉매가 바람직하게 사용되는 스윙 반응기, 즉 교대로 작동하는 반응기를 유닛의 상류에서 사용할 수 있다.
상기 개시한 본 발명의 HDM 촉매는 1종 이상의 VIB족 금속, 하나는 주촉진제 VIII-1라고 명명하고 나머지는 보조촉진제 VIII-i(이 때, i는 2∼5의 범위임)라고 명명한 2종 이상의 VIII족 금속, 및 다공성의 내화성 산화물에 의해 구성되는 1종 이상의 지지체를 포함하고, 상기 VIII족 원소는 원자비 [VIII-1/(VIII-1 + ... + VIII-i)]로 정의되는 비율로 존재하며 상기 비율이 0.5 내지 0.85 범위이며; 바람직하게는 상기 HDM 촉매는 경우에 따라서 인 및 붕소로부터 선택되는 1종 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 유리하게는 VIB족 금속(들)을 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 2∼9 중량% 범위, 바람직하게는 3∼7 중량% 범위의 양으로 포함하고 VIII족 금속의 합량은 유리하게는 촉매 총량에 대해 VIII족 금속 산화물 0.3∼2 중량% 범위, 바람직하게는 0.5∼1.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.5 중량% 범위이다.
바람직하게는, 주촉진제(VIII-1)의 양은 촉매 총량에 대하여 VIII족 금속 산화물 0.25∼2.2 중량% 범위이고, 보조촉진제(VIII-2)의 양은 유리하게는 촉매 총량에 대하여 VIII족 금속 산화물 0.05∼1 중량% 범위이다. 이 경우, 상기 촉매는 유 리하게는 몰리브덴인 VIB족 금속과, 니켈 및 코발트인 2종의 VIII족 금속을 포함하는 것이 바람직하며; 주촉진제(VIII-1)가 코발트이고 보조촉진제(VIII-2)가 니켈인 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는 상기 촉매는 또한 인 및 붕소로부터 선택된 도핑 원소를 유리하게는 촉매 총량에 대하여 삼산화붕소 및 오산화인 0.1∼2.5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5∼2 중량% 범위로 포함한다. 더욱 바람직하게는 도핑 원소는 인이다.
상기 HDM 촉매의 총 기공 부피는 유리하게는 0.5 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.6 ㎖/g 이상, 배우 바람직하게는 0.65 ㎖/g 이상이다.
상기 HDM 촉매의 거대기공 부피는 유리하게는 총 기공 부피(TPV)의 5% 초과, 바람직하게는 10%, 더욱 바람직하게는 20%이다.
상기 HDM 촉매의 메조기공 직경은 유리하게는 10∼36 nm 범위, 바람직하게는 10∼20 nm 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 스윙 반응기 다음에 일렬의 반응기가 있으며, 본 발명의 HDS 촉매를 유리하게 사용할 수 있다.
상기 촉매는 유리하게는 VIB족 금속(들)을 촉매 총량에 대해 엄격하게 VIB족 금속(들) 삼산화물 9 중량% 초과 17 중량% 미만, 바람직하게는 10∼16 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 12∼16 중량% 범위의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 유리하게는 촉매 총량에 대해서 VIII족 금속 산화물 2 중량% 초과 5 중량% 미만, 바람직하게는 2∼4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5∼4 중량% 범위이다.
바람직하게는, 주촉진제(VIII-1)의 양은 촉매 총량에 대해 VIII족 금속 산화 물 1∼4.5 중량% 범위이고, 보조촉진제(VIII-2)의 양은 유리하게는 촉매 총량에 대해 VIII족 금속 산화물 0.15∼2.5 중량% 범위이다.
이 경우, 상기 촉매는 유리하게는 몰리브덴인 VIB족 금속과, 니켈 및 코발트인 2종의 VIII족 금속을 포함하는 것이 바람직하며; 주촉진제(VIII-1)가 코발트이고 보조촉진제(VIII-2)가 니켈인 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는 상기 촉매는 또한 인 및 붕소로부터 선택된 도핑 원소를 유리하게는 촉매 총량에 대하여 삼산화붕소 및 오산화인 0.5∼6 중량% 범위, 바람직하게는 1.5∼5 중량% 범위로 포함한다. 매우 바람직하게는 도핑 원소는 인이다.
상기 HDS 촉매의 총 기공 부피는 유리하게는 0.3 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.4 ㎖/g 이상이다.
상기 HDS 촉매의 거대기공 부피는 유리하게는 총 기공 부피(TPV)의 10% 미만, 바람직하게는 5%, 더욱 바람직하게는 1%이다.
메조기공 직경은 유리하게는 5∼20 nm 범위, 바람직하게는 6∼15 nm 범위이다.
매우 바람직한 실시양태에서, 2개의 스윙 반응기를, 유리하게는 HDM용 유닛의 상류에서 사용한다. 이들 반응기 다음에, HDS용으로 유리하게 사용되는 1∼4개의 일렬의 반응기가 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 촉매계에 이용되는 각종 종류의 촉매의 비율은, 유닛의 총 촉매 부피의 비율로 표시할 때, 유리하게는 HDM 촉매 5% 및 HDS 촉매 95% 내지 HDM 촉매 80% 및 HDS 촉매의 경우 총 촉매 부피의 20%를 나타낼 수 있다.
바람직한 실시양태에서, HDM 촉매의 총 부피는 유닛의 총 촉매 부피의 10∼50%, 더욱 바람직하게는 유닛의 총 촉매 부피의 15∼40%를 나타내며, 유닛의 촉매 부피의 나머지는 HDS 촉매(들)가 차지한다.
2종 이상의 촉매가 사용된 경우, 상기 촉매를 그 작용성(HDM 또는 HDS)에 따라 분류하고, 앞서 정의한 목적에 따라서 촉매 부피를 부가한다. 또한, 그 특징은 HDM 또는 HDS 촉매로서의 분류에 따라 상기 정의한 바에 부합한다.
금속 및 황을 제거하고 탄화수소의 평균 비점을 감소시킬 목적으로 본 발명의 공정을 고정상에서 실시하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 공정이 고정상에서 실시되는 경우, 유리하게는 320℃ 내지 450℃ 범위, 바람직하게는 350℃ 내지 410℃ 범위의 온도, 유리하게는 3 MPa 내지 30 MPa 범위, 바람직하게는 10 MPa 내지 20 MPa의 수소 분압, 유리하게는 시간당 촉매 부피당 공급원료 0.05 내지 5 부피 범위의 시간당 공간 속도, 및 유리하게는 200 내지 5000 Nm3/m3 범위, 바람직하게는 500 내지 1500 Nm3/m3 범위의 액체 탄화수소 공급원료에 대한 기체 수소의 비에서 실시한다.
본 발명의 공정은 동일한 공급 원료에 대해서 유동상에서 실시하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 공정을 유동상에서 실시하는 경우, 상기 촉매는 유리하게는 320℃ 내지 450℃ 범위의 온도, 유리하게는 3 MPa 내지 30 MPa 범위, 바람직하게는 10 MPa 내지 20 MPa 범위의 수소 분압, 유리하게는 시간당 촉매 부피당 공급원료 0.1 내지 10 부피 범위, 바람직하게는 시간당 촉매 부피당 공급원료 0.5 내지 2 부피 범위의 시간당 공간 속도, 및 유리하게는 100 내지 3000 Nm3/m3범위, 바람직하게는 200 내지 1200 Nm3/m3 범위의 액체 탄화수소 공급원료에 대한 기체 수소의 비에서 사용되는 것이 유리하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정은 고정상 모드에서 실시한다.
본 발명의 공정에서 이용하기 전에, 본 발명의 촉매를 바람직하게는 황화 처리하여 적어도 부분적으로 금속 종을 황화물로 변환시킨 다음, 처리하고자 하는 공급원료와 접촉시킨다. 황화에 의한 이러한 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있으며, 이미 알려져 있고 문헌에 개시된 임의의 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 당업자들에게 잘 알려진 하나의 통상적인 황화 방법은, 일반적으로 횡단상 반응 구역에서, 수소와 황화수소의 혼합물 스트림 또는 수소와 황 함유 분자를 포함하는 탄화수소의 혼합물 스트림 중의 고체 혼합물을 150∼800℃, 바람직하게는 250∼600℃에서 가열하는 것으로 이루어진다.
따라서, 본 발명은 수소화탈금속 단계 및 수소화탈황 단계에 관한 것이지만, 다른 변형 단계를 유리하게는, 수소화탈금속 단계의 상류 또는 수소화탈황 단계의 하류, 또는 수소화탈금속 단계와 수소화탈황 단계 사이에서 실시할 수 있다. HDM 구간 및 HDS 구간에서 사용되는 촉매는 본 발명의 성질을 유지한다.
본 발명은 몰리브덴의 양을 최소화하면서도, 종래 촉매와 같이 높은 HDM 및 HDS 활성을 형성할 수 있다. 따라서, 금속 함량이 더 낮고, 이에 따라 비용이 더 저렴한 촉매를 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이나, 그 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명의 촉매 조성물의 일부를 형성하는 지지체 A의 제조
동일한 지지체가 형성된 하기 실시예에 개시된 바와 같은 촉매를 제조하기 위해서 알루미나를 주성분으로 하는 지지체 A를 제조하였다. 이를 위해서, 본 발명자들은 라 로체 케미칼스가 상표명 Versal 250으로 시판하는 보에마이트 또는 알루미나 겔을 포함하는 매트릭스를 사용하였다. 이 겔을 52.7% 질산을 함유하는 수성 용액(무수 겔 1 g당 산 1 중량%)과 혼합하고, 이어서 Z 아암 혼합기(Aoustin MX2)에서 20분 동안 혼합하였다. 그 다음, 동일한 혼합기에서 이 페이스트를 20.3% 알루미나를 함유하는 수성 용액(산 1몰당 암모니아 40 몰%)과 5분 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 피스톤 압출기(Retma)를 사용하여 내접 직경이 2.0 mm인 트리로브 오리피스를 구비한 다이를 통해 상기 페이스트를 통과시켰다. 그 후, 압출물을 120℃에서 밤새 건조하고 무수 공기 1 kg당 물 200 g을 함유하는 습식 공기류 하에서 2 시간 동안 700℃에서 하소시켰다.
그 결과, 비표면적이 210 m2/g이고, 총 기공 부피가 0.95 ㎖/g이며, 메조기공 분포가 13 nm(V메조/2에서의 pd)에 집중된 1.6 mm 직경의 원통형 압출물을 얻었다. 이 알루미나 A는 직경이 50 nm 초과인 기공(거대기공 부피)의 기공 부피 0.25 ㎖/g를 포함하였다. 즉, 거대기공 부피가 총 기공 부피의 26%였다.
실시예 2: 본 발명의 촉매 조성물의 일부를 형성하는 지지체 B의 제조
동일한 지지체가 형성된 하기 실시예에 개시된 바와 같은 촉매를 제조하기 위해서 알루미나를 주성분으로 하는 지지체 B를 제조하였다. 이를 위해서, 콘디아 케미 게엠베하가 상표명 SB3으로 시판하는 판형 보에마이트를 포함하는 매트릭스를, 66% 질산을 함유하는 용액(무수 겔 1 g당 산 7 중량%)과 혼합한 후, 15분 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 얻어진 페이스트를 내접 직경이 1.5 mm인 트리로브 오리피스를 구비한 다이를 통해 통과시켰다. 그 후, 압출물을 120℃에서 밤새 건조하고, 물 7.5 부피%를 함유하는 습식 공기 중에서 2 시간 동안 550℃에서 하소시켰다. 따라서, 비표면적이 245 m2/g이고, 총 기공 부피가 0.65 ㎖/g이며, 메조기공 분포가 11 nm에 집중된 1.3 mm 직경의 트리로브 압출물을 얻었다. 따라서 얻은 지지체 B는 거대기공 부피가 총 기공 부피의 0%였다.
X선 회절 분석으로, 상기 매트릭스가 저 결정도 입방형 감마 알루미나만을 포함한다는 것을 확인하였다.
실시예 3: 촉매 C의 제조(본 발명에 따름)
본 발명자들은 실시예 1로부터 얻은 이중모드 지지체 A의 건식 함침을 실시하였다. 수성 함침 용액은 몰리브덴, 니켈 및 코발트의 염뿐 아니라 인산(H3PO4) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하였다. 몰리브덴 염은 헵타몰리브덴산암모늄 Mo7O24(NH4)6.4H2O이고 니켈 (코발트) 염은 질산니켈 (코발트) Ni(NO3)2.6H2O (Co(NO3)2.6H2O)이었다. 지지체 표면에서 소정량의 각 원소를 고정하기 위해서 용액 중 이들 염 각각의 양을 측정하였다.
수분 포화 분위기의 상온에서 숙성시킨 후에, 함침된 지지체 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 삼산화몰리브덴의 양은 6 중량%이고, 산화니켈의 양은 0.4 중량%이며, 산화코발트의 양은 0.74 중량%이며, 오산화인의 양은 1.2 중량%이었다. 원자비 [Co/(Co+Ni)]는 0.65이고 인 대 몰리브덴의 원자비는 0.4이었다. 마지막으로, (Ni+Co)/Mo의 원자비는 0.37이었다.
얻어진 촉매 C의 조직 특성은 하기 표 1에 제시되어 있다.
촉매 C 및 지지체 A의 조직 특성
A C
SBET(m2/g) 210 190
TPV(㎖/g) 0.95 0.9
Dpvmeso/2(nm) 13 13.5
V50nm(㎖/g) 0.25 0.25
V50nm, TPV의 % 26 28
실시예 4: 촉매 D의 제조(본 발명에 따름)
본 발명자들은 표 1에 제시된 특성을 가지는 상기 지지체 A를 건식 함침하였다. 수성 함침 용액은 몰리브덴, 니켈 및 코발트의 염뿐 아니라 인산(H3PO4) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하였다. 몰리브덴 염은 헵타몰리브덴산암모늄 Mo7O24(NH4)6.4H2O이고 니켈 (코발트) 염은 질산니켈 (코발트) Ni(NO3)2.6H2O (Co(NO3)2.6H2O)이었다. 지지체 표면에서 소정량의 각 원소를 고정하기 위해서 용액 중 이들 염 각각의 양을 측정하였다.
수분 포화 분위기의 상온에서 숙성시킨 후에, 함침된 지지체 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 삼산화몰리브덴의 양은 4.5 중량%이고, 산화니켈의 양은 0.3 중량%이며, 산화코발트의 양은 0.55 중량%이며, 오산화인의 양은 0.9 중량%이었다. 원자비 [Co/(Co+Ni)]는 0.65이고 인 대 몰리브덴의 원자비는 0.4이었다. 마지막으로, (Ni+Co)/Mo의 원자비는 0.37이었다.
얻어진 촉매 D의 조직 특성은 하기 표 2에 제시되어 있다.
촉매 D 및 지지체 A의 조직 특성
A D
SBET(m2/g) 210 195
TPV(㎖/g) 0.95 0.92
Dpvmeso/2(nm) 13 13
V50nm(㎖/g) 0.25 0.25
V50nm, TPV의 % 26 27
실시예 5: 촉매 E의 제조(본 발명에 따르지 않음)
본 발명자들은 표 1에 제시된 특성을 가지는 상기 지지체 A를 건식 함침하였다. 수성 함침 용액은 몰리브덴 및 니켈의 염뿐 아니라 인산(H3PO4) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하였다. 몰리브덴 염은 헵타몰리브덴산암모늄 Mo7O24(NH4)6.4H2O이고 니켈 염은 질산니켈 Ni(NO3)2.6H2O이었다. 지지체 표면에서 소정량의 각 원소를 고정하기 위해서 용액 중 이들 염 각각의 양을 측정하였다.
수분 포화 분위기의 상온에서 숙성시킨 후에, 함침된 지지체 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 삼산화몰리브덴의 양은 6 중량%이고, 산화니켈의 양은 1.15 중량%이며, 오산화인의 양은 1.2 중량%이었다. 촉매 E는 코발트를 함유하지 않으므로 원자비 [Co/(Co+Ni)]는 0이고, 인 대 몰리브덴의 원자비는 0.4이었다. 마지막으로, (Ni+Co)/Mo의 원자비는 0.37이었다.
얻어진 촉매 E의 조직 특성은 하기 표 3에 제시되어 있다.
촉매 E 및 지지체 A의 조직 특성
A E
SBET(m2/g) 210 190
TPV(㎖/g) 0.95 0.9
Dpvmeso/2(nm) 13 13.4
V50nm(㎖/g) 0.25 0.25
V50nm, TPV의 % 26 28
실시예 6: 촉매 F의 제조(본 발명에 따름)
본 발명자들은 거대기공성을 포함하지 않고 표 1에 제시된 특성을 가지는 지지체 B를 건식 함침하였다. 수성 함침 용액은 몰리브덴, 니켈 및 코발트의 염뿐 아니라 인산(H3PO4) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하였다. 몰리브덴 염은 헵타몰리브덴산암모늄 Mo7O24(NH4)6.4H2O이고 니켈 (코발트) 염은 질산니켈 (코발트) Ni(NO3)2.6H2O (Co(NO3)2.6H2O)이었다. 지지체 표면에서 소정량의 각 원소를 고정하기 위해서 용액 중 이들 염 각각의 양을 측정하였다.
수분 포화 분위기의 상온에서 숙성시킨 후에, 함침된 지지체 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 삼산화몰리브덴의 양은 16 중량%이고, 산화니켈의 양은 1.05 중량%이며, 산화코발트의 양은 1.95 중량%이며, 오산화인의 양은 3.2 중량%이었다. 원자비 [Co/(Co+Ni)]는 0.65이고 인 대 몰리브덴의 원자비는 0.4이었다. 마지막으로, (Ni+Co)/Mo의 원자비는 0.36이었다.
얻어진 촉매 F의 조직 특성은 하기 표 4에 제시되어 있다.
촉매 F 및 지지체 B의 조직 특성
B F
SBET(m2/g) 245 215
TPV(㎖/g) 0.65 0.55
Dpvmeso/2(nm) 11 12
V50nm(㎖/g) - -
V50nm, TPV의 % 0 0
실시예 7: 촉매 G의 제조(본 발명에 따름)
본 발명자들은 거대기공성을 포함하지 않고 표 1에 제시된 특성을 가지는 지지체 B를 건식 함침하였다. 수성 함침 용액은 몰리브덴, 니켈 및 코발트의 염뿐 아니라 인산(H3PO4) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하였다. 몰리브덴 염은 헵타몰리브덴산암모늄 Mo7O24(NH4)6.4H2O이고 니켈 (코발트) 염은 질산니켈 (코발트) Ni(NO3)2.6H2O (Co(NO3)2.6H2O)이었다. 지지체 표면에서 소정량의 각 원소를 고정하기 위해서 용액 중 이들 염 각각의 양을 측정하였다.
수분 포화 분위기의 상온에서 숙성시킨 후에, 함침된 지지체 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 삼산화몰리브덴의 양은 14 중량%이고, 산화니켈의 양은 0.9 중량%이며, 산화코발트의 양은 1.7 중량%이며, 오산화인의 양은 2.8 중량%이었다. 원자비 [Co/(Co+Ni)]는 0.65이고 인 대 몰리브덴의 원자비는 0.4이었다. 마지막으로, (Ni+Co)/Mo의 원자비는 0.36이었다.
얻어진 촉매 G의 조직 특성은 하기 표 5에 제시되어 있다.
촉매 G 및 지지체 B의 조직 특성
B G
SBET(m2/g) 245 220
TPV(㎖/g) 0.65 0.55
Dpvmeso/2(nm) 11 12
V50nm(㎖/g) - -
V50nm, TPV의 % 0 0
실시예 8: 촉매 H의 제조(본 발명에 따르지 않음)
본 발명자들은 표 1에 제시된 특성을 가지는 동일한 지지체 B를 건식 함침하였다. 수성 함침 용액은 몰리브덴 및 코발트의 염뿐 아니라 인산(H3PO4) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하였다. 몰리브덴 염은 헵타몰리브덴산암모늄 Mo7O24(NH4)6.4H2O이고 코발트 염은 질산코발트 Co(NO3)2.6H2O이었다. 지지체 표면에서 소정량의 각 원소를 고정하기 위해서 용액 중 이들 염 각각의 양을 측정하였다.
수분 포화 분위기의 상온에서 숙성시킨 후에, 함침된 지지체 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 삼산화몰리브덴의 양은 16 중량%이고, 산화코발트의 양은 3 중량%이며, 오산화인의 양은 3.2 중량%이었다. 촉매 E는 니켈을 함유하지 않으므로 원자비 [Co/(Co+Ni)]는 1이고, 인 대 몰리브덴의 원자비는 0.4이었다. 마지막으로, (Ni+Co)/Mo의 원자비는 0.36이었다.
얻어진 촉매 H의 조직 특성은 하기 표 6에 제시되어 있다.
B H
SBET(m2/g) 245 215
TPV(㎖/g) 0.65 0.55
Dpvmeso/2(nm) 11 12
V50nm(㎖/g) - -
V50nm, TPV의 % 0 0
실시예 9: 촉매 C, D, E, F, G, H를 사용한 잔사유의 수소화전환 시험
본 발명의 공정에서 잔사유의 수소화처리에 대한 시험으로 실시예 1 내지 4에 개시된 촉매 C, D, E, F, G, H를 비교하였다. 공급원료는 중동산 상압잔사유(AR)(아라비안라이트)로 구성되었다. 이들 잔사유는 높은 점도(45 mm2/s), 높은 콘라드손 잔류 탄소(10.2 중량%)와 높은 아스팔텐 함량(3.2 중량%), 그리고 높은 니켈 함량 (10.6 중량ppm), 바나듐 함량(41 중량ppm) 및 황 함량(3.38 중량%)을 특징으로 한다. 공급원료의 전체 특성은 표 7에 제시되어 있다.
이 시험은 HDM 단계와 후속의 HDS 단계를 포함하는 본 발명에 따른 수소화처리 공정에서 실시하였으며, 상기 2 단계는 일렬로 배치된 2개의 고정상 관형 반응기에서 실시하였다. 제1 반응기에는 HDM 촉매(C, D 또는 E)를, 제2 반응기에는 수소화탈황 촉매(F, G 또는 H)를 투입하였다. 제1 반응기에는 촉매 400 ㎖를 충전하고, 제2 반응기에는 촉매 600 ㎖를 충전하였다. 유체 흐름(잔사유 + 수소 재순환물)은 반응기 내에서 하향류 모드였다. 이러한 종류의 유닛은 고정상 잔사유 수소화처리용 HYVAHL 유닛의 반응기의 기능을 대표하는 것이다.
시험에 사용된 공급원료의 특성
AR 아라비안라이트
밀도 15/4 0.9712
100℃에서의 점도 mm2/s 45
황 중량% 3.38
질소 ppm 2257
니켈 ppm 10.6
바나듐 ppm 41.0
방향족 탄소 % 24.8
콘라드손 잔류 탄소 중량% 10.2
C7 아스팔텐 중량% 3.2
SARA
포화 화합물 중량% 28.1
방향족 화합물 중량% 46.9
수지 중량% 20.1
아스팔텐 중량% 3.5
모의 증류
IP ℃ 219
5% ℃ 299
10% ℃ 342
20% ℃ 409
30% ℃ 463
40% ℃ 520
50% ℃ 576
80% ℃ 614
DS: 증류 잔류물 중량% 57
350℃의 최종 온도에서 반응기 내의 DMDS가 보충된 경유 유분을 순환시키는 것에 의한 황화 단계 후에, 표 8의 작동 조건 하에서 상기 개시한 잔사유를 사용하여 유닛을 조작하였다.
사용된 작동 조건
총 압력 15 MPa
시험 온도 370℃
잔사유의 시간당 공간 속도 0.2 h-1
수소 유량 1000 std l.H2/l공급원료
AR 아라비안라이트를 투입한 후, 시험 온도를 올렸다. 300 시간의 안정화 기간 후에, 수소화탈황 및 수소화탈금속(HDM) 성능을 기록하였다.
이들 촉매계를 평가하였다:
제1 촉매계는 반응기 상부(유체 이동 방향의 상류)에서 총 촉매 부피의 40%를 나타내는 촉매 C와, 하류의 촉매 F 보충물로 구성되었다.
제2 촉매계는 반응기 상부(유체 이동 방향의 상류)에서 총 촉매 부피의 40%를 나타내는 촉매 D와, 하류의 촉매 G 보충물로 구성되었다.
제1 촉매계는 반응기 상부(유체 이동 방향의 상류)에서 총 촉매 부피의 40%를 나타내는 촉매 E와, 하류의 촉매 H 보충물로 구성되었다.
이들 3종의 촉매계에 대해서, 300 시간 후에 관찰되는 성능은 다음과 같았다.
얻어진 HDM 성능
촉매 HSD(중량%) HDM(중량%)
촉매 C + 촉매 F(40/60) 88 83
촉매 D + 촉매 G(40/60) 82 79
촉매 E + 촉매 H(40/60) 81 76
HDS 수율은 다음과 같이 정의 된다:
HDS(중량%)=((S 중량%)공급원료-(S 중량%)시험)/(S 중량%)공급원료 X 100
HDM 수율은 다음과 같이 정의된다:
HDM(중량%)=((Ni+V 중량ppm)공급원료-(Ni+V 중량ppm)시험)/(Ni+V 중량ppm)공급원료 X 100
따라서, 본 발명에 따른 촉매 조합은, 역시 동일한 몰리브덴 함량을 가지는 종래의 비교용 촉매를 이용한 경우와 비교하여, 더욱 양호한 HDS 활성뿐 아니라 더욱 양호한 HDM 활성을 나타낸다. 실제로 HDS 및 HDM 전환도는 HDM 구간에서 일정 농도의 NiMo 및 HDS 구간에서 일정 농도의 CoMo를 이용한 경우보다 본 발명의 촉매 제제를 사용한 경우 더욱 양호하였으며, 촉매는 두 경우 모두에 있어서 동일한 양의 몰리브덴을 함유한다.
또한, 본 발명은 몰리브덴의 양을 최소화하면서도, 종래 촉매와 같이 높은 HDM 및 HDS 활성을 형성할 수 있다. 따라서, 당업자는 금속 함량이 더 낮고, 이에 따라 비용이 더 저렴한 촉매를 사용할 수 있다.

Claims (16)

1종 이상의 VIB족 금속, 2종 이상의 VIII족 금속(이중 1종은 주촉진제 VIII-1이라고 하고, 나머지(들)는 보조촉진제 VIII-i(이 때, i는 2∼5의 범위임)라고 함), 및 다공성의 내화성 산화물에 의해 구성되는 1종 이상의 지지체를 포함하고, 상기 VIII족 원소가 원자비 [VIII-1/(VIII-1 + ... + VIII-i)]로 정의되는 비율로 존재하며 상기 비율이 0.5 내지 0.85 범위 내인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 VIII족 금속은 철, 니켈 및 코발트로부터 선택되고, 주촉진제(VIII-1)는 코발트 또는 니켈인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 1종의 VIB족 금속 및 2종의 VIII족 금속을 포함하고, 상기 VIB족 금속은 몰리브덴이고 VIII족 금속은 니켈 및 코발트인 촉매.
제3항에 있어서, 상기 촉매는 인 및 붕소로부터 선택된 1종 이상의 도핑 원소를 포함하는 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 VIB족 금속(들)을 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 2 중량% 내지 9 중량% 범위의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 촉매 총량에 대해서 VIII족 금속 산화물 0.3 중량% 내지 2 중량% 범위인 것인 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 VIB족 금속(들)을 엄격하게는 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 9 중량% 초과 17 중량% 미만의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 엄격하게는 촉매 총량에 대해서 VIII족 금속 산화물 2 중량% 초과 5 중량% 미만인 촉매.
제1항 또는 제2항의 촉매를 2종 이상 포함하는 촉매계로서, 제1 촉매는 VIB족 금속(들)을 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 2 중량% 내지 9 중량% 범위의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 촉매 총량에 대해서 VIII족 금속 산화물 0.3 중량% 내지 2 중량% 범위이며, 제2 촉매는 VIB족 금속(들)을 엄격하게는 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 9 중량% 초과 17 중량% 미만의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 엄격하게는 촉매 총량에 대해서 VIII족 금속 산화물 2 중량% 초과 5 중량% 미만이며, 상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 원자비가 동일한 것인 촉매계.
제8항에 있어서, 상기 제1 촉매의 거대기공 부피는 총 기공 부피(TPV)의 5% 초과인 촉매계.
제8항에 있어서, 상기 제2 촉매의 거대기공 부피는 총 기공 부피(TPV)의 10% 미만인 촉매계.
1 이상의 수소화탈금속 단계 및 1 이상의 수소화탈황 단계를 포함하고, 수소화탈금속 단계 및 수소화탈황 단계 각각에서 원자비가 동일한 1 이상의 촉매를 사용하며, 상기 촉매는 제1항 또는 제2항에 따른 촉매인, 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법.
제11항에 있어서, 상기 수소화탈금속 단계는, VIB족 금속(들)을 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 2 중량% 내지 9 중량% 범위의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 촉매 총량에 대해서 VIII족 금속 산화물 0.3 중량% 내지 2 중량% 범위인 촉매를 사용하고, 상기 수소화탈황 단계는, VIB족 금속(들)을 엄격하게는 촉매 총량에 대하여 VIB족 금속(들) 삼산화물 9 중량% 초과 17 중량% 미만의 양으로 포함하고, VIII족 금속의 합량은 엄격하게는 촉매 총량에 대해서 VIII족 금속 산화물 2 중량% 초과 5 중량% 미만인 촉매를 사용하는 것인 수소화처리 방법.
제11항에 있어서, 상기 공급원료는 비점이 500℃보다 높은 분자가 1 중량% 초과이고, Ni+V 금속 함량이 1 중량ppm 초과이며, 헵탄 중에 침전되는 아스팔텐 함량이 0.05 중량% 초과인 수소화처리 방법.
제13항에 있어서, 상기 중질 공급원료를 분말 형태의 석탄과 혼합하고, 상기 공급원료는 가능하게는 석탄의 전환으로부터 유래한 부산물이고 새로운 석탄과 재혼합되는 것인 수소화처리 방법.
제11항에 있어서, 320℃ 내지 450℃ 범위의 온도, 3 MPa 내지 30 MPa 범위의 수소 분압, 시간당 촉매 부피당 공급원료 0.05 내지 5 부피 범위의 시간당 공간 속도에서, 200 내지 5000 Nm3/m3 범위의 액체 탄화수소 공급원료에 대한 기체 수소의 비를 이용하여, 고정상에서 실시하는 것인 수소화처리 방법.
제11항에 있어서, 320℃ 내지 450℃ 범위의 온도, 3 MPa 내지 30 MPa 범위의 수소 분압, 시간당 촉매 부피당 공급원료 0.1 내지 10 부피 범위의 시간당 공간 속도에서, 100 내지 3000 Nm3/m3 범위의 액체 탄화수소 공급원료에 대한 기체 수소의 비를 이용하여, 유동상(ebullated bed)에서 실시하는 것인 수소화처리 방법.
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