JP2004263117A - 原油の接触水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して接触水素化処理を行なうにあたり、得られる生成油中の灯軽油の品質を大幅に向上させ、硫黄含有量10ppm未満の超低硫黄灯軽油を生産できるような接触水素化処理方法及びその生成油から超低硫黄灯軽油を製造する方法を提供する。
【解決手段】原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理工程、水素化分解処理工程及び水素化脱硫処理工程を含む工程で接触水素化処理するにあたり、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理工程、水素化分解処理工程及び水素化脱硫処理工程を含む工程で接触水素化処理するにあたり、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法である。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法及びその生成油から超低硫黄灯軽油を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の石油精製工業においては、一般に原油を常圧蒸留して各留分に分離したのち、分離した各留分をそれぞれ脱硫する方法がとられている。これに対して、効率的な原油処理を目指して、原油のまま一括脱硫する方法(非特許文献1)やナフサ留分を除いた原油を一括脱硫する方法(特許文献1)等が提案されている。
これらの方法によれば、石油精製設備を簡素にしつつ、運転変動費も削減することは可能であるが、反面生成油中の各留分毎の品質、特に軽油留分の硫黄分は、50〜150ppm程度であり、昨今の地球環境問題に端を発した石油製品の品質に対する規制強化には不十分であることがわかってきた。
【0003】
本発明者らも、これまで、重質油を水素化分解しつつ高品質な灯軽油留分を得る方法(特許文献2)や原油またはナフサ留分を除いた原油を水素化処理するための触媒の組合せによって灯軽油留分の品質を向上する方法(特許文献3)、気液分離後の気相留分を更に水素化する方法(特許文献4、図7、8参照)を提案してきた。
ところが、石油留分の品質の規制強化は、上述の如く予想以上に急速に進みつつあり、硫黄分を例にとると、軽油の硫黄分は現状350ppmであるが、西暦2004年には50ppmとなり,その後は10ppm以下まで低減する必要がある。しかし、本発明者らの提案した従来の方法では、運転条件等を工夫しても軽油の硫黄分は50ppm程度にしか低減できず、10ppm以下の超低硫黄軽油を製造することは困難であるのが現状である。
【0004】
【非特許文献1】
Chemical Eng. Progress Vol.67(8),P.57(1971)
【特許文献1】
特開平3−294390号公報(第2頁)
【特許文献2】
特開平6−98270号公報(第2頁)
【特許文献3】
特開平7−268361号公報(第2頁)
【特許文献4】
特開2000−136391号公報(第2頁)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況下でなされたもので、従来の原油の精製処理方法を改善するために、原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して接触水素化処理を行なうにあたり、得られる生成油中の灯軽油の品質を大幅に向上させ、硫黄含有量10ppm未満の超低硫黄灯軽油を生産できるような接触水素化処理方法及びその生成油から超低硫黄灯軽油を得る方法を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理工程、水素化分解処理工程及び水素化脱硫処理工程を含む工程で接触水素化処理するにあたり、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
1.原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理し、次いで、水素化分解処理し、次いで、水素化脱硫処理する原油又はナフサ留分を除いた原油の接触水素化処理方法において、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
2.原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理し、次いで、水素化脱硫処理し、次いで、水素化分解処理する原油又はナフサ留分を除いた原油の接触水素化処理方法において、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
3.原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理し、次いで、水素化脱硫処理し、次いで、水素化分解処理し、さらに水素化脱硫する原油又はナフサ留分を除いた原油の接触水素化処理において、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
4.前記触媒担体のゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比[Al]/[Si]が0.01〜0.1の範囲にあるものである上記1〜3のいずれかに記載の原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
5.上記1〜4のいずれかの方法で生成した生成油を蒸留して超低硫黄灯油を製造する方法。
6.上記1〜4のいずれかの方法で生成した生成油を蒸留して超低硫黄軽油を製造する方法。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明の実施態様の概略フロー図(ケース1〜6)を図1〜6に示した。本発明を纏めて表現すると、「原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分(以下、ナフサ留分等ということもある。)を除いた原油を一括して水素化脱金属処理工程、水素化分解処理工程及び水素化脱硫処理工程を含む工程で接触水素化処理するにあたり、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油又はナフサ留分等を除いた原油(以下、抜頭原油ということもある。)の接触水素化処理方法。」ということになる。以下に、各工程等について詳細に説明する。
【0008】
(1)原料油
▲1▼ 本発明における原油には、石油系の原油だけではなく、石油系以外の原油も含まれる。石油系以外の原油としては、石炭液化油、タールサンド油、オイルサンド油、オイルシェール油、オリノコタール等、あるいはこれらから得られる合成原油などが挙げられる。また、石油系原油と石油系以外の原油との混合原油も原料油として使用できる。
▲2▼ 石油系原油であって、アスファルテン分を1質量%以上、V,Niを10重量ppm以上、硫黄分を0.1質量%以上の三つの条件のうち少なくとも一つの条件を満足するものが、水素化処理の経済的効果の上で最も好ましい。
(2)前処理
▲1▼ 原料原油は、予備蒸留塔の汚れ防止や反応塔での詰まり防止の観点から脱塩処理することが好ましい。
▲2▼ 脱塩処理方法としては、当業者で一般的に行われている化学的脱塩、ペトレコ電気脱塩法、ハウ・ベイカー電気脱塩法等が挙げられる。
【0009】
(3)ナフサ留分等分離工程1(予備蒸留塔)
▲1▼ 脱塩処理された原油10は必要に応じてナフサ留分等15を除くことが有利な場合がある。例えば、本発明の方法による生成油を、次の工程で常圧蒸留してナフサ留分等を分離後、接触改質するような場合である。この場合にはナフサ留分等中の硫黄分は0.5質量ppm程度まで脱硫する必要があり、本発明における接触水素化処理では、ナフサ留分等をそこまでの脱硫することは困難であるため、図2に示すように予備蒸留塔で除く方が有利である。
▲2▼ ナフサ留分等15を除く方法としては、一般的なプレフラッシュドラムまたはプレフラッシュカラムを使えば良い。運転温度は150〜300℃、圧力は0.2〜1MPaの範囲で分離することが好ましい。
▲3▼ 分離するナフサ留分等の沸点は、初留点は原料の原油により決定され、終点は125〜174℃の範囲が好ましい。終点が125℃未満の場合は後段の接触水素化処理において水素分圧が低下するため反応速度が低下する場合がある。終点が174℃を超えると、生成油中の灯油留分の硫黄分が増加して規格外となる恐れがある。
【0010】
(4)水素化脱金属工程2
▲1▼ 原油10または抜頭原油16は、加圧昇温され水素と共に第1段の水素化脱金属工程2にて一括水素化脱金属処理する。この工程は、一塔又は複数塔の反応塔からなる。
▲2▼ この水素化脱金属工程に使用される触媒としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はセピオライト等の多孔性無機酸化物、酸性担体、天然鉱物等に周期律表第5、6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を、触媒全量に基づき、酸化物として3〜30質量%程度担持させてなる平均細孔径100Å以上の触媒が用いられ、商業的に入手可能な水素化脱金属触媒でもよい。水素化脱金属触媒の必要量は、処理期間中の原料油中に含まれる累積金属量の10〜80容量%とするのが好適である。
▲3▼ 水素化脱金属工程の処理条件としては、反応温度300〜450℃、水素分圧3〜20MPa(G)、水素/油比200〜2,000Nm3/kl、LHSV(液時空間速度)0.1〜10hr−1 、好ましくは反応温度330〜410℃、水素分圧10〜18MPa、水素/油比400〜800Nm3/kl、LHSV 0.3〜5hr−1である。
反応温度、水素分圧、水素/油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下し、上記範囲を上回ると経済性が低下することがあるためである。また、LHSVは逆に上記範囲を下回ると経済性が低下し、上記範囲を上回ると反応効率が低下することがある。
【0011】
(5)水素化分解工程3
▲1▼ 一括水素化脱金属処理された油(ケース1、2)あるいは一括水素化脱硫された油(ケース3〜6)は、次に水素化分解工程で一括水素化分解処理される。この工程は、一塔又は複数塔の反応塔からなる。
▲2▼ この水素化分解工程に使用される触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体(以下、修飾ゼオライトということもある。)に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させたものを使用するのが本発明の特徴である。上記触媒担体として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物超微粒子を複合化させたゼオライトからなり、該ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比[Al]/[Si]が、好ましくは0.01〜0.1、より好ましくは0.03〜0.08の範囲にある修飾ゼオライトを用いるものである。前記チタン族金属酸化物には、チタニア及びジルコニアが包含される。また、ゼオライトのメソポア内表面に複合化されているチタン族金属酸化物超微粒子のサイズは、反応物質の拡散速度に影響を与えない程度の粒径であるのが好ましく、5〜10nmの範囲でほぼ均一であるのが好ましい。チタン族金属酸化物の含有量は、触媒担体中、1〜10質量%、好ましくは3〜7質量%である。
【0012】
前記ゼオライト系触媒担体の製造原料としては、プロトン交換型ゼオライトが用いられる。このゼオライトにおいて、それに含まれるアルミニウムとケイ素との原子比[Al]/[Si]は、0.01〜0.35、好ましくは0.1〜0.33である。また、そのメソポア(細孔直径5nm〜30nmの細孔)の割合は、全細孔容積の10%以上、好ましくは15%以上である。その上限値は、特に制約されないが、通常、30%程度である。ゼオライトの平均一次粒径は、特に制約されないが、通常、0.1〜1μm、好ましくは0.2〜0.5μmである。本発明の触媒担体を製造するには、前記原料ゼオライトにチタン族金属塩(硫酸塩やハロゲン化物等の水溶性塩)の水溶液を接触させる。この場合、水溶液中のチタン族金属(以下、単に金属とも言う。)塩の濃度は、0.02〜0.1モル/リットル、好ましくは0.05〜0.1モル/リットルである。水溶液のpHは0.8〜2、好ましくは1.0〜1.9に調節する。接触温度は25〜80℃程度である。前記した条件下でのゼオライトと金属塩水溶液との接触においては、ゼオライト(ケイ酸アルミニウム)表面のアルミニウムと強酸との間で脱アルミニウム反応が起り、この反応を伴いながら、超微粒子状の金属水酸化物がゼオライトのメソポア内表面に析出する。この場合の脱アルミニウム量は、所定の[Al]/[Si]比が得られるように調節する。このためには、接触時間や温度、水溶液のpH等の接触条件を調節すればよい。
【0013】
次に、前記の原料ゼオライトと金属塩水溶液との接触後、ゼオライトを酸根が、認められない程度まで十分に水洗し、次いで乾燥する。この場合の乾燥は、ゼオライトのメソポア内表面に析出した金属水酸化物超微粒子の凝集化を防止するためにできるだけ低温度で行うのが好ましく、好ましくは25〜100℃、好ましくは50℃付近で行うのがよい。乾燥後、ゼオライトを400〜600℃、好ましくは450〜550℃で焼成する。この場合、焼成雰囲気は特に制約されないが、通常、窒素ガス雰囲気が好ましく用いられるが、空気雰囲気であってもよい。焼成時間は2〜4時間、通常3時間程度である。このようにして、本発明の触媒担体が得られるが、この場合、その酸点密度([Al]/[Si]比)をその用途との関連で適宜調節する。重質油の水素化分解処理用触媒担体として用いる場合には、0.01〜0.1の範囲に調節した方が好ましい。0.1を超えるようになると、得られる触媒のアスファルテン分解活性が低くなる上、分解生成物中のガス成分の割合が多くなる場合がある。一方、[Al]/[Si]比が0.01より小さくなると、高沸点油成分(沸点520℃以上の成分)の分解活性が急激に低下するようになる場合がある。
【0014】
本発明においては、原料油が軽質な場合等は上記の修飾ゼオライトに10〜50重量%のアルミナ等を添加して活性を制御しても良い。
本発明で使用する水素化分解処理触媒は、前記触媒担体に対して、水素化活性金属を担持させる。この場合、その水素化活性金属として、周期律表第6、8、9及び10族に属する金属のうち選ばれた少なくとも一種が用いられる。周期律表第6族に属する金属としてはタングステン、モリブデンが好ましく、周期律表第8〜10族の金属はそれぞれ一種用いてもよく、それぞれ複数種の金属を組合わせても良いが、特に水素化活性が高く、かつ劣化が少ない点からNi−Mo,Co−Mo,Ni−W,Ni−Co−Moの組合せが好適である。
【0015】
触媒担体に対する水素化活性金属の担持方法としては、含浸法等の従来公知の方法を採用することができる。本発明の水素化処理触媒において、その水素化活性金属の含有量は、金属換算量で、0.1〜10質量%、好ましくは1〜8質量%であるが、チタン族金属酸化物に対して20質量%以上、好ましくは25〜50質量%になるように担持させるのがよい。その触媒の平均細孔径は5〜30nm、好ましくは10〜25nmである。なお、この場合の平均細孔径は、窒素吸着法(BJH法、測定細孔径:17〜3,000Å)により得られたものである。触媒担体に担持された水素活性化金属の形態は、酸化物、硫化物及び/又は金属の形態であるが、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム等は、金属状態で高い水素化能を有する。
【0016】
▲3▼ この水素化分解工程における処理条件としては、反応温度300〜450℃、水素分圧3〜20MPa、水素/油比200〜2,000Nm3/kl、LHSV(液時空間速度)0.1〜10hr−1、好ましくは反応温度360〜420℃、水素分圧10〜18MPa(G)、水素/油比400〜800Nm3/kl、LHSV0.2〜2hr―1である。
反応温度、水素分圧、水素/油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下し、上記範囲を上回ると経済性が低下することがあるためである。また、LHSVは逆に上記範囲を下回ると経済性が低下し、上記範囲を上回ると反応効率が低下する場合がある。
【0017】
(6)水素化脱硫工程4
▲1▼ 一括水素化分解処理された油(ケース1、2、5、6)は、また、一括水素化脱金属処理された油(ケース3〜6)油は、反応温度制御の必要がある場合には熱交換器により流体温度を低下させる。水素ガスクエンチや油クエンチにより反応温度制御が可能であれば、熱交換器は設置しないでそのまま水素化脱硫工程で一括水素化脱硫処理される。この工程は、一塔又は複数塔の反応塔からなる。
▲2▼ この水素化脱硫工程に使用される触媒としては、通常の重質油用の水素化脱硫触媒でよい、即ちアルミナ、シリカ、ゼオライトあるいはこれらの混合物の担体等に周期律表第5、6、8、9、及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を、触媒全量に基づき、酸化物として3〜30質量%程度担持している平均細孔径80Å以上の触媒などであるが、特開平7−305077号公報、特開平5−98270号公報に開示されるようなアルミナ−リン担体、アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体、アルミナ−チタニア担体、アルミナ−ジルコニア担体、アルミナーボリア担体等から選ばれる担体に周期律表第5、6、8、9及び10族に属する金属 の中から選ばれた少なくとも一種を担持してなる触媒であれば、灯軽油留分の改質効果が高いために好適である。
▲3▼ この水素化脱硫工程における処理条件としては、反応温度300〜450℃、水素分圧3〜20MPa、水素/油比200〜2,000Nm3/kl、LHSV(液時空間速度)0.1〜10hr―1、好ましくは反応温度300〜420℃、水素分圧10〜18MPa(G)、水素/油比400〜800Nm3/kl、LHSV0.2〜2hr―1である。
反応温度、水素分圧、水素/油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下し、上記範囲を上回ると経済性が低下する場合があるためである。また、LHSVは逆に上記範囲を下回ると経済性が低下し、上記範囲を上回ると反応効率が低下する場合がある。
【0018】
(7)分離工程
このように、一括水素化脱金属処理、一括水素化分解処理、一括水素化脱硫処理された油は、常法に従って分離工程に導入され、複数の分離槽で処理することによって気体部分と液体部分に分離される。このうち、気体部分は、硫化水素、アンモニア等を除去してから水素純度向上の処理等を行なった後に、新しい供給ガスと一緒になった後に、反応工程に再循環される。
【0019】
(8)ナフサ留分等の再混合工程
前項(3)の予備蒸留塔で原油中のナフサ留分等を除去した場合については、分離したナフサ留分を製品の需要により以下の▲1▼又は▲2▼の方法で処理する。
▲1▼ ナフサ留分等を回収してそのまま出荷する。
▲2▼ ナフサ留分等を回収して脱硫後、後述の蒸留工程7の供給流体に混合する。
【0020】
(9)改質原油の製造
この製造装置の立地条件によっては改質原油として出荷した方が有利な場合がある。例えば、産油国の原油出荷設備近傍に立地して、原油出荷設備は整っているが、石油製品出荷設備が無いような場所に設備を設けるような場合はこれにあたる。このような場合には、生成油をそのままでも良いし、脱硫に付随する硫化水素を取り除く設備、例えば、硫化水素ストリッパー等に導入して、改質原油を得る。生成油を改質原油とする効果しては、既存の原油出荷設備がそのまま使えるほか、大型原油タンカーを使い、大量かつ安価に各製品を輸送できるという効果も挙げられる。
【0021】
(10)蒸留工程
上記(9)の立地条件に当てはまらない場合には、分離工程で得られた液体部分は、蒸留工程7に導入され、常法に従って各製品に分留される。この時の分留条件としては、例えば、常圧蒸留においてはナフサ留分71を20〜157℃、灯油留分72を157〜239℃、軽油留分73を239〜343℃、343℃以上を常圧残油とすることによりナフサ、灯油、軽油(硫黄分10ppm未満の超低硫黄軽油)及び常圧残油に分留することができる。また常圧残油は引き続き減圧蒸留して減圧軽油と減圧残油等に分留してもよい。
(11)反応塔の型式
本発明における、一括水素化脱金属処理、一括水素化分解処理、一括水素化脱硫処理における反応装置の型式は特に制限がなく、例えば、固定床、移動床、流動床、沸騰床、スラリー床等を採用できる。
【0022】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
原料油として、アラビアンヘビー脱塩原油及びナフサ留分等を除いたアラビアンヘビー脱塩原油(以下、アラビアンヘビー抜頭脱塩原油ともいう。)を用いた。第1表にそれらの性状を示す。また、反応に使用した各工程の触媒を第2表に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
なお、水素化分解触媒Bは、特許第3341011号の実施例1−5に記載された方法で調製した担体に、Co、Moを担持した。
実施例1(原油の一括水素化脱金属、水素化分解、水素化脱硫処理、ケース1の場合で、図1参照)
第2表に示す触媒Aを28容量%、触媒Bを33容量%この順序で300ミリリットルの反応管に、また触媒Cを39容量%同じく300ミリリットルの反応管に充填してこの順序で直列に連結して反応を行なった。原料油としては、第1表に示すアラビアンヘビー脱塩原油を供給し、水素分圧13.2MPa(G)、水素/油比550Nm3/kl、反応温度は触媒Aが380℃、触媒Bが400℃、触媒Cが360℃にして、LHSV0.408hr−1で通油した。
通油時間1,500時間において前記の反応で得られた生成油を、15段蒸留装置をもちいて、LPG( プロパン+ブタン)、ナフサ留分(ペンタン〜157℃)、灯油留分(157〜239℃)、軽油留分(239〜343℃)および常圧残油(343℃以上の留分)に蒸留分離して各留分の品質を分析した。この時の各留分の性状を第3表に示す。
常圧残油は更に、減圧単蒸留して減圧軽油(343〜525℃)を分離した。
減圧軽油の性状も第3表に示す。
灯油留分、軽油留分は硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られている。また、驚くべきことに、軽油の硫黄含有量が10ppm未満である。さらに、原料であるアラビアンヘビー原油が水素化分解されるため、密度が低下し、液の容積が約8%増している。
【0026】
実施例2(抜頭原油の一括水素化脱金属、水素化分解、水素化脱硫処理、ケース2の場合で図2参照)
実施例1に示す各触媒に、第1表に示すアラビアンヘビー脱塩抜頭原油を供給し、実施例1と同じ条件で1,500時間通油した。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例1と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0027】
実施例3(原油の一括水素化脱金属、水素化脱硫、水素化分解処理、ケース3の場合で図3参照)
実施例1の水素化脱硫触媒Cと水素化分解触媒Bを、充填量は変えずに処理の順序のみを入替え、実施例1と同じ条件で1,500時間通油した。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例1と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0028】
実施例4(抜頭原油の一括水素化脱金属、水素化脱硫、水素化分解処理、ケース4の場合で図4参照)
実施例2の水素化脱硫触媒Cと水素化分解触媒Bを、充填量は変えずに処理の順序のみを入替え、実施例2と同じ条件で1,500時間通油した。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例2と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0029】
実施例5(原油の一括水素化脱金属、水素化脱硫、水素化分解、水素化脱硫処理、ケース5の場合で図5参照)
実施例1に示す水素化脱硫触媒Cの半分(19.5容量%)を水素素化脱金属触媒Aの後段に配し、残り半分を水素化分解触媒Bの後段に配し、触媒A、触媒C、触媒B次いで触媒Cの順で原料油を供給した。各触媒の反応条件は実施例1と全く同じ処理を行なった。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例1と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0030】
実施例6(抜頭原油の一括水素化脱金属、水素化脱硫、水素化分解、水素化脱硫処理、ケース6の場合で図6参照)
実施例2に示す水素化脱硫触媒Cの半分(19.5容量%)を水素素化脱金属触媒Aの後段に配し、残り半分を水素化分解触媒Bの後段に配し、触媒A、触媒C、触媒B次いで触媒Cの順で原料油を供給した。各触媒の反応条件は実施例2と全く同じ処理を行なった。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例2と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0031】
【表3】
【0032】
【表4】
【0033】
比較例1(原油の一括水素化脱金属、水素化分解、水素化脱硫処理油の気液分離後分離槽気相流体を水素化改質、図7参照)
▲1▼一括水素化脱金属、水素化分解(従来触媒)、水素化脱硫処理
第2表に示す触媒Aを28容量%、従来の水素化分解触媒である触媒Dを33容量%この順序で300ミリリットルの反応管に、また触媒Cを39容量%同じく300ミリリットルの反応管に充填してこの順序で直列に連結して反応を行なった。その他の条件は、実施例1と同じである。この処理で得られる生成油A17の性状を第5表に示す。
▲2▼高圧高温気液分離後の水素化改質
1,000時間〜3,000時間において前記▲1▼の反応で得られた生成油Aを、回分型の蒸留装置によってナフサ、灯油、軽油、減圧軽油の各留分に分離し、SimSci社のプロセスシミュレータ(製品名:PRO/IIVer.5)を用いた連続気液分離断熱計算によって、340℃、全圧13.2MPa(A)における気相の組成計算結果に基づき高温高圧気液分離槽の気相流体の組成と同じ組成の水素化原料油B18を調製した。この水素化改質原料油の性状を第4表に示す。
【0034】
【表5】
【0035】
特開2000−136391号公報の表2に記載された水素化改質触媒Dを30ミリリットルの反応管に充填し、第4表に示す水素化改質原料油B18を水素分圧10.3MPa(G)、水素/油比700Nm3/kl、反応温度340℃、LHSV3.0hr−1で通油した。
通油時間1,500〜2,000時間における、生成油Aから水素化改質原料油Bを調製した際の残油、即ち高圧高温気液分離槽の液相流体19と上記水素化改質油20を所定の割合で混合して、生成油C21を得た。得られた生成油C21を15段蒸留装置を用いて、LPG(プロパン+ブタン)、ナフサ留分(ペンタン〜157℃)、灯油留分(157〜239℃)、軽油留分(239〜343℃)および常圧残油(343℃以上の留分)に蒸留分離して各留分の品質を分析した。この時の各留分の性状を第5表に示す。
高圧高温気液分離後の水素化改質工程を経ることにより、灯油、軽油の品質は向上するが、実施例1に比べると、品質は劣り、軽油の硫黄分は50ppmを超えている。
【0036】
比較例2(抜頭原油の一括水素化脱金属、水素化分解、水素化脱硫処理油の気液分離後分離槽気相流体を水素化改質)
▲1▼一括水素化脱金属、水素化分解(従来触媒)、水素化脱硫処理
第2表に示す触媒Aを28容量%、触媒Dを33容量%この順序で300ミリリットルの反応管に、また触媒Cを39容量%同じく300ミリリットルの反応管に充填してこの順序で直列に連結して反応を行なった。その他の条件は、実施例2と同じである。
▲2▼高圧高温気液分離後の水素化改質
比較例1の▲2▼に示す方法により高温高圧気液分離槽の気相流体の組成と同じ組成の水素化原料油を調製しこれを水素化改質した。この時の各留分の性状を第5表に示す。
実施例2に比べて、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の品質は劣る。軽油の硫黄含有量は50ppmを超えている。
【0037】
【表6】
【0038】
【表7】
【0039】
【発明の効果】
本発明によれば、原油またはナフサ留分等を除いた原油を一括して接触水素化処理を行なうにあたり、得られる生成油中の灯軽油の品質を大幅に向上させ、硫黄含有量10ppm未満の超低硫黄灯軽油を生産できるような水素化処理方法及びその生成油から超低硫黄灯軽油を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施態様(ケース1、実施例1)の概略フロー図である。
【図2】本発明の実施態様(ケース2、実施例2)の概略フロー図である。
【図3】本発明の実施態様(ケース3、実施例3)の概略フロー図である。
【図4】本発明の実施態様(ケース4、実施例4)の概略フロー図である。
【図5】本発明の実施態様(ケース5、実施例5)の概略フロー図である。
【図6】本発明の実施態様(ケース6、実施例6)の概略フロー図である。
【図7】本発明の従来技術の概略フロー図である(比較例1)。
【図8】本発明の従来技術の概略フロー図である(比較例2)。
【符号の説明】
1:ナフサ留分等の分離工程、2:水素化脱金属処理工程、
3:水素化分解処理工程、4:水素化脱硫工程、5:気液分離工程、
6:高圧高温気液分離後の気相流体の水素化工程、7:蒸留工程、
10:原油、15:ナフサ留分等の分離工程で分離されたナフサ留分等、
16:抜頭原油、70:LPG、ガス、71:ナフサ、72:灯油、
73:軽油、74:残油(重油)
【発明の属する技術分野】
本発明は、原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法及びその生成油から超低硫黄灯軽油を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の石油精製工業においては、一般に原油を常圧蒸留して各留分に分離したのち、分離した各留分をそれぞれ脱硫する方法がとられている。これに対して、効率的な原油処理を目指して、原油のまま一括脱硫する方法(非特許文献1)やナフサ留分を除いた原油を一括脱硫する方法(特許文献1)等が提案されている。
これらの方法によれば、石油精製設備を簡素にしつつ、運転変動費も削減することは可能であるが、反面生成油中の各留分毎の品質、特に軽油留分の硫黄分は、50〜150ppm程度であり、昨今の地球環境問題に端を発した石油製品の品質に対する規制強化には不十分であることがわかってきた。
【0003】
本発明者らも、これまで、重質油を水素化分解しつつ高品質な灯軽油留分を得る方法(特許文献2)や原油またはナフサ留分を除いた原油を水素化処理するための触媒の組合せによって灯軽油留分の品質を向上する方法(特許文献3)、気液分離後の気相留分を更に水素化する方法(特許文献4、図7、8参照)を提案してきた。
ところが、石油留分の品質の規制強化は、上述の如く予想以上に急速に進みつつあり、硫黄分を例にとると、軽油の硫黄分は現状350ppmであるが、西暦2004年には50ppmとなり,その後は10ppm以下まで低減する必要がある。しかし、本発明者らの提案した従来の方法では、運転条件等を工夫しても軽油の硫黄分は50ppm程度にしか低減できず、10ppm以下の超低硫黄軽油を製造することは困難であるのが現状である。
【0004】
【非特許文献1】
Chemical Eng. Progress Vol.67(8),P.57(1971)
【特許文献1】
特開平3−294390号公報(第2頁)
【特許文献2】
特開平6−98270号公報(第2頁)
【特許文献3】
特開平7−268361号公報(第2頁)
【特許文献4】
特開2000−136391号公報(第2頁)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況下でなされたもので、従来の原油の精製処理方法を改善するために、原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して接触水素化処理を行なうにあたり、得られる生成油中の灯軽油の品質を大幅に向上させ、硫黄含有量10ppm未満の超低硫黄灯軽油を生産できるような接触水素化処理方法及びその生成油から超低硫黄灯軽油を得る方法を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理工程、水素化分解処理工程及び水素化脱硫処理工程を含む工程で接触水素化処理するにあたり、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
1.原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理し、次いで、水素化分解処理し、次いで、水素化脱硫処理する原油又はナフサ留分を除いた原油の接触水素化処理方法において、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
2.原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理し、次いで、水素化脱硫処理し、次いで、水素化分解処理する原油又はナフサ留分を除いた原油の接触水素化処理方法において、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
3.原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理し、次いで、水素化脱硫処理し、次いで、水素化分解処理し、さらに水素化脱硫する原油又はナフサ留分を除いた原油の接触水素化処理において、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
4.前記触媒担体のゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比[Al]/[Si]が0.01〜0.1の範囲にあるものである上記1〜3のいずれかに記載の原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
5.上記1〜4のいずれかの方法で生成した生成油を蒸留して超低硫黄灯油を製造する方法。
6.上記1〜4のいずれかの方法で生成した生成油を蒸留して超低硫黄軽油を製造する方法。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明の実施態様の概略フロー図(ケース1〜6)を図1〜6に示した。本発明を纏めて表現すると、「原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分(以下、ナフサ留分等ということもある。)を除いた原油を一括して水素化脱金属処理工程、水素化分解処理工程及び水素化脱硫処理工程を含む工程で接触水素化処理するにあたり、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油又はナフサ留分等を除いた原油(以下、抜頭原油ということもある。)の接触水素化処理方法。」ということになる。以下に、各工程等について詳細に説明する。
【0008】
(1)原料油
▲1▼ 本発明における原油には、石油系の原油だけではなく、石油系以外の原油も含まれる。石油系以外の原油としては、石炭液化油、タールサンド油、オイルサンド油、オイルシェール油、オリノコタール等、あるいはこれらから得られる合成原油などが挙げられる。また、石油系原油と石油系以外の原油との混合原油も原料油として使用できる。
▲2▼ 石油系原油であって、アスファルテン分を1質量%以上、V,Niを10重量ppm以上、硫黄分を0.1質量%以上の三つの条件のうち少なくとも一つの条件を満足するものが、水素化処理の経済的効果の上で最も好ましい。
(2)前処理
▲1▼ 原料原油は、予備蒸留塔の汚れ防止や反応塔での詰まり防止の観点から脱塩処理することが好ましい。
▲2▼ 脱塩処理方法としては、当業者で一般的に行われている化学的脱塩、ペトレコ電気脱塩法、ハウ・ベイカー電気脱塩法等が挙げられる。
【0009】
(3)ナフサ留分等分離工程1(予備蒸留塔)
▲1▼ 脱塩処理された原油10は必要に応じてナフサ留分等15を除くことが有利な場合がある。例えば、本発明の方法による生成油を、次の工程で常圧蒸留してナフサ留分等を分離後、接触改質するような場合である。この場合にはナフサ留分等中の硫黄分は0.5質量ppm程度まで脱硫する必要があり、本発明における接触水素化処理では、ナフサ留分等をそこまでの脱硫することは困難であるため、図2に示すように予備蒸留塔で除く方が有利である。
▲2▼ ナフサ留分等15を除く方法としては、一般的なプレフラッシュドラムまたはプレフラッシュカラムを使えば良い。運転温度は150〜300℃、圧力は0.2〜1MPaの範囲で分離することが好ましい。
▲3▼ 分離するナフサ留分等の沸点は、初留点は原料の原油により決定され、終点は125〜174℃の範囲が好ましい。終点が125℃未満の場合は後段の接触水素化処理において水素分圧が低下するため反応速度が低下する場合がある。終点が174℃を超えると、生成油中の灯油留分の硫黄分が増加して規格外となる恐れがある。
【0010】
(4)水素化脱金属工程2
▲1▼ 原油10または抜頭原油16は、加圧昇温され水素と共に第1段の水素化脱金属工程2にて一括水素化脱金属処理する。この工程は、一塔又は複数塔の反応塔からなる。
▲2▼ この水素化脱金属工程に使用される触媒としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はセピオライト等の多孔性無機酸化物、酸性担体、天然鉱物等に周期律表第5、6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を、触媒全量に基づき、酸化物として3〜30質量%程度担持させてなる平均細孔径100Å以上の触媒が用いられ、商業的に入手可能な水素化脱金属触媒でもよい。水素化脱金属触媒の必要量は、処理期間中の原料油中に含まれる累積金属量の10〜80容量%とするのが好適である。
▲3▼ 水素化脱金属工程の処理条件としては、反応温度300〜450℃、水素分圧3〜20MPa(G)、水素/油比200〜2,000Nm3/kl、LHSV(液時空間速度)0.1〜10hr−1 、好ましくは反応温度330〜410℃、水素分圧10〜18MPa、水素/油比400〜800Nm3/kl、LHSV 0.3〜5hr−1である。
反応温度、水素分圧、水素/油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下し、上記範囲を上回ると経済性が低下することがあるためである。また、LHSVは逆に上記範囲を下回ると経済性が低下し、上記範囲を上回ると反応効率が低下することがある。
【0011】
(5)水素化分解工程3
▲1▼ 一括水素化脱金属処理された油(ケース1、2)あるいは一括水素化脱硫された油(ケース3〜6)は、次に水素化分解工程で一括水素化分解処理される。この工程は、一塔又は複数塔の反応塔からなる。
▲2▼ この水素化分解工程に使用される触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体(以下、修飾ゼオライトということもある。)に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させたものを使用するのが本発明の特徴である。上記触媒担体として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物超微粒子を複合化させたゼオライトからなり、該ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比[Al]/[Si]が、好ましくは0.01〜0.1、より好ましくは0.03〜0.08の範囲にある修飾ゼオライトを用いるものである。前記チタン族金属酸化物には、チタニア及びジルコニアが包含される。また、ゼオライトのメソポア内表面に複合化されているチタン族金属酸化物超微粒子のサイズは、反応物質の拡散速度に影響を与えない程度の粒径であるのが好ましく、5〜10nmの範囲でほぼ均一であるのが好ましい。チタン族金属酸化物の含有量は、触媒担体中、1〜10質量%、好ましくは3〜7質量%である。
【0012】
前記ゼオライト系触媒担体の製造原料としては、プロトン交換型ゼオライトが用いられる。このゼオライトにおいて、それに含まれるアルミニウムとケイ素との原子比[Al]/[Si]は、0.01〜0.35、好ましくは0.1〜0.33である。また、そのメソポア(細孔直径5nm〜30nmの細孔)の割合は、全細孔容積の10%以上、好ましくは15%以上である。その上限値は、特に制約されないが、通常、30%程度である。ゼオライトの平均一次粒径は、特に制約されないが、通常、0.1〜1μm、好ましくは0.2〜0.5μmである。本発明の触媒担体を製造するには、前記原料ゼオライトにチタン族金属塩(硫酸塩やハロゲン化物等の水溶性塩)の水溶液を接触させる。この場合、水溶液中のチタン族金属(以下、単に金属とも言う。)塩の濃度は、0.02〜0.1モル/リットル、好ましくは0.05〜0.1モル/リットルである。水溶液のpHは0.8〜2、好ましくは1.0〜1.9に調節する。接触温度は25〜80℃程度である。前記した条件下でのゼオライトと金属塩水溶液との接触においては、ゼオライト(ケイ酸アルミニウム)表面のアルミニウムと強酸との間で脱アルミニウム反応が起り、この反応を伴いながら、超微粒子状の金属水酸化物がゼオライトのメソポア内表面に析出する。この場合の脱アルミニウム量は、所定の[Al]/[Si]比が得られるように調節する。このためには、接触時間や温度、水溶液のpH等の接触条件を調節すればよい。
【0013】
次に、前記の原料ゼオライトと金属塩水溶液との接触後、ゼオライトを酸根が、認められない程度まで十分に水洗し、次いで乾燥する。この場合の乾燥は、ゼオライトのメソポア内表面に析出した金属水酸化物超微粒子の凝集化を防止するためにできるだけ低温度で行うのが好ましく、好ましくは25〜100℃、好ましくは50℃付近で行うのがよい。乾燥後、ゼオライトを400〜600℃、好ましくは450〜550℃で焼成する。この場合、焼成雰囲気は特に制約されないが、通常、窒素ガス雰囲気が好ましく用いられるが、空気雰囲気であってもよい。焼成時間は2〜4時間、通常3時間程度である。このようにして、本発明の触媒担体が得られるが、この場合、その酸点密度([Al]/[Si]比)をその用途との関連で適宜調節する。重質油の水素化分解処理用触媒担体として用いる場合には、0.01〜0.1の範囲に調節した方が好ましい。0.1を超えるようになると、得られる触媒のアスファルテン分解活性が低くなる上、分解生成物中のガス成分の割合が多くなる場合がある。一方、[Al]/[Si]比が0.01より小さくなると、高沸点油成分(沸点520℃以上の成分)の分解活性が急激に低下するようになる場合がある。
【0014】
本発明においては、原料油が軽質な場合等は上記の修飾ゼオライトに10〜50重量%のアルミナ等を添加して活性を制御しても良い。
本発明で使用する水素化分解処理触媒は、前記触媒担体に対して、水素化活性金属を担持させる。この場合、その水素化活性金属として、周期律表第6、8、9及び10族に属する金属のうち選ばれた少なくとも一種が用いられる。周期律表第6族に属する金属としてはタングステン、モリブデンが好ましく、周期律表第8〜10族の金属はそれぞれ一種用いてもよく、それぞれ複数種の金属を組合わせても良いが、特に水素化活性が高く、かつ劣化が少ない点からNi−Mo,Co−Mo,Ni−W,Ni−Co−Moの組合せが好適である。
【0015】
触媒担体に対する水素化活性金属の担持方法としては、含浸法等の従来公知の方法を採用することができる。本発明の水素化処理触媒において、その水素化活性金属の含有量は、金属換算量で、0.1〜10質量%、好ましくは1〜8質量%であるが、チタン族金属酸化物に対して20質量%以上、好ましくは25〜50質量%になるように担持させるのがよい。その触媒の平均細孔径は5〜30nm、好ましくは10〜25nmである。なお、この場合の平均細孔径は、窒素吸着法(BJH法、測定細孔径:17〜3,000Å)により得られたものである。触媒担体に担持された水素活性化金属の形態は、酸化物、硫化物及び/又は金属の形態であるが、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム等は、金属状態で高い水素化能を有する。
【0016】
▲3▼ この水素化分解工程における処理条件としては、反応温度300〜450℃、水素分圧3〜20MPa、水素/油比200〜2,000Nm3/kl、LHSV(液時空間速度)0.1〜10hr−1、好ましくは反応温度360〜420℃、水素分圧10〜18MPa(G)、水素/油比400〜800Nm3/kl、LHSV0.2〜2hr―1である。
反応温度、水素分圧、水素/油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下し、上記範囲を上回ると経済性が低下することがあるためである。また、LHSVは逆に上記範囲を下回ると経済性が低下し、上記範囲を上回ると反応効率が低下する場合がある。
【0017】
(6)水素化脱硫工程4
▲1▼ 一括水素化分解処理された油(ケース1、2、5、6)は、また、一括水素化脱金属処理された油(ケース3〜6)油は、反応温度制御の必要がある場合には熱交換器により流体温度を低下させる。水素ガスクエンチや油クエンチにより反応温度制御が可能であれば、熱交換器は設置しないでそのまま水素化脱硫工程で一括水素化脱硫処理される。この工程は、一塔又は複数塔の反応塔からなる。
▲2▼ この水素化脱硫工程に使用される触媒としては、通常の重質油用の水素化脱硫触媒でよい、即ちアルミナ、シリカ、ゼオライトあるいはこれらの混合物の担体等に周期律表第5、6、8、9、及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を、触媒全量に基づき、酸化物として3〜30質量%程度担持している平均細孔径80Å以上の触媒などであるが、特開平7−305077号公報、特開平5−98270号公報に開示されるようなアルミナ−リン担体、アルミナ−アルカリ土類金属化合物担体、アルミナ−チタニア担体、アルミナ−ジルコニア担体、アルミナーボリア担体等から選ばれる担体に周期律表第5、6、8、9及び10族に属する金属 の中から選ばれた少なくとも一種を担持してなる触媒であれば、灯軽油留分の改質効果が高いために好適である。
▲3▼ この水素化脱硫工程における処理条件としては、反応温度300〜450℃、水素分圧3〜20MPa、水素/油比200〜2,000Nm3/kl、LHSV(液時空間速度)0.1〜10hr―1、好ましくは反応温度300〜420℃、水素分圧10〜18MPa(G)、水素/油比400〜800Nm3/kl、LHSV0.2〜2hr―1である。
反応温度、水素分圧、水素/油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下し、上記範囲を上回ると経済性が低下する場合があるためである。また、LHSVは逆に上記範囲を下回ると経済性が低下し、上記範囲を上回ると反応効率が低下する場合がある。
【0018】
(7)分離工程
このように、一括水素化脱金属処理、一括水素化分解処理、一括水素化脱硫処理された油は、常法に従って分離工程に導入され、複数の分離槽で処理することによって気体部分と液体部分に分離される。このうち、気体部分は、硫化水素、アンモニア等を除去してから水素純度向上の処理等を行なった後に、新しい供給ガスと一緒になった後に、反応工程に再循環される。
【0019】
(8)ナフサ留分等の再混合工程
前項(3)の予備蒸留塔で原油中のナフサ留分等を除去した場合については、分離したナフサ留分を製品の需要により以下の▲1▼又は▲2▼の方法で処理する。
▲1▼ ナフサ留分等を回収してそのまま出荷する。
▲2▼ ナフサ留分等を回収して脱硫後、後述の蒸留工程7の供給流体に混合する。
【0020】
(9)改質原油の製造
この製造装置の立地条件によっては改質原油として出荷した方が有利な場合がある。例えば、産油国の原油出荷設備近傍に立地して、原油出荷設備は整っているが、石油製品出荷設備が無いような場所に設備を設けるような場合はこれにあたる。このような場合には、生成油をそのままでも良いし、脱硫に付随する硫化水素を取り除く設備、例えば、硫化水素ストリッパー等に導入して、改質原油を得る。生成油を改質原油とする効果しては、既存の原油出荷設備がそのまま使えるほか、大型原油タンカーを使い、大量かつ安価に各製品を輸送できるという効果も挙げられる。
【0021】
(10)蒸留工程
上記(9)の立地条件に当てはまらない場合には、分離工程で得られた液体部分は、蒸留工程7に導入され、常法に従って各製品に分留される。この時の分留条件としては、例えば、常圧蒸留においてはナフサ留分71を20〜157℃、灯油留分72を157〜239℃、軽油留分73を239〜343℃、343℃以上を常圧残油とすることによりナフサ、灯油、軽油(硫黄分10ppm未満の超低硫黄軽油)及び常圧残油に分留することができる。また常圧残油は引き続き減圧蒸留して減圧軽油と減圧残油等に分留してもよい。
(11)反応塔の型式
本発明における、一括水素化脱金属処理、一括水素化分解処理、一括水素化脱硫処理における反応装置の型式は特に制限がなく、例えば、固定床、移動床、流動床、沸騰床、スラリー床等を採用できる。
【0022】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
原料油として、アラビアンヘビー脱塩原油及びナフサ留分等を除いたアラビアンヘビー脱塩原油(以下、アラビアンヘビー抜頭脱塩原油ともいう。)を用いた。第1表にそれらの性状を示す。また、反応に使用した各工程の触媒を第2表に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
なお、水素化分解触媒Bは、特許第3341011号の実施例1−5に記載された方法で調製した担体に、Co、Moを担持した。
実施例1(原油の一括水素化脱金属、水素化分解、水素化脱硫処理、ケース1の場合で、図1参照)
第2表に示す触媒Aを28容量%、触媒Bを33容量%この順序で300ミリリットルの反応管に、また触媒Cを39容量%同じく300ミリリットルの反応管に充填してこの順序で直列に連結して反応を行なった。原料油としては、第1表に示すアラビアンヘビー脱塩原油を供給し、水素分圧13.2MPa(G)、水素/油比550Nm3/kl、反応温度は触媒Aが380℃、触媒Bが400℃、触媒Cが360℃にして、LHSV0.408hr−1で通油した。
通油時間1,500時間において前記の反応で得られた生成油を、15段蒸留装置をもちいて、LPG( プロパン+ブタン)、ナフサ留分(ペンタン〜157℃)、灯油留分(157〜239℃)、軽油留分(239〜343℃)および常圧残油(343℃以上の留分)に蒸留分離して各留分の品質を分析した。この時の各留分の性状を第3表に示す。
常圧残油は更に、減圧単蒸留して減圧軽油(343〜525℃)を分離した。
減圧軽油の性状も第3表に示す。
灯油留分、軽油留分は硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られている。また、驚くべきことに、軽油の硫黄含有量が10ppm未満である。さらに、原料であるアラビアンヘビー原油が水素化分解されるため、密度が低下し、液の容積が約8%増している。
【0026】
実施例2(抜頭原油の一括水素化脱金属、水素化分解、水素化脱硫処理、ケース2の場合で図2参照)
実施例1に示す各触媒に、第1表に示すアラビアンヘビー脱塩抜頭原油を供給し、実施例1と同じ条件で1,500時間通油した。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例1と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0027】
実施例3(原油の一括水素化脱金属、水素化脱硫、水素化分解処理、ケース3の場合で図3参照)
実施例1の水素化脱硫触媒Cと水素化分解触媒Bを、充填量は変えずに処理の順序のみを入替え、実施例1と同じ条件で1,500時間通油した。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例1と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0028】
実施例4(抜頭原油の一括水素化脱金属、水素化脱硫、水素化分解処理、ケース4の場合で図4参照)
実施例2の水素化脱硫触媒Cと水素化分解触媒Bを、充填量は変えずに処理の順序のみを入替え、実施例2と同じ条件で1,500時間通油した。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例2と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0029】
実施例5(原油の一括水素化脱金属、水素化脱硫、水素化分解、水素化脱硫処理、ケース5の場合で図5参照)
実施例1に示す水素化脱硫触媒Cの半分(19.5容量%)を水素素化脱金属触媒Aの後段に配し、残り半分を水素化分解触媒Bの後段に配し、触媒A、触媒C、触媒B次いで触媒Cの順で原料油を供給した。各触媒の反応条件は実施例1と全く同じ処理を行なった。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例1と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0030】
実施例6(抜頭原油の一括水素化脱金属、水素化脱硫、水素化分解、水素化脱硫処理、ケース6の場合で図6参照)
実施例2に示す水素化脱硫触媒Cの半分(19.5容量%)を水素素化脱金属触媒Aの後段に配し、残り半分を水素化分解触媒Bの後段に配し、触媒A、触媒C、触媒B次いで触媒Cの順で原料油を供給した。各触媒の反応条件は実施例2と全く同じ処理を行なった。この処理により得られる生成油の各留分の性状を第3表に示す。
実施例2と同じく、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の極めて少ない高品質なものが得られ、灯軽油の硫黄含有量が10ppm未満となる。
【0031】
【表3】
【0032】
【表4】
【0033】
比較例1(原油の一括水素化脱金属、水素化分解、水素化脱硫処理油の気液分離後分離槽気相流体を水素化改質、図7参照)
▲1▼一括水素化脱金属、水素化分解(従来触媒)、水素化脱硫処理
第2表に示す触媒Aを28容量%、従来の水素化分解触媒である触媒Dを33容量%この順序で300ミリリットルの反応管に、また触媒Cを39容量%同じく300ミリリットルの反応管に充填してこの順序で直列に連結して反応を行なった。その他の条件は、実施例1と同じである。この処理で得られる生成油A17の性状を第5表に示す。
▲2▼高圧高温気液分離後の水素化改質
1,000時間〜3,000時間において前記▲1▼の反応で得られた生成油Aを、回分型の蒸留装置によってナフサ、灯油、軽油、減圧軽油の各留分に分離し、SimSci社のプロセスシミュレータ(製品名:PRO/IIVer.5)を用いた連続気液分離断熱計算によって、340℃、全圧13.2MPa(A)における気相の組成計算結果に基づき高温高圧気液分離槽の気相流体の組成と同じ組成の水素化原料油B18を調製した。この水素化改質原料油の性状を第4表に示す。
【0034】
【表5】
【0035】
特開2000−136391号公報の表2に記載された水素化改質触媒Dを30ミリリットルの反応管に充填し、第4表に示す水素化改質原料油B18を水素分圧10.3MPa(G)、水素/油比700Nm3/kl、反応温度340℃、LHSV3.0hr−1で通油した。
通油時間1,500〜2,000時間における、生成油Aから水素化改質原料油Bを調製した際の残油、即ち高圧高温気液分離槽の液相流体19と上記水素化改質油20を所定の割合で混合して、生成油C21を得た。得られた生成油C21を15段蒸留装置を用いて、LPG(プロパン+ブタン)、ナフサ留分(ペンタン〜157℃)、灯油留分(157〜239℃)、軽油留分(239〜343℃)および常圧残油(343℃以上の留分)に蒸留分離して各留分の品質を分析した。この時の各留分の性状を第5表に示す。
高圧高温気液分離後の水素化改質工程を経ることにより、灯油、軽油の品質は向上するが、実施例1に比べると、品質は劣り、軽油の硫黄分は50ppmを超えている。
【0036】
比較例2(抜頭原油の一括水素化脱金属、水素化分解、水素化脱硫処理油の気液分離後分離槽気相流体を水素化改質)
▲1▼一括水素化脱金属、水素化分解(従来触媒)、水素化脱硫処理
第2表に示す触媒Aを28容量%、触媒Dを33容量%この順序で300ミリリットルの反応管に、また触媒Cを39容量%同じく300ミリリットルの反応管に充填してこの順序で直列に連結して反応を行なった。その他の条件は、実施例2と同じである。
▲2▼高圧高温気液分離後の水素化改質
比較例1の▲2▼に示す方法により高温高圧気液分離槽の気相流体の組成と同じ組成の水素化原料油を調製しこれを水素化改質した。この時の各留分の性状を第5表に示す。
実施例2に比べて、灯油留分、軽油留分の硫黄分、芳香族分、多環芳香族の品質は劣る。軽油の硫黄含有量は50ppmを超えている。
【0037】
【表6】
【0038】
【表7】
【0039】
【発明の効果】
本発明によれば、原油またはナフサ留分等を除いた原油を一括して接触水素化処理を行なうにあたり、得られる生成油中の灯軽油の品質を大幅に向上させ、硫黄含有量10ppm未満の超低硫黄灯軽油を生産できるような水素化処理方法及びその生成油から超低硫黄灯軽油を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施態様(ケース1、実施例1)の概略フロー図である。
【図2】本発明の実施態様(ケース2、実施例2)の概略フロー図である。
【図3】本発明の実施態様(ケース3、実施例3)の概略フロー図である。
【図4】本発明の実施態様(ケース4、実施例4)の概略フロー図である。
【図5】本発明の実施態様(ケース5、実施例5)の概略フロー図である。
【図6】本発明の実施態様(ケース6、実施例6)の概略フロー図である。
【図7】本発明の従来技術の概略フロー図である(比較例1)。
【図8】本発明の従来技術の概略フロー図である(比較例2)。
【符号の説明】
1:ナフサ留分等の分離工程、2:水素化脱金属処理工程、
3:水素化分解処理工程、4:水素化脱硫工程、5:気液分離工程、
6:高圧高温気液分離後の気相流体の水素化工程、7:蒸留工程、
10:原油、15:ナフサ留分等の分離工程で分離されたナフサ留分等、
16:抜頭原油、70:LPG、ガス、71:ナフサ、72:灯油、
73:軽油、74:残油(重油)
Claims (6)
- 原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理し、次いで、水素化分解処理し、次いで、水素化脱硫処理する原油又はナフサ留分を除いた原油の接触水素化処理方法において、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
- 原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理し、次いで、水素化脱硫処理し、次いで、水素化分解処理する原油又はナフサ留分を除いた原油の接触水素化処理方法において、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
- 原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油を一括して水素化脱金属処理し、次いで、水素化脱硫処理し、次いで、水素化分解処理し、さらに水素化脱硫する原油又はナフサ留分を除いた原油の接触水素化処理において、水素化分解処理触媒として、メソポア内表面にチタン族金属酸化物の超微粒子を複合化させたゼオライトからなる触媒担体に周期律表第6、8、9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させた触媒を使用することを特徴とする原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
- 前記触媒担体のゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比[Al]/[Si]が0.01〜0.1の範囲にあるものである請求項1〜3のいずれかに記載の原油、又はナフサ留分及びそれより軽質な留分を除いた原油の接触水素化処理方法。
- 請求項1〜4のいずれかの方法で生成した生成油を蒸留して超低硫黄灯油を製造する方法。
- 請求項1〜4のいずれかの方法で生成した生成油を蒸留して超低硫黄軽油を製造する方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008127542A (ja) * | 2006-11-24 | 2008-06-05 | Cosmo Oil Co Ltd | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
KR20100071020A (ko) * | 2008-12-18 | 2010-06-28 | 아이에프피 | 200 중량 ppm 내지 2 중량%의 아스팔텐을 함유한 공급원료가 포함된 전환 가능한 반응기를 포함하는 수소화분해 방법 |
WO2015053087A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | コスモ石油株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 |
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Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2940143B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
CN101760235B (zh) * | 2008-12-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质原油加氢裂化的方法 |
BRPI1012764A2 (pt) | 2009-06-22 | 2019-07-09 | Aramco Services Co | processo alternativo para o tratamento de óleos brutos pesados em uma refinaria de coqueificação. |
FR2950072B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2013-11-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion en lit fixe d'un petrole brut, etete ou non, a l'aide de reacteurs permutables pour la production d'un brut synthetique preraffine. |
CN102069004B (zh) * | 2011-01-06 | 2014-09-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种煤焦油制燃料油加氢裂化催化剂及其制备和应用方法 |
FR2970478B1 (fr) * | 2011-01-18 | 2014-05-02 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydroconversion en lit fixe d'un petrole brut, etete ou non, un fractionnement, puis un desasphaltage de la fraction lourde pour la production d'un brut synthetique preraffine |
US8932451B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-01-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated crude refining with reduced coke formation |
FR2983866B1 (fr) | 2011-12-07 | 2015-01-16 | Ifp Energies Now | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
US9080113B2 (en) | 2013-02-01 | 2015-07-14 | Lummus Technology Inc. | Upgrading raw shale-derived crude oils to hydrocarbon distillate fuels |
US10603657B2 (en) | 2016-04-11 | 2020-03-31 | Saudi Arabian Oil Company | Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production |
US11084992B2 (en) | 2016-06-02 | 2021-08-10 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for upgrading heavy oils |
US10301556B2 (en) | 2016-08-24 | 2019-05-28 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for the conversion of feedstock hydrocarbons to petrochemical products |
US10689587B2 (en) | 2017-04-26 | 2020-06-23 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and processes for conversion of crude oil |
US10696906B2 (en) | 2017-09-29 | 2020-06-30 | Marathon Petroleum Company Lp | Tower bottoms coke catching device |
US11352577B2 (en) | 2020-02-19 | 2022-06-07 | Marathon Petroleum Company Lp | Low sulfur fuel oil blends for paraffinic resid stability and associated methods |
US11898109B2 (en) | 2021-02-25 | 2024-02-13 | Marathon Petroleum Company Lp | Assemblies and methods for enhancing control of hydrotreating and fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers |
US11905468B2 (en) | 2021-02-25 | 2024-02-20 | Marathon Petroleum Company Lp | Assemblies and methods for enhancing control of fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers |
US20220268694A1 (en) | 2021-02-25 | 2022-08-25 | Marathon Petroleum Company Lp | Methods and assemblies for determining and using standardized spectral responses for calibration of spectroscopic analyzers |
CA3188122A1 (en) | 2022-01-31 | 2023-07-31 | Marathon Petroleum Company Lp | Systems and methods for reducing rendered fats pour point |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0631333B2 (ja) * | 1984-11-22 | 1994-04-27 | 重質油対策技術研究組合 | 炭化水素類の水素化分解方法 |
JPH0753968A (ja) * | 1993-08-09 | 1995-02-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
JP4226154B2 (ja) * | 1998-08-25 | 2009-02-18 | 出光興産株式会社 | 原油の水素化処理方法および改質原油 |
JP3341011B2 (ja) * | 1999-05-28 | 2002-11-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 触媒担体及び水素化用触媒 |
AU2002210909A1 (en) * | 2000-10-24 | 2002-05-06 | Jgc Corpopation | Refined oil and process for producing the same |
-
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008127542A (ja) * | 2006-11-24 | 2008-06-05 | Cosmo Oil Co Ltd | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
KR20100071020A (ko) * | 2008-12-18 | 2010-06-28 | 아이에프피 | 200 중량 ppm 내지 2 중량%의 아스팔텐을 함유한 공급원료가 포함된 전환 가능한 반응기를 포함하는 수소화분해 방법 |
JP2010159416A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-22 | Ifp | 切り替え可能な反応器を含む、200重量ppm〜2重量%のアスファルテンを含有する原料の水素化分解方法 |
KR101698596B1 (ko) | 2008-12-18 | 2017-01-20 | 아이에프피 에너지 누벨르 | 200 중량 ppm 내지 2 중량%의 아스팔텐을 함유한 공급원료가 포함된 전환 가능한 반응기를 포함하는 수소화분해 방법 |
WO2015053087A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | コスモ石油株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 |
JPWO2015053087A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2017-03-09 | コスモ石油株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 |
US10202553B2 (en) | 2013-10-11 | 2019-02-12 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, method for manufacturing hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oil, and hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil |
JP2020527639A (ja) * | 2017-07-17 | 2020-09-10 | サウジ アラビアン オイル カンパニーSaudi Arabian Oil Company | 油アップグレードに続く蒸留により重質油を処理するためのシステムおよび方法 |
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