NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, ¾88¾?t$*1¾ CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). G;.— ¿-8_tlI
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PROCESO DE HIDRORREFINACION PARA PETROLEO CRUDO
CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un proceso para hidrotratamiento catalítico de petróleo crudo o de petróleo crudo del cual se remueve una fracción de nafta y fracciones más ligeras que la nafta, y un proceso para producir queroseno o gasóleo con un contenido ultra bajo de azufre por medio del proceso de hidrotratamiento catalítico. ANTECEDENTE DE LA INVENCION Convencionalmente, en la industria de la refinación del petróleo, el petróleo crudo se ha separado generalmente en sus fracciones respectivas por destilación atmosférica, y posteriormente las fracciones separadas se han desulfurado. Por otro lado, con el objeto de hidrotratar el petróleo crudo, se ha propuesto el método de someter directamente el petróleo crudo a una desulfuración colectiva (refiérase a "Chemical Eng. Process", Vol. 67(8), pág. 57 (1971)), cuyo método de desulfuración colectiva del petróleo crudo remueve una fracción de nafta (refiérase a la solicitud de patente japonesa No. Hei 3-294390), o similar. En estos métodos, a pesar de que las instalaciones de refinación de petróleo usadas en los mismos están simplificados y se ahorran costos de modificación de la operación, las fracciones respectivas en el petróleo crudo obtenido tienen calidades deterioradas. Reí.: 166456 2
En particular, una fracción de gasóleo en el aceite producto tiene un contenido de azufre tan alto como aproximadamente 50 a 150 ppm, fallando por lo tanto en cumplir con las regulaciones actuales para calidad de los productos del petróleo las cuales se hacen cada vez más estrictas en vista de la reciente tendencia hacia la protección del ambiente global. Los presentes inventores han propuesto ya el método de producir fracciones de queroseno y gasóleo de alta calidad por medio del hidrodesintegración de un gasóleo pesado (refiérase a la solicitud de patente japonesa abierta No. Hei 6-98270), el método de mejoramiento de la calidad de fracciones de queroseno y gasóleo por una combinación específica de catalizadores para hidrotratamiento de petróleo crudo o petróleo crudo del cual se remueve una fracción de nafta (refiérase a la solicitud de patente japonesa abierta No. Hei 7-268361), y el método de hidrogenación adicional de una fracción en fase gas obtenida por un proceso de separación en fase gas (refiérase a la solicitud de patente japonesa abierta No. 2000-136391, figuras 7 y 8) . Sin embargo, las regulaciones para calidad de las fracciones del petróleo o productos se han estrechado rápidamente hasta un grado mayor que lo esperado como se describió arriba. Por ejemplo, a pesar de que el contenido de azufre en la fracción de gasóleo está actualmente limitada a 350 ppm o menos, se esperaba que el contenido de azufre se limitaría a 50 ppm o menos hasta el año 2004 y 3
subsiguientemente a 10 ppm o menos. Sin embargo, en los anteriores métodos convencionales propuestos por los presentes inventores, el contenido de azufre en el gasóleo se reduce sólo a aproximadamente 50 ppm a pesar de que se ajustan las condiciones de operación, etc. Por lo tanto, puede ser actualmente difícil producir un gasóleo con un contenido de azufre ultra bajo que tenga un contenido de azufre de 10 ppm o menos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se ha realizado en vista de los problemas anteriores. Un objeto de la presente invención es mejorar los procesos convencionales de refinación de petróleo crudo, y ofrecer un proceso de hidrotratamiento catalítico en el cual el petróleo crudo o petróleo crudo del cual se remueven la fracción de nafta y fracciones más ligeras que la fracción de nafta se somete colectivamente a hidrotratamiento catalítico de tal manera que se mejore considerablemente una calidad del queroseno o del gasóleo en un aceite producto obtenido por el hidrotratamiento catalítico y, como resultado, producir queroseno o gasóleo de ultra bajo contenido de azufre con un contenido de azufre menor que 10 ppm, así como un proceso para producir el queroseno o gasóleo de ultra bajo contenido de azufre a partir del aceite producto. Como resultado de extensas investigaciones en vista del objeto anterior, los presentes inventores han encontrado que 4
cuando el petróleo crudo o petróleo crudo del cual se remueven la fracción de nafta y fracciones más ligeras que la nafta se somete a hidrotratamiento catalítico incluyendo etapas sucesivas de hidrodesmetalización, hidrodesintegración e hidrodesulfuración, el objeto anterior se logra con más efectividad usando como catalizador de hidrodesintegración, un catalizador que comprende un soporte hecho de un compuesto que contiene zeolita y partículas ultrafinas de óxido de metal del grupo del titanio sobre una superficie interna de mesoporos de la zeolita, y un componente catalíticamente activo que está soportado sobre el soporte y hecho al menos de un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales que pertenecen a los grupos 6, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica. La presente invención se ha logrado con base en este hallazgo. Por lo tanto, la presente invención proporciona: 1. Un proceso para hidrotratamiento catalítico de petróleo crudo o petróleo crudo del cual se remueven una fracción de nafta y fracciones más ligeras que la fracción de nafta sometiendo colectivamente el petróleo crudo o el petróleo crudo del cual se remueven una fracción de nafta y fracciones más ligeras que la fracción de nafta, secuencialmente a drodesmetalización, drodesintegración y posteriormente hidrodesulfuración, en donde la hidrodesintegración se realiza en presencia de un catalizador que comprende un soporte hecho de un compuesto que contiene zeolita y partículas ultrafinas de 5
óxido de metal del grupo del titanio sobre una superficie interna de mesoporos de la zeolita, y un componente catalíticamente activo que está soportado sobre el soporte y elaborado de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales que pertenecen a los Grupos 6, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica. 2. Un proceso para hidrotratamiento catalítico de petróleo crudo o petróleo crudo del cual se remueven una fracción de nafta y fracciones más ligeras que la fracción de nafta sometiendo colectivamente el petróleo crudo o el petróleo crudo del cual se remueven una fracción de nafta y fracciones más ligeras que la fracción de nafta secuencialmente a hidrodesmetalización, hidrodesulfuración y posteriormente a hidrodesintegración, en donde la hidrodesintegración se realiza en presencia de un catalizador que comprende un soporte hecho de un compuesto que contiene zeolita y partículas ultrafinas de óxido de metal del grupo del titanio sobre una superficie interna de mesoporos de la zeolita, y un componente catalíticamente activo que está soportado sobre el soporte y elaborado de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales que pertenecen a los Grupos 6, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica. 3. Un proceso para hidrotratamiento catalítico de petróleo crudo o petróleo crudo del cual se remueven una fracción de nafta y fracciones más ligeras que la fracción de 6
nafta sometiendo colectivamente el petróleo crudo o el petróleo crudo del cual se remueven una fracción de nafta y fracciones más ligeras que la fracción de nafta secuencialmente a hidrodesmetalización, hidrodesulfuración, hidrodesintegración y posteriormente a hidrodesulfuración, en donde la hidrodesintegración se realiza en presencia de un catalizador que comprende un soporte hecho de un compuesto que contiene zeolita y partículas ultrafinas de óxido de metal del grupo del titanio sobre una superficie interna de mesoporos de la zeolita, y un componente catalíticamente activo que está soportado sobre el soporte y elaborado de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales que pertenecen a los Grupos 6, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica. . El proceso de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores 1 a 3, en donde una relación atómica de aluminio a silicio [Al] / [Si] contenida en la zeolita del soporte está en el rango de 0.01 a 0.1. 5. Un proceso para producir queroseno de ultra bajo contenido de azufre por destilación de un aceite producto producido por el proceso como se describió en cualquiera de los aspectos anteriores 1 a 4. 6. Un proceso para producir gasóleo de ultra bajo contenido de azufre por destilación de un aceite producto producido como se describió en cualquiera de los aspectos 1 a 4.
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BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es un diagrama de flujo de bloques esquemático de un proceso para hidrotratam ento de petróleo crudo, etc., de conformidad con la modalidad preferida (Ejemplo 1; Caso 1) de la presente invención; la figura 2 es un diagrama de flujo de bloques esquemático de un proceso para hidrotratamiento de petróleo crudo, etc., de conformidad con la modalidad preferida (Ejemplo 2; Caso 2) de la presente invención; la figura 3 es un diagrama de flujo de bloques esquemático de un proceso para hidrotratamiento de petróleo crudo, etc., de conformidad con la modalidad preferida (Ejemplo 3; Caso 3) de la presente invención; la figura 4 es un diagrama de flujo de bloques esquemático de un proceso para hidrotratamiento de petróleo crudo, etc., de conformidad con la modalidad preferida (Ejemplo 4; Caso 4) de la presente invención; la figura 5 es un diagrama de flujo de bloques esquemático de un proceso para hidrotratamiento de petróleo crudo, etc., de conformidad con la modalidad preferida (Ejemplo 5; Caso 5) de la presente invención; la figura 6 es un diagrama de flujo de bloques esquemático de un proceso para hidrotratamiento de petróleo crudo, etc., de conformidad con la modalidad preferida (Ejemplo 6; Caso 6) de la presente invención;
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la figura 7 es un diagrama de flujo de bloques esquemático de un proceso convencional (Ejemplo Comparativo 1) ; y la figura 8 es un diagrama de flujo de bloques esquemático de otro proceso convencional (Ejemplo Comparativo 2) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se describe en detalle a continuación. Los diagramas de flujo esquemáticos (Casos 1 a 6) de conformidad con las modalidades preferidas de la presente invención se muestran en las figuras 1 a 6. Los temas de la presente invención se resumen de la siguiente manera. Es decir, de conformidad con la presente invención se proporcionan procesos para idrotratamiento catalítico de petróleo crudo o petróleo crudo del cual se remueven una fracción de nafta y fracciones más ligeras que la fracción de nafta (referida ocasionalmente de aquí en adelante sólo como "fracción de nafta, etc.") (éste último petróleo crudo referido ocasionalmente de aquí en adelante sólo como "petróleo crudo residual") sometiendo colectivamente el petróleo crudo o el petróleo crudo residual a un hidrotratamiento catalítico que incluye las etapas de hidrodesmetalización, hidrodesintegración e hidrodesulf ración, en donde la hidrodesintegración se efectúa en presencia de un catalizador que comprende un soporte hecho de un compuesto de zeolita que comprende partículas ultrafinas de óxido de metal del grupo del titanio 9
sobre una superficie interna de mesoporos de la zeolita, y un componente catalíticamente activo que está soportado sobre el soporte y hecho al menos de un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales que pertenecen a los grupos 6 , 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica. (1) Aceite Bruto (1) el aceite bruto usado en la presente invención incluye no solo crudos basados en petróleo sino también crudos que no se basan en petróleo. Ejemplos de crudos que no se basan en petróleo incluyen aceites licuados del carbón mineral, aceites de arenas bituminosas, aceites de arenas aceitosas, betumen del Orinoco o similares, así como aceites sintéticos producidos a partir de los mismos. Asimismo, pueden usarse mezclas de los crudos basados en petróleo y crudos que no se basan en petróleo. (ii) en vista del efecto económico del hidrotratamiento, el crudo más preferido es el crudo basado en petróleo capaz de satisfacer al menos una de las tres condiciones incluyendo un contenido de asfáltenos de 1% en masa o mayor, un contenido de V o de Ni de 10 ppm en peso o mayor y un contenido de azufre de 0.1% en masa o mayor. (2) Pretratamiento (i) El petróleo crudo en bruto está preferentemente desalado para evitar que una torre de destilación preliminar se ensucie o que una torre de reacción se obstruya.
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(ii) El tratamiento de desalado puede llevarse a cabo por métodos conocidos normalmente usados por aquellos con experiencia en la técnica, tal como desalado químico, el método de desalado eléctrico de Petreco, el método de desalado eléctrico de Hau Baker o similar. (3) Etapa 1 para Separación de la Fracción de Nafta, etc. (Torre de destilación preliminar) (i) En algunos casos, será ventajoso remover la fracción de nafta, etc. 15 del petróleo crudo desalado 10 de conformidad con los requerimientos. Por ejemplo, la remoción de la fracción de nafta, etc., es ventajosa en el caso en el que el aceite producto obtenido por el proceso de la presente invención se destile atmosféricamente en la siguiente etapa para remover la fracción de nafta, etc., y posteriormente se reforme catalíticamente. En este caso, el contenido de azufre en la fracción de nafta, etc., se reduciría a aproximadamente 0.5 ppm en masa. Dado que es difícil desulfurar la fracción de nafta, etc., a tal grado mediante el hidrotratamiento catalítico de la presente invención, la remoción de la fracción de nafta, etc., se realiza ventajosamente usando una torre de destilación preliminar tal como se muestra en la figura 2. (ii) La fracción de nafta etc. puede removerse usando un tambor de vaporización instantánea preliminar normal o columna de vaporización instantánea preliminar. El tambor de 11
vaporización instantánea preliminar o columna de vaporización instantánea preliminar opera preferentemente a una temperatura de 150 a 300°C bajo una presión de 0.2 a 1 Pa. (iii) Con respecto al punto de ebullición de la fracción de nafta, etc., que va a separarse, el punto de ebullición inicial es determinado por el petróleo crudo como la materia prima, y el punto final está preferentemente en el rango de 125 a 164 °C. Un punto final del mismo, cuando es menor que 125°C, resulta en una velocidad de reacción reducida debido a la presión parcial de hidrógeno reducida en el hidrotratamiento catalítico de la siguiente etapa, mientras que un punto final del mismo, cuando es mayor que 174°C tiende a provocar un incremento en el contenido de azufre de la fracción de queroseno en el aceite producto, provocando algunas veces productos fuera de especificación. (4) Etapa 2 de Hidrodesmetalización (i) El petróleo crudo 10 o el crudo residual 16 eleva su temperatura y presión, y se somete a tratamiento de hidrodesmetalización colectiva con hidrógeno en la primera etapa de la etapa 2 de hidrodesmetalización. Esta etapa puede realizarse usando una torre de reacción sencilla o una pluralidad de torres de reacción. (ii) Como catalizador para la etapa de hidrodesmetalización, se usa al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de metales que pertenecen a los grupos 12
5 , 6 , 8 , 9 , y 10 , respectivamente , de la Tabla Periódica el cual se soporta sobre un soporte que comprende al menos un material seleccionado del grupo que consiste de óxidos inorgánicos porosos tales como alúmina, sílice y sepiolita , soportes ácidos y minerales naturales , en una cantidad de aproximadamente 3 a 30% en pasa expresado en términos del óxido con base en la cantidad total del catalizador, teniendo el catalizador un tamaño de poro promedio de al menos 100 Á o mayor. El catalizador puede ser un catalizador de hidrodesmetalización comercialmente disponible . Preferentemente, la cantidad necesaria de catalizador se establece en 10 a 80% en volumen con base en la cantidad acumulativa de los metales que están contenidos en el petróleo crudo que va a tratarse durante un periodo de tiempo predefinido. (iii) Las condiciones de operación de la etapa de hidrodesmetalización incluyen una temperatura de reacción en el rango de 300 a 450 °C, preferentemente de 330 a 410 °C, una presión parcial de hidrógeno en el rango de 3 a 20 MPa (G) , preferentemente de 10 a 18 MPa (G) , una relación de hidrógeno/aceite en el rango de 200 a 2000 Nm3/kl, preferentemente de 400 a 800 Nm3/kl, y un LHSV (velocidad espacial por hora de líquido) de 0 . 1 a 10 h"1, preferentemente de 0 . 3 a 5 h"1. La temperatura de reacción, la presión parcial de hidrógeno o la relación de hidrógeno/aceite , cuando es menor que los rangos pref eridos , proporciona menor eficiencia de la reacción, mientras que , cuando es mayor que el rango 13
preferido, da lugar a menor eficiencia económica. Por el contrario, cuando el LHSV es menor que el rango preferido antes mencionado, da lugar a menor eficiencia económica, mientras que cuando el LHSV es mayor que el rango antes mencionado, proporciona menor eficiencia de la reacción. (5) Etapa 3 de Hidrodesintegración (i) El petróleo crudo que ha sido sometido a tratamiento de hidrodesmetalización (Casos 1 y 2) o a tratamiento de hidrodesulfuración colectiva (Casos 3 a 6) se somete subsiguientemente a un tratamiento de hidrodesintegración colectiva. Esta etapa puede efectuarse usando una torre de reacción sencilla o una pluralidad de torres de reacción. (ii) En la presente invención, como el catalizador que va a usarse en esta etapa de hidrodesintegración, se usa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales que pertenecen a los grupos 6, 8, 9 y 10, respectivamente, de la Tabla Periódica el cual está soportado sobre un soporte (referido ocasionalmente de aquí en adelante como "zeolita modificada") elaborado de un compuesto de contiene zeolita y partículas ultrafinas de un óxido de metal del grupo del titanio sobre una superficie interna de los mesoporos de la zeolita. Por lo tanto, como el soporte, se usa la zeolita modificada elaborada de un compuesto que contiene zeolita y partículas ultrafinas de un óxido de metal del grupo del titanio sobre una superficie interna de los 14
mesoporos de la zeolita en el cual la relación atómica de aluminio a silicio ( [Al] / [Si] ) está en el rango de preferentemente 0.01 a 0.1, con más preferencia de 0.03 a 0.08. Ejemplos del óxido de metal del grupo del titanio incluyen titania y circona. El tamaño de las partículas ultrafinas de óxido de metal del grupo del titanio sobre una superficie interna de los mesoporos de la zeolita puede seleccionarse apropiadamente para no afectar adversamente la velocidad de difusión de las substancias que van a reaccionar, y es preferentemente substancialmente uniforme en el rango de 5 a 10 nm. El contenido de óxido de metal del grupo del titanio es de 1 a 10% en masa, preferente de 3 a 7% en masa. Como materia prima para la producción del soporte basado en zeolita anterior, puede usarse una zeolita del tipo de intercambio protónico en la cual la relación de ( [Al] / [Si] ) de la misma es de 0.01 a 0.35, preferentemente de 0.1 a 0.33, y una proporción de mesoporos (poros que tienen un diámetro de poro de 5 a 30 nm) en la misma de 10% o mayor, preferentemente de 15% o mayor de un volumen de poros total de la misma. El límite superior de la proporción de los mesoporos es usualmente de aproximadamente 30%, aunque no se limita particularmente a ello. La zeolita tiene un tamaño de partícula principal promedio normalmente de 0.1 a 1 µ? , aunque no se limita particularmente a ello. El soporte usado 15
en la presente invención es producido por el contacto de la zeolita inicial anterior con una solución acuosa de sal de metal del grupo del titanio (sal soluble en agua tal como sulfatos o haluros) . La concentración del metal del grupo del titanio (referido de aquí en adelante como "metal") en la solución acuosa es de 0.02 a 0.1 moles/litro, preferentemente de 0.05 a 0.1 moles/litro. El valor de pH de la solución acuosa de sal de metal del grupo del titanio es controlado a 0.8 a 2 preferentemente a 1.0 a 1.9. La zeolita y la solución de sal metálica acuosa se pone en contacto una con la otra a una temperatura de aproximadamente 25 a 80°C. Cuando la zeolita y la solución de metal acuosa se ponen en contacto una con la otra bajo las condiciones anteriores, el aluminio presente sobre una superficie de la zeolita (silicato de aluminio) se somete a una reacción de desaluminización con el ácido fuerte. Con esta reacción, el hidróxido metálico en forma de partículas ultrafinas se deposita sobre la superficie interna de los mesoporos de la zeolita. La cantidad de aluminio desaluminizado es controlada de tal manera que la relación de [Al] / [Si] cae dentro del rango predeterminado. Para este fin, las condiciones de contacto tales como tiempo de contacto y temperatura así como pH de la solución acuosa pueden ajustarse apropiadamente. Posteriormente, después de estar en contacto entre la zeolita inicial anterior y la solución de sal metálica 16
acuosa, la zeolita resultante es lavada completamente hasta tal grado que no se reconocen en ella radicales ácidos, y después se seca. En este caso, el secado se lleva a cabo preferentemente a una temperatura tan baja como es posible para evitar la coagulación de las partículas ultrafinas de hidróxido metálico depositadas sobre la superficie interna de los mesoporos de la zeolita. La temperatura de secado es preferentemente de 25 a 100°C, más preferentemente cerca de 50 °C. Después de terminar el secado, la zeolita es calcinada a una temperatura de 400 a 600°C, preferentemente de 450 a 550°C. La atmósfera de calcinación no está particularmente restringida, y es preferentemente una atmósfera de gas nitrógeno. Asimismo, puede usarse aire como atmósfera de secado . El tiempo de calcinación está en el rango de 2 a 4 horas, y usualmente es de aproximadamente 3 horas. La densidad del punto ácido (relación [Al] / [Si] ) de soporte así obtenido se ajusta apropiadamente de conformidad con las aplicaciones del mismo. En el caso en el que el soporte se aplique a catalizadores para hidrodesintegración de aceites pesados, la relación de [Al] / [Si] se ajusta preferentemente en el rango de 0.01 a 0.1. Cuando la relación de [Al] / [Si] excede de 0.1, el catalizador obtenido tiende a deteriorarse en su actividad de descomposición de asfáltenos, dando como resultado mayor componentes gaseosos en el producto de descomposición resultante. Cuando la relación de 17
[Al] / [Si] es menor que 0.01, la actividad de descomposición a componentes de aceite de alta ebullición (componentes que tienen un punto de ebullición de 520°C o mayor) tiende a deteriorarse rápidamente . Cuando el catalizador de la presente invención se aplica al petróleo crudo en bruto compuesto principalmente de aceites ligeros o similares, la zeolita modificada puede contener aluminio, etc., en una cantidad de 10 a 50% en peso para controlar la actividad catalítica de la misma. El catalizador de hidrodesintegración usado en la presente invención incluye un metal activo de hidrogenación soportado sobre el soporte . Como metal activo de hidrogenación se usa al menos un elemento seleccionado de metales que pertenecen a los grupos 6 , 8 , 9 y 10 de la Tabla Periódica. El metal que pertenece al Grupo 6 de la Tabla Periódica es preferentemente tungsteno o molibdeno. Los metales que pertenecen a los grupos 8 a 10, respectivamente, de la Tabla Periódica pueden usarse solos o en combinación con al menos otro. Las combinaciones preferidas de metales incluyen Ni-Mo, Co-Mo, Ni- y Ni-Co-Mo tomando en consideración su actividad de hidrogenación mejorada y menor deterioro. El metal activo de hidrogenación es soportado sobre el soporte por métodos convencionalmente conocidos tales como el método de impregnación. El contenido del metal activo de hidrogenación en el catalizador de hidrotratamiento de la 18
presente invención es de 0.1 a 10% en masa, preferentemente de 1 a 8% en masa en términos de elemento metálico, y el metal activo de hidrogenación puede soportarse sobre el soporte en una cantidad de 20% en masa o mayor, preferentemente de 25 a 50% en masa con base en el óxido de metal del grupo del titanio. El catalizador resultante tiene un tamaño de poro promedio de 5 a 30 nm, preferentemente - de 10 a 25 nm. El tamaño de poro promedio usado aquí se refiere al valor obtenido por el método de adsorción de nitrógeno (método BJH; tamaño de poro medido: 17 a 3,000 Á) . El metal activo de hidrogenación soportado sobre el soporte puede estar en forma de un óxido, un sulfuro y/o un elemento metálico. En particular, cuando el metal activo de hidrogenación está en forma de un elemento metálico tal como níquel, cobalto, platino y paladio, el catalizador resultante puede mostrar una alta actividad de hidrogenación. (iii) Las condiciones de operación de la etapa de hidrodesintegración incluyen una temperatura de reacción en el rango de 300 a 450°C, preferentemente de 360 a 420°C, una presión parcial de hidrógeno en el rango de 3 a 20 MPa(G), preferentemente de 10 a 18 MPa(G), una relación de hidrógeno/aceite en el rango de 20G a 2,000 Nm3/kl, preferentemente de 400 a 800 Nm3/kl, y una LHSV (velocidad espacial por hora de líquido) de 0.1 a 10 h"1, preferentemente de 0.2 a 2 h"1.
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La temperatura de reacción, la presión parcial de hidrógeno o la relación de hidrógeno/aceite, cuando es menor que los rangos preferidos, proporciona menor eficiencia de la reacción, mientras que, cuando es mayor que el rango preferido, da lugar a menor eficiencia económica. Por el contrario, cuando el LHSV es menor que el rango preferido antes mencionado, da lugar a menor eficiencia económica, mientras que cuando el LHSV es mayor que el rango antes mencionado, proporciona menor eficiencia de la reacción. (6) Etapa 4 de hidrodesulfuración (i) El petróleo crudo que ha sido sometido a tratamiento de hidrodesintegración colectiva (Casos 1, 2, 5 y 6) o a tratamiento de hidrodesmetalización colectiva (Casos 3 a 6) , se alimenta a un intercambiador de calor para disminuir la temperatura del fluido cuando la temperatura de reacción necesita controlarse . En el caso en el que el control de la temperatura de reacción es posible por enfriamiento con gas hidrógeno o aceite, el petróleo crudo se somete directamente a tratamiento de hidrodesulfuración colectiva en la etapa de hidrodesulfuración 4 sin instalar un intereamblador de calor. Esta etapa puede realizarse usando una torre de reacción sencilla o una pluralidad de torres de reacción. (ii) Como el catalizador para la etapa 4 de hidrodesulfuración, puede usarse un catalizador de hidrodesulfuración convencional para aceites pesados, es 20
decir, al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales que pertenecen a los grupos 5, 6, 8, 9 y 10, respectivamente, de la Tabla Periódica el cual se soporta sobre un soporte que comprende alúmina, sílice, zeolita o una mezcla de los mismos en una cantidad de aproximadamente 3 a 30% en masa expresado en términos de óxido con base en la cantidad total del catalizador, teniendo el catalizador un tamaño promedio de poro de al menos 80 Á o mayor. Asimismo, los catalizadores compuestos de al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de metales que pertenecen a los grupos 5, 6, 8, 9 y 10, respectivamente, de la Tabla Periódica el cual se soporta sobre un soporte que comprende al menos un material seleccionado del grupo que consiste de alúmina-fósforo, alúmina-compuesto de metal alcalinotérreo, alúmina-titania, alúmina-circona, alúmina-boria y similar como se describe en las solicitudes de patentes japonesas abiertas Nos. Hei 7-305077 y Hei 5-98280, puede usarse preferentemente como el catalizador de hidrodesulfuración debido a su efecto de reformación mejorado en el queroseno y en fracciones de gasóleo. (iii) Las condiciones de operación de la etapa de hidrodesulfuración incluyen una temperatura de reacción en el rango de 300 a 450°C, preferentemente de 300 a 420°C, una presión parcial de hidrógeno en el rango de 3 a 20 MPa(G), preferentemente de 10 a 18 MPa(G), una relación de 21
hidrógeno/aceite en el rango de 200 a 2,000 Nm3/kl, preferentemente de 400 a 800 Nm3/kl, y una LHSV (velocidad espacial por hora de líquido) de 0.1 a 10 h"1, preferentemente de 0.2 a 2 h"1. La temperatura de reacción, la presión parcial de hidrógeno o la relación de hidrógeno/aceite, cuando es menor que los rangos preferidos, proporciona menor eficiencia de la reacción, mientras que, cuando es mayor que el rango preferido antes mencionado, da lugar a menor eficiencia económica. Por el contrario, cuando el LHSV es menor que el rango preferido antes mencionado, da lugar a menor eficiencia económica, mientras que cuando el LHSV es mayor que el rango antes mencionado, proporciona menor eficiencia de la reacción. (7) Etapa de Separación El petróleo crudo que ha sido sometido a tratamiento de hidrodesmetalización colectiva, tratamiento de hidrodesintegración colectiva y tratamiento de hidrodesulfuración colectiva, es introducido de conformidad con un método normal a una etapa de separación en donde el aceite es tratado por una pluralidad de recipientes de separación y es separado en una parte de gas y una parte de líquido. Tales impurezas como ácido sulfhídrico, amoniaco y similares son removidas de la parte de gas así separada, y después la porción de gas así tratada es sometida a un 22
tratamiento de purificación de hidrógeno, junto con un gas de alimentación fresco, y posteriormente es reciclado al sistema de reacción. (8) Etapa de remezclado de la Fracción de Nafta, etc. En el caso en el que la fracción de nafta, etc. son removidas del petróleo crudo en la torre de destilación preliminar en la etapa anterior (3) , la fracción de nafta así separada puede tratarse por cualquiera de los siguientes métodos 1 y 2 de conformidad con la demanda de los productos . (i) La fracción de nafta, etc., son removidas y embarcadas directamente . (ii) la fracción de nafta, etc., asi recuperadas, se someten a tratamiento de hidrodesulfuración, y se mezcla con el fluido de alimentación en la etapa 7 de destilación antes mencionada. (9) Producción de Crudo Reformado. Dependiendo de las condicionales locales del aparato de producción, algunas veces puede ser ventajoso que el aceite se embarque como crudo reformado. Por ejemplo, esto aplica en el caso en el que la planta de hidrotratamiento se localiza en la proximidad de una unidad de embarque de petróleo crudo en un país productor de petróleo en donde la unidad de embarque del aceite producto no está sin embargo disponible. En este caso, el aceite producto puede usarse tal como está, o puede alimentarse a una unidad de remoción de ácido 23
sulfhídrico unida al equipo de desulfuración, por ejemplo, una agotadora de ácido sulfhídrico para obtener un crudo reformado. Al convertir el aceite producto al crudo reformado, puede obtenerse un efecto y ventaja tal que la unidad de embarque de petróleo crudo existente es utilizable tal como está, y además el crudo reformado puede transportarse a un bajo costo usando buques tanque de petróleo de gran tamaño. (10) Etapa de Destilación En el caso en el que las condiciones locales descritas en la etapa (9) anterior no sean aplicables, la parte de líquido obtenida en la etapa de separación es alimentada a la etapa de destilación 7, y es fraccionada en productos de aceite respectivos por métodos normales. Es posible fraccionar la porción de líquido en nafta, queroseno, gasóleo (gasóleo de ultra bajo contenido de azufre con un contenido de azufre menor que 10 ppm) y residuo atmosférico bajo las condiciones de fraccionamiento atmosférico fijando - la temperatura de destilación en el rango de 20 a 157°C para la fracción de nafta 71, en el rango de 157 a 239°C para la fracción de queroseno 72, en el rango de 239 a 343°C para la fracción de gasóleo 73, y en el rango de 343 °C o mayor -para el residuo atmosférico. El residuo atmosférico puede destilarse subsiguientemente a vacío para obtener gasóleo de vacío, residuos de vacío, etc.
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(11) Tipo de Torre de Reacción No existe una limitación específica en el tipo del equipo de reacción usado en el tratamiento de hidrodesmetalización colectiva, en el tratamiento de hidrodesintegración colectiva y en el tratamiento de hidrodesulfuración colectiva en el proceso de conformidad con la presente invención, y puede adoptarse, por ejemplo, equipo de reacción del tipo de lecho fijo, del tipo de lecho móvil, del tipo de lecho fluidizado, del tipo de lecho ebullente, del tipo de lecho en lechada y similares . La presente invención se describirá en mayor detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos, pero deberá apreciarse que estos ejemplos no pretenden limitar el alcance de la invención a los mismos . Como petróleo crudo en bruto, se usó petróleo crudo desalado pesado Arábico, y petróleo crudo desalado pesado Arábico del cual se remueven la fracción de nafta, etc. (referido de aquí en adelante como "petróleo crudo desalado residual pesado Arábico") . Las propiedades de estos petróleos crudos en bruto se muestran en la Tabla 1. Las propiedades de los catalizadores que se usaron para la reacción de cada una de las etapas de prueba se muestran en la Tabla 2.
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TABLA 1 Propiedades del Petróleo Crudo
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TABLA 2 Propiedades de Catalizadores
Nota: En el catalizador de hidrodesintegración B, el Co y Mo se soportaron sobre el soporte por el método descrito según los Ejemplos 1 a 5 de la Patente Japonesa No. 3341011.
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EJEMPLO 1 (Tratamiento de Hidrodesmetalización, Tratamiento de Hidrodesintegración y Tratamiento de Hidrodesulfuración colectivos de Petróleo Crudo: Caso 1: refiérase a la figura 1) Un reactor tubular de 300 mi empacado con 28% en volumen del catalizador A y 33% en volumen del catalizador B como se muestra en la Tabla 2 se conectó en serie con otro reactor tubular de 300 mi empacado con 39% en volumen del catalizador C como también se muestra en la Tabla 2 de tal manera que estos catalizadores se dispusieron en el orden de A, B y C, efectuando asi los tratamientos anteriores. Específicamente, el petróleo crudo desalado pesado Arábico como petróleo crudo en bruto tal como se muestra en la Tabla 1 se sometió a las etapas de tratamiento anteriores bajo las condiciones que incluyen presión parcial de hbidrógeno de 13.2 MPa(G), una relación hidrógeno/aceite de 550 Nm3/kl, una temperatura de reacción de 380°C para el catalizador A, 400°C para el catalizador B y 360°C para el catalizador C, y un LHSV de 0.408 h"1. Después de que el petróleo crudo en bruto pasó a través del catalizador durante 1,500 horas, el aceite producto resultante se separó por destilación usando un equipo de destilación con 15 platos teóricos de columna, en GLP 70 (propano y butano) , una fracción de nafta 71 (desde pentano 28
hasta una fracción con un punto de ebullición de 157°C) , una fracción de queroseno 72 (una fracción con un punto de ebullición de 157 a 239°C) , una fracción de gasóleo 73 (una fracción con un punto de ebullición de 239 a 343°C) y un residuo atmosférico 74 (una fracción con un punto de ebullición superior a 343°C) . El análisis se realizó para determinar las calidades de cada una de las fracciones. Las propiedades de cada una de las fracciones se muestran en la Tabla 3. Además, el residuo atmosférico se sometió a destilación simple a vacío para separar un gasóleo de vacío (fracción con un punto de ebullición de 343 a 525°C) del mismo. Las propiedades del gasóleo de vacío separado en esta forma se muestran en la Tabla 3. Como resultado, se obtuvieron fracciones de alta calidad de queroseno y gasóleo las cuales estuvieron extremadamente minimizados en los contenidos de componentes de azufre, componentes aromáticos y componentes aromáticos policíclicos . Además, se encontró inesperadamente que el contenido de azufre en el gasóleo fue menor que 10 pptn. Además, las fracciones líquidas disminuyeron su densidad, e incrementaron su volumen en aproximadamente 8%, puesto que se hidrodesintegró el petróleo crudo pesado Arábico empleado como materia prima.
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EJEMPLO 2 (Tratamiento de Hidrodesmetalización, Tratamiento de Hidrodesintegración y Tratamiento de Hidrodesulfuración colectivos de Petróleo Crudo Residual: Caso 2: refiérase a la figura 2) Se repitió el mismo procedimiento como en el Ejemplo 1 excepto que se alimentó petróleo crudo residual desalado Arábico como se muestra en la Tabla 1 y pasó a través de los catalizadores respectivos durante 1,500 horas bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Las propiedades de cada una de las fracciones en el aceite producto obtenido se muestran en la Tabla 3. Como resultado, se obtuvieron fracciones de alta calidad de queroseno y gasóleo las cuales estuvieron extremadamente minimizados en los contenidos de componentes de azufre, componentes aromáticos y componentes aromáticos policíclicos de manera similar al Ejemplo 1. Además, se encontró inesperadamente que el contenido de azufre en el queroseno y en el gasóleo fue menor que 10 ppm. EJEMPLO 3 (Tratamiento de Hidrodesmetalización, Tratamiento de Hidrodesulfuración y Tratamiento de Hidrodesintegración colectivos de Petróleo Crudo: Caso 3: refiérase a la figura 3) Se repitió el mismo procedimiento como en el Ejemplo 1 30
excepto que se invirtió el orden de tratamiento del catalizador de hidrodesulfuración C y el catalizador de hidrodesintegración B sin cambiar sus cantidades de rellenado, pasando así el petróleo crudo a través de los catalizadores respectivos durante 1,500 horas bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Las propiedades de cada una de las fracciones en el aceite producto obtenido se muestran en la Tabla 3. Como resultado, se obtuvieron fracciones de alta calidad de queroseno y gasóleo las cuales estuvieron extremadamente minimizados en los contenidos de componentes de azufre, componentes aromáticos y componentes aromáticos policíclicos de manera similar al Ejemplo 1. Además, se encontró inesperadamente que el contenido de azufre en el queroseno y en el gasóleo fue menor que 10 ppm. EJEMPLO 4 (Tratamiento de Hidrodesmetalización, Tratamiento de Hidrodesulfuración y Tratamiento de Hidrodesintegración colectivos de Petróleo Crudo Residual: Caso 4: refiérase a la figura 4) Se repitió el mismo procedimiento como en el Ejemplo 2 excepto que se invirtió el orden de tratamiento del catalizador de hidrodesulfuración C y el catalizador de hidrodesintegración B sin cambiar sus cantidades de rellenado, pasando así el petróleo crudo residual a través de 31
los catalizadores respectivos durante 1,500 horas bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 2 . Las propiedades de cada una de las fracciones en el aceite producto obtenido se muestran en la Tabla 3. Como resultado, se obtuvieron fracciones de alta calidad de queroseno y gasóleo las cuales estuvieron extremadamente minimizados en los contenidos de componentes de azufre, componentes aromáticos y componentes aromáticos policiclicos de manera similar al Ejemplo 2 . Además, se encontró inesperadamente que el contenido de azufre en el queroseno y en el gasóleo fue menor que 10 ppm . EJEMPLO 5 (Tratamiento de Hidrodesmetalización, Tratamiento de Hidrodesulfuración, Tratamiento de
Hidrodesintegración y Tratamiento de
Hidrodesulfuración colectivos de Petróleo Crudo: Caso 5: refiérase a la figura 5) Se repitió el mismo procedimiento como en el Ejemplo 1 excepto que la mitad de la cantidad (19.5% en volumen) del catalizador de hidrodesulfuración C usado en el Ejemplo 1 se colocó en un lado corriente abajo del catalizador de hidrodesmetalización A y una mitad restante del mismo se colocó en un lado corriente abajo del catalizador de 32
hidrodesintegración B, y el petróleo crudo en bruto pasó a través del catalizador A, el catalizador C, el catalizador B y el catalizador C en este orden. Las condiciones de reacción para los respectivos catalizadores son las mismas que las usadas en el Ejemplo 1. Las propiedades de cada una de las fracciones en el aceite producto obtenido se muestran en la Tabla 3. Como resultado, se obtuvieron fracciones de alta calidad de queroseno y gasóleo las cuales estuvieron extremadamente minimizados en los contenidos de componentes de azufre, componentes aromáticos y componentes aromáticos policíclieos de manera similar al Ejemplo 1. Además, se encontró inesperadamente que el contenido de azufre en el queroseno y en el gasóleo fue menor que 10 ppm . EJEMPLO 6 (Tratamiento de Hidrodesmetalización , Tratamiento de Hidrodesulfuración , Tratamiento de Hidrodesintegración y Tratamiento de
Hidrodesulfuración colectivos de Petróleo Crudo Residual: Caso 6: refiérase a la figura 6) Se repitió el mismo procedimiento como en el Ejemplo 2 excepto que la mitad de la cantidad (19.5% en volumen) del catalizador de hidrodesulfuración C usado en el Ejemplo 1 se 33
colocó en un lado corriente abajo del catalizador de hidrodesmetalización A y una mitad restante del mismo se colocó en un lado corriente abajo del catalizador de hidrodesintegración B, y el petróleo crudo en bruto pasó a través del catalizador A, el catalizador C, el catalizador B y el catalizador C en este orden. Las condiciones de reacción para los respectivos catalizadores son las mismas que las usadas en el Ejemplo 2. Las propiedades de cada una de las fracciones en el aceite producto obtenido se muestran en la Tabla 3. Como resultado, se obtuvieron fracciones de alta calidad de queroseno y gasóleo las cuales estuvieron extremadamente minimizados en los contenidos de componentes de azufre, componentes aromáticos y componentes aromáticos policiclicos de manera similar al Ejemplo 2. Además, se encontró inesperadamente que el contenido de azufre en el queroseno y en el gasóleo fue menor que 10 ppm.
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TABLA 3-1-1 Propiedades de cada Fracción ítem Rendimiento Densidad Contenido Contenido vs petróleo (g/ml) de Azufre de crudo bruto (ppm) Nitrógeno (% en vol. ) (ppm)
Ejemplo 1 GLP 3.6 0.557 - - Nafta 37.3 0.729 12 1>
Fracción de 20.9 0.796 2 1> queroseno Fracción de Gasóleo 16.2 0.816 5 4
Residuo atmosférico 30.0 0.958 15, 000 2,480
Fracción de gasóleo (17.3) 0.889 3, 100 370 de vacío Fracciones Totales 108.0 0.808 5,100 960
Ej emplo 2 GLP 3.0 0.558 - - Nafta 22.6 0.730 11 1>
Fracción de 21.0 0.805 2 1> queroseno Fracción de Gasóleo 16.7 0.817 4 3
Residuo atmosférico 30.0 0.956 15, 00 2,360
Fracción de gasóleo (17.3) 0.890 3,300 380 de vacío 35
TABLA 3-1-2 Propiedades de cada Fracción Item Componentes Componentes índice de aromáticos aromáticos Cetaño totales (% en policíclicos volumen) (% en volumen) Ejemplo 1 GLP - - - Nafta 7.0 - - Fracción de 9.5 0.3 - queroseno Fracción de Gasóleo 9.1 1.5 72.1 36
Residuo atmosférico - - - Fracción de gasóleo - - -de vacio Fracciones Totales - - - Ej emplo 2 GLP - - - Nafta 6.8 - - Fracción de 9.3 0.2 -queroseno Fracción de Gasóleo 8.4 1.5 73.5
Residuo atmosférico — - - Fracción de gasóleo - - -de vacío Fracciones Totales — - - Ejemplo 3 GLP - - - Nafta 7.6 - —
Fracción de 9.9 0.3 -queroseno Fracción de Gasóleo 9.3 1.7 71.9
Residuo atmosférico - - - Fracción de gasóleo - - -de vacío Fracciones Totales - - — 37
TABLA 3-1-3 Propiedades de cada Fracción Item Rendimiento Densidad Contenido Contenido vs petróleo (g/ml) de Azufre de crudo bruto (ppm) Nitrógeno (% en vol . ) (ppm)
Ej emplo 4 GLP 2.9 0.558 - - Nafta 22.5 0.730 12 1>
Fracción de 21.0 0.806 6 1> queroseno Fracción de Gasóleo 16.7 0.817 9 4
Residuo atmosférico 30.2 0.957 15, 600 2, 600
Fracción de gasóleo (17.4) 0.890 3, 600 420 de vacío Fracciones Totales 93.3 0.846 6,100 1, 050
Ej emplo 5 GLP 3.4 0.557 - - Naf a 37.3 0.729 10 1>
Fracción de 20.9 0.797 4 1> queroseno Fracción de Gasóleo 16.4 0.818 7 4
Residuo atmosférico 30.0 0.959 15, 000 2,380
Fracción de gasóleo (17.1) 0.890 3,300 350 de vacío 38
TABLA 3-1-4 Propiedades de cada Fracción Item Componentes Componentes índice de aromáticos aromáticos Cetano totales (% en policiclicos volumen) (% en volumen) Ejemplo 4 GLP - - - Nafta 7.8 - - Fracción de 9.9 0.3 queroseno Fracción de Gasóleo 10.4 1.8 71.7 39
Residuo atmosférico - - - Fracción de gasóleo - - -de vacío Fracciones Totales - - - Ej emplo 5 GLP - - - Nafta 7.0 - - Fracción de 9.0 0.3 -queroseno Fracción de Gasóleo 8.9 1.6 73.9
Residuo atmosférico - - - Fracción de gasóleo - - -de vacío Fracciones Totales — - - Ej emplo 6 GLP - - - Nafta 7.8 - - Fracción de 9.9 0.3 -queroseno Fracción de Gasóleo 10.4 1.5 72.2
Residuo atmosférico - - - Fracción de gasóleo - - -de vacío Fracciones Totales — - - 40
TABLA 3-2-1 Propiedades de cada Fracción I em Punto Componentes Contenido Contenido Contenido de insolubles de de Níquel de Carbón Humo en pentano Vanadio (ppm) residual (mm) (% en masa (% en masa)
Ejemplo 1 GLP - - - - - Nafta - - - - - Fracción de 26.5 - - - -queroseno Fracción de - - - - - Gasóleo Residuo 2.9 22 14 12.8 atmosférico Fracciones - 1.2 9.1 5.8 - Totales Ejemplo 2 GLP - - - - - Nafta - - - - Fracción de 27.0 - - - -queroseno Fracción de - - - - - Gasóleo 41
TABLA 3-2-2 Propiedades de cada Fracción ítem Punto Componentes Contenido Contenido Contenido de insolubles de de Níquel de Carbón Humo en pentano Vanadio (ppm) residual (mm) (% en masa (%masa)
Ejemplo 4 GLP - - - — - 42
Nafta - - - - - Fracción de 26.0 - - - -queroseno Fracción de - - - - - Gasóleo Residuo - 3.1 24 16 13.3 atmosférico Fracciones - 1.3 9.6 6.3 - Totales Ejemplo 5 GLP - - - - - Nafta - - - - - Fracción de 28.0 - - - -queroseno Fracción de Gasóleo Residuo - 2.8 21 13 12.6 atmosférico Fracciones - 1.2 9.0 5.4 - Totales Ej emplo 6 GLP - - - - - Nafta - - - - - Fracción de 26.0 - - - -queroseno 43
EJEMPLO COMPARATIVO 1 (Tratamiento de Hidrorreformación de Fluido en Fase Gas en Recipiente de Separación Obtenido por Separación Gas-Liquido de Aceite Producido por Tratamiento de Hidrodesmetalización, Tratamiento de Hidrodesintegración y Tratamiento de Hidrodesulfuración Colectivos de Petróleo Crudo: refiérase a la figura 7) (1) Tratamiento de Hidrodesmetalización, Tratamiento de
Hidrodesintegración (Usando Catalizador Convencional) y Tratamiento de Hidrodesulfuración Colectivos Un reactor tubular de 300 mi empacado con 28% en volumen del catalizador A y 33% en volumen del catalizador convencional D como se muestra en la Tabla 2 se conectó en serie con otro reactor tubular de 300 mi empacado con 39% en volumen del catalizador C como también se muestra en la Tabla 2 de tal manera que estos catalizadores se dispusieron en el orden de A, D y C, efectuando de esta manera estos tratamientos. Las otras condiciones de los tratamientos 44
anteriores fueron las mismas que las utilizadas en el Ejemplo 1. Las propiedades del aceite producto A 17 obtenido al llevar a cabo los tratamientos se muestran en la Tabla 5. (2) Tratamiento de Hidrorreformación después de la Separación Gas-Liquido a Alta Presión/Alta Temperatura El aceite producto A el cual se había producido al llevar a cabo la reacción anterior (1) durante 1,000 a 3,000 horas, se separó en las fracciones respectivas, incluyendo nafta, queroseno, gasóleo y gasóleo de vacío usando un aparato de destilación por lotes. De esta manera, se preparo un aceite en bruto B 18 para hidrorreformación con la misma composición química que la del fluido en fase gas en el recipiente de separación gas-líquido a alta temperatura/alta presión con base en el resultado de cálculo para la composición en fase gas a 340°C y una presión total de 13.2 Pa (A) por medio de cálculos adiabáticos para separación continua gas-líquido usando un simulador de proceso (disponible de SimSci Corp. Bajo el nombre comercial de "PRO/II" Ver. 5) . Las propiedades del aceite crudo resultante para hidrorreformación se muestran en la Tabla 4.
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TABLA 4 Propiedades del Aceite en Bruto para Eidrorreformación
El catalizador de hidrorreformación D descrito en la Tabla 2 de la Solicitud de Patente Japonesa Abierta No. 2000- 46
136391 se empacó en un reactor tubular de 30 mi, y el aceite bruto B 18 para hidrorreformación como se muestra en la Tabla 4 pasó a través del mismo bajo condiciones que incluyen una presión parcial de hidrógeno de 10.3 MPa(G), una relación hidrógeno/aceite de 700 Nm3/kl, una temperatura de reacción de 340 °C y un LHSV de 3.0 hr"1. El aceite residual obtenido al preparar el aceite bruto B para hidrorreformación del aceite producto A al pasar a través de los catalizadores para 1,500 a 2,00 horas, es decir el fluido en fase gas 19 en el recipiente de separación de alta presión/alta temperatura, se mezcló con el aceite hidrorreformado anterior 20 a una relación dada para obtener un aceite producto C 21. El aceite producto resultante C 21 se separó por destilación usando un equipo de destilación con 15 platos teóricos de columna, en GLP (propano y butano) , una fracción de nafta (desde pentano hasta una fracción con un punto de ebullición de 157°C) , una fracción de queroseno (una fracción con un punto de ebullición de 157 a 239°C) , una fracción de gasóleo (una fracción con un punto de ebullición de 239 a 343 °C) y un residuo atmosférico (una fracción con un punto de ebullición superior a 343°C) . El análisis se realizó para determinar las calidades de cada una de las fracciones. Las propiedades de cada un a de las fracciones se muestran en la Tabla 5. Como resultado, se confirmó que a pesar de que las 47
fracciones de queroseno y gasóleo mejoraron en sus calidades en cierto grado al someter el aceite producto obtenido de la separación gas-líquido de alta presión/alta temperatura a la etapa de hidrorreformación, estas fracciones estaban aún deterioradas en calidad en comparación con aquellas obtenidas en el Ejemplo 1, específicamente el contenido de azufre de la fracción de gasóleo fue mayor que 50 ppm. EJEMPLO COMPARATIVO 2 (Tratamiento de Hidrorreformación de Fluido en Fase Gas en Recipiente de Separación Obtenido por Separación Gas-Líquido de Aceite Producido por Tratamiento de Hidrodesmetalización, Tratamiento de Hidrodesintegración y Tratamiento de Hidrodesulfuración Colectivos de Petróleo Crudo Residual residual) (1) Tratamiento de Hidrodesmetalización, Tratamiento de
Hidrodesintegración (Usando Catalizador Convencional) y Tratamiento de Hidrodesulfuración Colectivos Un reactor tubular de 300 mi empacado con 28% en volumen del catalizador A y 33% en volumen del catalizador convencional D como se muestra en la Tabla 2 se conectó en serie con otro reactor tubular de 300 mi empacado con 39% en volumen del catalizador C como también se muestra en la Tabla 2 de tal manera que estos catalizadores se dispusieron en el orden de A, D y C, efectuando de esta manera estos tratamientos . Las otras condiciones de los tratamientos 48
anteriores fueron las mismas que las utilizadas en el Ejemplo 2. (2) Tratamiento de Hidrorreformación después de la Separación Gas-Líquido a Alta Presión/Alta Temperatura El aceite bruto para hidrorreformación con la misma composición que la del fluido en fase gas en el recipiente de separación de alta presión/alta temperatura se preparó por el método como se describió en la etapa (2) del Ejemplo Comparativo 1, y después se sometió a tratamiento de hidrorreformación . Las propiedades del aceite crudo resultante para hidrorreformación se muestran en la Tabla 5.
Como resultado se confirmó que el queroseno obtenido en el Ejemplo 2 , es decir, las fracciones de queroseno y de gasóleo obtenidas tuvieron contenidos mayores de componentes de azufre, componentes aromáticos y componentes aromáticos policíclicos . En particular, se confirmó que el contenido de azufre de la fracción de gasóleo fue mayor que 50 ppm. TABLA 5-1-1 Propiedades de cada Fracción Item Rendimiento vs DensiContenido Contenido petróleo crudo dad de Azufre de Nitróbruto (%vol . ) (g/ml) (ppm) geno (ppm)
Ejemplo Comparativo 1 (aceite producto A) GLP 3.8 0.557 — — Nafta 37.1 0.729 22 1> 49
Fracción de 19.9 0.797 5 2 queroseno Fracción de Gasóleo 12.9 0.817 130 9
Residuo atmosférico 33.3 0.958 18,000 2,520
Fracción de gasóleo (16.7) 0.889 6, 100 610 de vacio Fracciones Totales 107.0 0.811 7, 500 1,050
Ejemplo Comparativo 1 (aceite prociucto C) GLP 3.8 0.557 — —
Nafta 37.1 0.728 1 1>
Fracción de 19.9 0.796 3 1> queroseno Fracción de Gasóleo 12.9 0.816 90 6
Residuo atmosférico 33.3 0.958 18,000 2,520
Fracción de gasóleo (16.7) 0.889 6,100 610 de vacio Fracciones Totales 107.0 0.810 7, 500 1,050
Ejemplo Comparativo 2 (aceite procucto C) GLP 3.0 0.558 — —
Nafta 19.5 0.730 1 1>
Fracción de 21.2 0.795 2 1> queroseno Fracción de Gasóleo 15.1 0.812 60 3
Residuo atmosférico 33.2 0.963 18,400 2,470
Fracción de gasóleo (14.7) 0.881 5,800 450 50
TABLA 5-1-2 Propiedades de cada Fracción Item Componentes Componentes índice aromáticos aromáticos de totales (% policiclicos Cetano en volumen) (% en volumen) Ejemplo Comparativo 1 (aceite producto A) GLP — — —
Nafta 12.9 — —
Fracción de queroseno 19.0 0.4 —
Fracción de Gasóleo 19.1 2.5 65.1
Residuo atmosférico — — —
Fracción de gasóleo de vacio Fracciones Totales — — —
Ejemplo Comparativo 1 (aceite producto C) GLP — — —
Nafta 11.9 — —
Fracción de queroseno 9.5 0.1 —
Fracción de Gasóleo 10.1 1.9 69.9
Residuo atmosférico — — —
Fracción de gasóleo — — — 51
Item Punto Componentes Contenido Contenido Contenido de insolubles de de Ni ue1 de Carbón Humo en pentano Vanadio (ppm) residual (mm) (% en masa) (% en masa)
Ejemplo Comparativo 1 (aceite producto C) GLP — — — — —
Nafta — — — —
Fracción de 22.5 - - - - queroseno 52
Fracción de Gasóleo Residuo 2.90 22 14 12.8 atmosférico Fracciones 1.21 9.2 5.8 Totales Ejemplo Comparativo 1 (aceite producto C) GLP — — — — —
Nafta — — — — —
Fracción de 26.5 queroseno Fracción de Gasóleo Residuo 2.90 22 14 12.8 atmosférico Fracciones 1.21 9.2 5.8 Totales Ejemplo Comparativo 2 (aceite producto C) GLP — — — —
Nafta — — —
Fracción de 28.0 queroseno Fracción de Gasóleo Residuo — 2.91 23 13 12.6 53
APLICABILIDAD INDUSTRIAL De conformidad con la presente invención, se proporciona un proceso para hidrotratamiento catalítico colectivo de petróleo crudo o petróleo crudo del cual se remueve una fracción de nafta, etc., que es capaz de mejorar considerablemente las calidades del queroseno y del gasóleo en el aceite producto y por lo tanto producir un queroseno y gasóleo con ultra bajo contenido de azufre con un contenido de azufre menor que 10 ppm, así como un proceso para producir el queroseno y gasóleo de ultra bajo contenido de azufre a partir del aceite producto. 1. Método de separación para fracción de nafta, etc. 2. Método de hidrodesmetalización . 3. Método de hidrodesintegración . 4. Método de hidrodesulfuracion . 5. Método de separación gas-liquido. 6. Método de hidrogenación para fluido en fase gas después de la separación gas-liquido a alta temperatura y alta presión. 7. Método' de destilación. 10. Petróleo crudo.
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15. Fracción de nafta etc, separada por un método de separación para fracción nafta etc. 16. Aceite crudo resultante . 17. LPG, gas. 71. Queroseno. 72. Aceite gas. 73. Aceite residual (aceite pesado).
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.