JP4217336B2 - 燃料油の脱硫方法および燃料油の脱硫システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油の脱硫方法、および燃料油の脱硫システムに関し、特に、軽油の脱硫方法に利用することができる。
【０００２】
【背景技術】
都市部で大気環境汚染が深刻化するなか、ディーゼル機関等に用いられる燃料油は、該燃料油中の硫黄含有量を極力少なくすることが要望され、具体的には、硫黄含有量が５００ｐｐｍから１００ｐｐｍ、さらには５０ｐｐｍ以下の燃料油が切望されている。
このため、従来より、原油等を蒸留して得られる燃料油を脱硫する脱硫工程において、脱硫温度を上げて燃料油を処理することにより、燃料油の硫黄含有量を低減する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の方法には、以下のような問題がある。
すなわち、脱硫温度を上げた場合、触媒等の耐久性が低下するので、触媒の交換回数が増加し、燃料油の生産効率上好ましくない。また、脱硫工程において燃料油が高温にさらされることとなるので、燃料油自体の性状が変化し、品質的に満足できる燃料油を得ることが困難であるという問題がある。
【０００４】
また、脱硫工程で用いられる触媒を変更することにより、脱硫温度を上げることなく燃料油の硫黄含有量を低下させる方法も考えられるが、触媒によっては、十分に硫黄含有量を低下させることができない触媒や、硫黄含有量を十分に低下することができても、燃料油の収率が低下してしまう触媒等があり、触媒を変更するだけで、必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
本発明の目的は、燃料油の硫黄含有量を十分に低減することができ、かつ脱硫後の燃料油の性状を変化させることなく、十分な燃料油の収率を得られる燃料油の脱硫方法、および燃料油の脱硫システムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係る燃料油の脱硫方法は、
重質油を直接脱硫して脱硫重質油を生成し、該脱硫重質油を蒸留して得られる留分を、再度脱硫して燃料油を得る燃料油の脱硫方法であって、
前記直接脱硫は、平均細孔径１２０〜２５０Åの触媒を用いて水素化処理を行う第１水素化処理工程と、平均細孔径１２０〜１７０Åの触媒を用いて水素化処理を行う第２水素化処理工程と、平均細孔径４０〜１２０Åの触媒を用いて水素化処理を行う第３水素化処理工程とを含んで構成され、
前記再度の脱硫は、平均細孔径４０〜１２０Åの触媒を用いて水素化処理を行い、
前記第１水素化処理工程で用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させたものであり、
前記第２水素化処理工程で用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族の金属、第 VIII Ａ族の金属、およびリンを担持させたものであり、
前記第３水素化処理工程で用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させたものであり、
前記再度の脱硫に用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族の金属、第 VIII Ａ族の金属、およびリンを担持させたものであることを特徴とする。
蒸留により得られる重質油は原油の種類によって留出温度が異なり、また蒸留によって明確に軽油留分と重質油留分とを分離することは困難であるので、重質油中には軽油留分が含まれる。また、重質油留分であっても、分解によって軽油留分となる留分も含まれる。
本発明によれば、軽油留分を含む重質油を直接脱硫して脱硫重質油を生成しているので、重質油中の軽油留分または分解によって生成する軽油留分が、該軽油留分よりも高沸点の炭化水素油により希釈され、軽油留分中のいわゆる難脱硫性硫黄化合物が水素化された中間体を得ることができる。
そして、この難脱硫性硫黄化合物が水素化された脱硫重質油を蒸留して得られる留分は、非常に反応性が高いため、これを脱硫することで極めて硫黄化合物の少ない燃料油を得ることが可能となる。
ここで、重質油は、上述した軽油留分を含む重質油に限られず、原油を常圧蒸留する際に、通常の軽油留分のカット温度で原油を常圧蒸留して得られる残渣油としての重質油であってもよい。
また、第２水素化処理工程では主に重質分の脱硫が行われ、第３水素化処理工程では主に軽質分の脱硫が行われる。そして、第２水素化処理工程に用いられる触媒として、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族の金属、第 VIII Ａ族の金属、およびリンを担持させたものを採用することにより、重質分の脱硫率が向上するうえ、第２水素化処理工程でリンを担持させた触媒を採用することにより、次工程である第３水素化処理工程における軽質分の脱硫効率をも向上することが可能となる。
さらに、再度の脱硫においても、リンを担持させた触媒を採用することにより、軽油留分の脱硫率が向上する。
【０００７】
以上において、上述した燃料油の脱硫方法は、重油、軽油、ガソリン等種々の燃料油に採用することができるが、好ましくは、軽油の脱硫に際して本発明を採用するのがよい。
すなわち、軽油は、車両等の中、小型のディーゼル機器の燃料油として用いられるが、このような中、小型のディーゼル機器の排ガス中には、有害な酸化窒素分（ＮＯｘ）が多く含まれ、このＮＯｘを排ガス処理触媒で処理する必要がある。ここで、該排ガス処理触媒は、排気ガス中の酸化硫黄分（ＳＯｘ）により著しく性能が低下するという問題がある。しかし、排ガス中の酸化硫黄分を完全に除去することは困難である。従って、本発明に係る燃料油の脱硫方法を軽油に利用することにより、軽油中の硫黄含有量を少なくすれば、必然的に排気ガス中の酸化硫黄分および酸化窒素分を低減することが可能となる。
【０００８】
また、上述した軽油留分を含む重質油は、予め蒸留して得られた重質油に別途軽油留分を添加して得ることができる。
ここで、別途添加する軽油留分としては、直留軽油（ＬＧＯ）、減圧軽油（ＶＨＬＧＯ）、分解軽油（ＬＣＯ）、重質軽油（ＨＧＯ）を採用するすることができる。
すなわち、このように重質油に別途軽油留分を添加して軽油留分を含む重質油を生成すれば、軽油留分に対する重質油の希釈割合を自由に設定できるので、燃料油の種類、性状、要求性能等に応じて、燃料油の硫黄化合物の含有率を調整することが可能となる。
【０００９】
さらに、上述した燃料油の脱硫方法が、原油を重質油、および直留軽油等他の留分に分留する蒸留工程を備えている場合、軽油留分を含む重質油は、該蒸留工程における直留軽油の９０％留出温度を調整することにより得ることもできる。
具体的には、軽油留分を含む重質油は、蒸留工程における直留軽油の９０％留出温度を、通常の直留軽油の９０％留出温度に対し、５％以上低い温度に設定することによっても得ることができる。
ここで、通常の蒸留時の９０％留出温度とは、原油成分、生成油性状（流動点等）に応じて設定され、夏場において３５０℃〜３８０℃、冬場において３２０℃〜３５０℃に設定される。
【００１０】
そして、蒸留工程における９０％留出温度は、上述した通常の軽油の９０％留出温度に対して５％以上低く設定された温度であるが、好ましくは、通常の軽油の９０％留出温度に対して８〜２０％の値で設定された温度を採用するのがよい。尚、前記８％は、脱硫率の効果を考慮して設定される値であり、前記２０％は、直接脱硫を必要とする軽油が存在し得る９０％留出温度の上限値と、経済的効果とを勘案して設定される値である。具体的には、上述した蒸留工程における９０％留出温度は、３００℃〜３４０℃に設定するのが好ましい。
【００１１】
すなわち、蒸留工程における９０％留出温度を上記のごとく設定すれば、難脱硫硫黄化合物を含む軽油留分は、蒸留工程におけるより重質な留分に含まれることとなる。従って、この重質油を直接脱硫することにより、軽油留分中の難脱硫硫黄化合物を効率よく除去することが可能となるので、硫黄含有率の極めて小さい軽油を最終製品として得ることが可能となる。また、蒸留工程における９０％留出温度の設定を変更しているだけなので、従来からの石油精製プラントに別途脱硫工程を設けることなく、硫黄含有率の極めて小さい軽油を得ることが可能となる。
【００１２】
さらに、上述した再度の脱硫は、原油蒸留工程における９０％留出温度以下で留出する直留軽油留分と、脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分とを混合した後、行うのが好ましい。
すなわち、原油蒸留工程における９０％留出温度以下で留出する軽油留分と一旦水素化処理を受けた脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分とを混合して再度脱硫することにより、極めて硫黄化合物の少ない軽油を得ることが可能となる。
【００１４】
すなわち、第１水素化処理工程で重質油の脱メタルが行われた後、平均細孔径１２０〜１７０Åという中細孔の触媒を用いた第２水素化処理工程により、重質油中の重質分の脱硫が行われ、平均細孔径４０〜１２０Åという小細孔の触媒を用いた第３水素化処理工程で軽質分の脱硫が行われる。従って、重質油の直接脱硫において、重質油中の重質分に適した細孔径の触媒で第２水素化処理工程、重質油中の軽質分に適した細孔径の触媒で第３水素化処理工程が実施され、さらに、これを再度脱硫することで極めて硫黄化合物の少ない燃料油を得ることが可能となる。
【００１７】
また、第３水素化処理工程で用いられる触媒としては、無機酸化物担体に、周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させる他、リンおよび／またはボリアを担持させた触媒を採用するのが好ましい。
すなわち、第２水素化処理工程での重質油の脱硫に伴い、重質油の分解に起因する分解軽油留分が生成する。この分解軽油留分は、一般に直留軽油留分よりも反応性が低いため、リンおよび／またはボリアを担持させた触媒を添加することにより、脱硫性能の向上が図られる。
【００１８】
さらに、上述した直接脱硫は、反応塔を備えた直接脱硫装置で行われ、この反応塔が、第１水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第１触媒層、第２水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第２触媒層、および第３水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第３触媒層を有している場合、反応塔内の触媒全量に対して、第１触媒層の充填比率が１０〜５０ｖｏｌ％、第２触媒層の充填比率が３０〜８０ｖｏｌ％、および第３触媒層の充填比率が５〜３０ｖｏｌ％であるのが好ましい。
【００１９】
原油中に含まれる硫黄化合物、および金属元素の量は、原油産地によって異なるが、一般に硫黄化合物が０．１〜５ｗｔ％であるのに対して、金属元素が約数百ｗｔｐｐｍ程度である。従って、脱メタル処理を行う第１触媒層と、脱硫処理を行う第２および第３触媒層とをこのような比率で充填することにより、適切な触媒量で重質油中の硫黄化合物および金属元素を除去することができるので、金属元素、硫黄化合物等を確実に除去した燃料油を得ることが可能となる。
【００２０】
そして、本発明に係る燃料油の脱硫システムは、原油を重質油、および直留軽油等他の留分に分留する蒸留装置と、前記重質油を直接脱硫する反応塔を備えた直接脱硫装置と、前記直留軽油を脱硫する軽油脱硫装置とを備えた燃料油の脱硫システムであって、
前記蒸留装置における直留軽油の９０％留出温度は、通常の直留軽油の９０％留出温度に対し、５％以上低い温度に設定され、
前記軽油脱硫装置の上流側に設けられるとともに、前記直接脱硫装置により生成される脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分と、前記蒸留装置からの直留軽油留分とを混合可能とする混合装置および／または配管を備え、
前記反応塔は、前記重質油の供給側から該反応塔の排出側に向かって
平均細孔径１２０〜２５０Å、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させた第１触媒層と、
平均細孔径１２０〜１７０Å、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族の金属、第 VIII Ａ族の金属、およびリンを担持させた第２触媒層と、
平均細孔径４０〜１２０Å、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させた第３触媒層とを備えていることを特徴とする。
【００２１】
このような本発明によれば、脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分と、蒸留装置からの直留軽油留分とを混合可能とする混合装置を備えているので、脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分を直留軽油と混合して軽油脱硫装置で脱硫することが可能となる。従って、上述したように、このような混合物を脱硫することにより硫黄化合物の含有率を極めて低くすることが可能となる。また、既存の石油精製設備に混合装置を付与するだけでよいので、硫黄化合物の含有率が極めて低い燃料油（軽油）を、設備コストをかけることなく製造することが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料油の脱硫システムが示されている。この燃料油の脱硫システムは、常圧蒸留装置１０、直接脱硫装置２０、軽油脱硫装置３０、蒸留装置４０、５０、および混合装置６０を含んで構成される。
常圧蒸留装置１０は、原油を常圧にて蒸留し、軽質留分および常圧残油ＲＣを採取する装置である。蒸留により留出する軽質留分としては、ナフサＮＡＰＨ、ＬＰガスＬＰＧ、および直留軽油留分ＬＧＯの他、図１では図示を略したが、直留灯油留分等がある。常圧残油ＲＣは、蒸留により留出した軽質留分を除いた原油中の成分が含まれ、常圧蒸留装置１０における各軽質留分の留出温度の設定に応じて、常圧残油ＲＣの成分は変動する。
【００２３】
直接脱硫装置２０は、上記常圧蒸留装置１０の残渣油である重質油ＲＣを直接脱硫する装置であり、直接脱硫装置２０を構成する反応塔内部には、脱金属触媒２０Ａおよび脱硫触媒２０Ｂが層状に配置されている。
そして、重質油ＲＣは、所定の温度に設定された反応塔に供給され、これらの触媒２０Ａ、２０Ｂを通ることにより、脱金属処理、脱硫処理が施され、脱硫重油とされる。
【００２４】
ここで、直接脱硫装置２０に用いられる触媒２０Ａ、２０Ｂとしては、無機質よりなる担体に、少なくとも、１種又は２種以上の前記所定の金属（すなわち、周期表ＶＩＡ族に属する金属及び周期表ＶＩＩＩ族に属する金属の中から選ばれる１種又は２種以上の金属）からなる活性金属成分が担持されている触媒であって、かつ、所望の炭化水素油水素化処理に有効に用いることができる触媒であれば、公知の炭化水素油水素化処理触媒等の各種の組成の触媒を対象とすることができる。
【００２５】
前記触媒を構成する前記担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体等の各種の無機物からなるものを挙げることができる。この無機物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、リン、ジルコニア、マグネシア等の単独酸化物及びこれらからなる各種の複合酸化物（具体的には、例えば、シリカアルミナ、シリカチタニア、アルミナボリア、アルミナリン、シリカマグネシア、シリカジルコニア等）、さらには結晶質のゼオライトを含む担体を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、担持する金属成分の種類や組成等の種々の条件に応じて、また、原料油種、目標とする生成油性状に応じて各種の種類、組成、性状及び形状の担体が適宜使用される。
【００２６】
例えば、前記活性金属成分を高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体、とりわけ、細孔径５００オングストローム以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形状に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
前記周期表ＶＩＡ族金属としては、クロム、モリブデン及びタングステンを挙げることができ、一方、前記ＶＩＩＩ族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。
【００２７】
さらに、直接脱硫に際して使用することのできる触媒は、少なくとも、これらの例示した金属のうち１種又は２種以上を含有している。これらのうちどのような種類の金属をどのような組成で含有しているのがよいかと言う点は、担体の種類等の他の条件にも依存するし、用途すなわち原料油種及び目標とする原料油性状によって異なるので、一様に定めることはできない。例えば、水素化脱硫用触媒等の水素化処理触媒として好ましくは、周期表ＶＩＡ族金属としてモリブデン又はタングステンあるいはこれらの両方を含有しているもの、周期表ＶＩＩＩ族金属としてニッケル又はコバルトあるいはこれらの両方を含有しているものなど挙げることができる。中でもモリブデンとタングステンのうち一方又は両方とニッケルとコバルトのうち一方又は両方をともに含有しているものが特に好適に使用される。
【００２８】
前記水素化処理触媒における周期表ＶＩＡ族金属及び又は周期表ＶＩＩＩ族金属の担持量としては、特に制限はないが、通常は、周期表ＶＩＡ族金属の担持率が０．１〜４０重量％の範囲にある触媒、周期表ＶＩＩＩ族金属の担持率が０．１〜３０重量％の範囲にある触媒が好適に使用される。
中でも特に、モリブデンとタングステンのいずれか一方あるいは両方を含有し、これらの金属の合計担持率が０．５〜２０重量％の範囲にある触媒などが好適に使用される。
【００２９】
直接脱硫装置２０における処理条件としては反応温度３００〜４５０℃、好ましくは、３３０〜４１０℃、さらに好ましくは３５０〜４００℃、水素分圧は、１００〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１１０〜１７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが望ましい。さらに、水素／油比は、１００〜２０００ｎｍ3／ｋｌ好ましくは、６００〜１０００ｎｍ3／ｋｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜５．０ｈ-1、好ましくは０．１〜２．０ｈ-1、さらに好ましくは０．１５〜１．０ｈ-1が望ましい。
【００３０】
本方法の直接脱硫装置２０に用いられる触媒は上記の水素化処理触媒を適宜組み合わせて用いることができる。直接脱硫装置２０においては、脱金属用触媒と重油脱硫用触媒を組み合わせることが好ましく、脱金属用触媒としては、平均細孔径が１２０〜２５０Åの範囲のものが好ましく、さらに１３０〜２３０Åの範囲のものが好ましい。
重油脱硫触媒としては、平均細孔径が７０〜１７０Åが好ましく、さらには、１１０〜１６０Åが好ましい。
【００３１】
蒸留装置４０は、直接脱硫装置２０により脱硫された脱硫重質油を蒸留する装置であり、この蒸留装置４０により脱硫重質油は、直留脱硫装置２０における反応過程で分解生成するナフサＮＡＰＨ、中間留分ＤＳＧＯ、および残渣としての脱硫重油ＤＳＲＣに分けられる。
【００３２】
軽油脱硫装置３０は、常圧蒸留装置１０から留出した直留軽油留分ＬＧＯを脱硫する装置であり、軽油脱硫装置３０を構成する反応塔内部には、脱硫触媒３０Ａが配置されている。直留軽油留分ＬＧＯは、所定の温度に設定された反応塔に供給され、この脱硫触媒３０Ａを通ることにより、該直留軽油留分ＬＧＯ中の硫黄化合物を除去することができる。
【００３３】
ここで、軽油脱硫装置３０に用いる触媒３０Ａとしては、無機酸化物担体に周期律表第ＶＩＡ、ＶＩＩＩ族金属、およびリンから選ばれる少なくとも１種を担持した触媒であればよい。通常用いられる炭化水素油の脱硫触媒のうち上記条件に適合するものであれば使用することができる。担体となる無機酸化物としてはアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、チタニア−シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ジルコニアなどを単独または複数で用いることができる。また、結晶質のゼオライトを含む担体を用いてもよい。
【００３４】
また、上記操作により得られた無機酸化物担体に周期率表ＶＩＡ、ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種を担持すれば、前記触媒３０Ａを得ることができる。担持する金属は水素化活性金属であり、２種以上組み合わせて用いてもよい。担持金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種以上の金属であることが好ましい。さらに、担持金属Ｎｉおよび／またはＣｏが酸化物換算で１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、並びにＭｏおよび／またはＷが酸化物換算で５〜３０ｗｔ％、好ましくは８〜２５ｗｔ％であることが望ましい。軽油脱硫用触媒としては、平均細孔径が４０〜１２０Åが好ましく、さらには、５０〜９０Åが好ましい。
【００３５】
さらに、軽油脱硫装置３０における処理条件としては、反応温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは３２０〜３８０℃、水素分圧：１．０〜２００kg／ｃｍ2、好ましくは１０〜１５０kg／ｃｍ2、さらに好ましくは３０〜８０kg／ｃｍ2が望ましい。さらに水素／油（比）：１０〜３，０００ｎｍ3／キロリットル、好ましくは３０〜２，０００ｎｍ3／キロリットル、さらに好ましくは４０〜５００ｎｍ3／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．１〜１５ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．３〜７ｈ-1が望ましい。
【００３６】
蒸留装置５０は、軽油脱硫装置３０で脱硫された軽油留分を蒸留する装置であり、該軽油留分を、前記軽油脱硫装置３０で分解生成するナフサＮＡＰＨと、脱硫軽油ＤＧＯとに分離する。
混合装置６０は、上述した蒸留装置４０で留出する中間留分ＤＳＧＯと、常圧蒸留装置１０からの直留軽油留分ＬＧＯを混合可能とする装置であり、軽油脱硫装置３０の上流側に設けられている。
【００３７】
混合装置６０は、直留軽油留分ＬＧＯを移送するラインと、中間留分ＤＳＧＯを搬送するラインとを接続し、図１では図示を略したが、それぞれの上流側に配置されるバルブを備えている。そして、このバルブの開閉状態を調整することにより、直留軽油留分ＬＧＯおよび中間留分ＤＳＧＯを自由な比率で混合することができるように構成されている。
【００３８】
次に、上述した燃料油の脱硫システムの作用を説明する。
(1) 常圧蒸留装置１０における直留軽油留分ＬＧＯの９０％留出温度を、通常の直留軽油留分の留出温度である３６０℃よりも約８．３％低い３３０℃に設定し、常圧蒸留装置１０により原油の蒸留を行う。すると、９０％留出温度が３３０℃以下の軽油留分は、直留軽油留分ＬＧＯとして留出するが、９０％留出温度が３３０℃を超える軽油留分は、残渣油である重質油ＲＣ中に含まれた状態で採取される。
【００３９】
(2) 上述した軽油留分を含む重質油ＲＣを直接脱硫装置２０により脱金属処理、脱硫処理した後、蒸留装置４０により分留し、中間留分ＤＳＧＯを得る。尚、蒸留装置４０における脱硫重油ＤＳＲＣは、そのまま重油製品とされる。
(3) 蒸留装置４０から留出する中間留分ＤＳＧＯと、常圧蒸留装置１０から留出した直留軽油留分ＬＧＯとを、混合装置６０により混合した後、軽油脱硫装置３０により、再度脱硫を行う。
(4) 軽油脱硫装置３０による脱硫後、蒸留装置５０によりナフサＮＡＰＨを分留して脱硫軽油ＤＧＯを得る。
【００４０】
前述のような第１実施形態によれば、次のような効果がある。
(1) 軽油留分を含むＲＣを直接脱硫装置２０により直接脱硫して脱硫重質油を生成しているので、ＲＣの軽油留分が、該軽油留分よりも高沸点の炭化水素油により希釈され、軽油留分中のいわゆる難脱硫性硫黄化合物がより水素化された中間体を得ることができる。そして、難脱硫性硫黄化合物が水素化された脱硫重質油を蒸留して得られる留分ＤＳＧＯは非常に反応性が高いので、軽油脱硫装置３０により再度脱硫することにより、極めて硫黄化合物の少ない脱硫軽油を得ることができる。
【００４１】
(2) 上述した燃料油の脱硫システムが脱硫軽油ＤＧＯを得るために採用されているので、軽油中の硫黄化合物の含有率を極力少なくすることができる。従って、このような軽油を中、小型のディーゼル機器の燃料として採用すれば、排気ガス中の酸化硫黄分および酸化窒素分を極めて少なくすることができ、大気汚染を防止することができる。
【００４２】
(3) 常圧蒸留装置１０における直留軽油留分ＬＧＯの９０％留出温度を通常の直留軽油留分の留出温度である３６０℃よりも低い、３３０℃に設定しているので、重質油ＲＣ中に９０％留出温度が３３０℃を超える軽油留分は、重質油ＲＣ中に含まれた状態で採取される。従って、常圧蒸留装置１０の重質油ＲＣに別途直留軽油ＬＧＯを加えることなく、軽油留分を含む重質油を生成することができ、そのまま直接脱硫装置２０で脱硫して難脱硫硫黄化合物がより水素化され脱硫し易い硫黄化合物を含む中間留分ＤＳＧＯを得ることができる。
【００４３】
(4) 直接脱硫装置２０により得られた中間留分ＤＳＧＯと、直留軽油留分ＬＧＯを混合装置６０により混合した後、軽油脱硫装置３０で脱硫を行っているので、難脱硫性硫黄化合物が軽減された状態で脱硫を行うことができ、硫黄化合物の極めて少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができる。さらに、難脱硫性硫黄化合物が水素化された状態で軽油脱硫装置３０による脱硫を行っているので、軽油脱硫装置３０における温度条件が緩和され、触媒等の耐久性が大幅に向上する。
【００４４】
(5) 直留軽油留分ＬＧＯおよび中間留分ＤＳＧＯを任意の割合で混合可能とする混合装置６０を備えているので、必要に応じて両者のバランスを取って脱硫を行うことができ、所望の硫黄化合物含有量の軽油を得ることができる。また、通常の石油精製システムに混合装置６０を付与するだけで本発明に係る燃料油の脱硫システムを構築することができるので、硫黄化合物の含有量が極めて低い軽油を、設備コストをかけることなく製造することができる。
【００４５】
次に、本発明の第２実施形態について説明する。尚、以下の説明では、既に説明した部分または部材と同一の部分等については、同一符号を付してその説明を省略または簡略する。 前記第１実施形態に係る燃料油の脱硫システムでは、直接脱硫装置２０を構成する反応塔内部には、脱金属触媒２０Ａおよび脱硫触媒２０Ｂという２つの触媒層が層状に配置されていた。
【００４６】
これに対して、第２実施形態に係る燃料油の脱硫システムでは、図２に示すように、直接脱硫装置１２０を構成する反応塔内部には、第１触媒層１２０Ａ、第２触媒層１２０Ｂ、および第３触媒層１２０Ｃという３種類の触媒層が層状に配置されている点が相違する。
【００４７】
第１触媒層１２０Ａは、脱メタル処理を行うためのものであり、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させた触媒であって、平均細孔径１２０〜２５０Åのものが採用されている。
第２触媒層１２０Ｂおよび第３触媒層１２０Ｃは、重質油ＲＣの脱硫処理を行うためのものである。第２触媒層１２０Ｂは、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、およびリンを担持させた触媒であって、平均細孔径１２０〜１７０Åのものが採用され、これにより重質油ＲＣ中の重質分の脱硫が行われる。一方、第３触媒層１２０Ｃは、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させた触媒であって、平均細孔径４０〜１２０Åのものが採用され、これにより重質油ＲＣ中の軽質分の脱硫が行われる。
尚、第１触媒層１２０Ａ、第２触媒層１２０Ｂ、第３触媒層１２０Ｃは、上記した触媒が採用されるが、それぞれ脱メタルおよび脱硫性能を維持する範囲内において、他の触媒を混合したり、それぞれの触媒層の層間または第１触媒層１２０Ａの前、第３触媒層１２０Ｃの後に他の触媒を配してもよい。
【００４８】
このような３層の触媒層１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０Ｃから構成される反応塔において、各触媒層の充填比率は、第１触媒層が１０〜５０ｖｏｌ％、第２触媒層３０〜８０ｖｏｌ％、第３触媒層５〜３０ｖｏｌ％となっている。
また、本実施形態の場合、軽油脱硫装置３０に用いられる触媒３０Ａは、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、およびリンを担持させた触媒であって、平均細孔径４０〜１２０Åのものが採用されている。
【００４９】
上述した直接脱硫装置１２０では、常圧蒸留装置１０の残渣油としての重質油ＲＣが直接脱硫装置１２０に供給されると、まず、第１触媒層１２０Ａで脱メタル処理が行われた後、第２触媒層１２０Ｂで重質油ＲＣ中の重質分の脱硫処理が行われ、さらに第３触媒層１２０Ｃで重質油ＲＣ中の軽質分の脱硫処理が行われることとなる。
本実施形態に係る燃料油の脱硫システムにおいて、その他の部分の構造および脱硫手順等は第１実施形態の場合と同様なので、その説明を省略する。
【００５０】
このような第２実施形態によれば、前述の第１実施形態で述べた効果に加えて、以下のような効果がある。
(6) 第１触媒層１２０Ａによる第１水素化処理工程で重質油ＲＣの脱メタル処理が行われた後、平均細孔径１２０〜１７０Åという中細孔の触媒を有する第２触媒層１２０Ｂで第２水素化処理工程が行われ、重質油ＲＣ中の重質分の脱硫が行われ、さらに、平均細孔径４０〜１２０Åという小細孔の触媒を有する第３触媒層１２０Ｃで第３水素化処理工程が行われ、重質油ＲＣ中の軽質分の脱硫が行われる。
【００５１】
従って、軽油留分を含む重質油ＲＣの直接脱硫において、重質油ＲＣ中の重質分に適した細孔径の第２触媒層１２０Ｂで第２水素化処理工程が行われ、重質油ＲＣ中の軽質分に適した細孔径の第３触媒層１２０Ｃで第３水素化処理工程が実施され、さらに、これを軽油脱硫装置３０で再度脱硫することにより、極めて硫黄化合物の少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができる。
【００５２】
(7) 第２触媒層１２０Ｂにおいて、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、およびリンを担持させたものを有する触媒を用いているので、第２水素化処理工程における脱硫率のみならず、第３水素化処理工程における脱硫率をも向上することができる。
(8) さらに、直接脱硫装置１２０の反応塔内における第１〜第３触媒層１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０Ｃの充填比率が上述した比率に設定されているので、適切な触媒量で重質油ＲＣ中の硫黄化合物および金属元素を除去することができ、金属元素、硫黄化合物等を確実に除去した燃料油を得ることができる。
【００５３】
尚、本発明は、前述の実施形態に限定されるものではなく、次に示すような変形をも含むものである。
前記実施形態では、常圧蒸留装置１０における直留軽油留分の９０％留出温度を変更することにより、軽油留分を含む重質油ＲＣを採取していたがこれに限られない。すなわち、常圧残油に別途直留軽油を添加して、軽油留分を含む重質油を生成してもよい。また、常圧残油に添加するものとしては、直留軽油に限られるものではなく、減圧軽油（ＶＨＬＧＯ）、分解軽油（ＬＣＯ）、重質軽油（ＨＧＯ）等を通常の方法で脱硫した軽油であってもよい。
【００５４】
また、前記実施形態では、中間留分ＤＳＧＯは、混合装置６０により直留軽油留分ＬＧＯと混合された後、軽油脱硫装置３０により処理されていたが、これに限らず、中間留分ＤＳＧＯのみを軽油脱硫装置３０により処理して脱硫軽油ＤＧＯを得るようにしてもよい。
【００５５】
さらに、前記第２実施形態では、直接脱硫装置１２０に供給される重質油ＲＣは、常圧蒸留装置１０における直留軽油留分ＬＧＯのカット温度を低めに設定し、軽油留分を含む重質油であったがこれに限られない。すなわち、常圧蒸留装置における直留軽油留分のカット温度を通常の温度に設定し、その残渣油として得られる重質油を用いてもよい。
【００５６】
そして、前記第２実施形態では、直接脱硫装置１２０の第３触媒層１２０Ｃとして、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させた触媒を採用していたが、これに限られない。すなわち、第３触媒層を構成する触媒として、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属と、第VIIIＡ族の金属と、リンおよび／またはボリアを担持させた触媒を採用してもよい。
【００５７】
このような触媒を採用すれば、第２水素化処理工程における重質油の分解に起因する分解軽油留分の反応性を向上することができるので、分解軽油留分を含む軽油留分の脱硫率の向上を図ることができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
図１において、常圧蒸留装置１０を運転して得られる重質油ＲＣに、別の工程で留出した直留軽油留分ＬＧＯを混合して直接脱硫装置２０による直接脱硫、および軽油脱硫装置３０による脱硫を行いその脱硫率の評価を行った。
尚、重質油ＲＣおよび直留軽油留分ＬＧＯの混合比は、体積比でＲＣ／ＬＧＯ＝６５％／３５％であり、重質油ＲＣおよび直留軽油留分ＬＧＯの性状は表１に示される通りである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
また、直接脱硫装置２０における処理条件は表２に示される通りである。
【００６１】
【表２】
【００６２】
さらに、軽油脱硫装置３０における処理条件は表３に示される通りである。
【００６３】
【表３】
【００６４】
そして、直接脱硫装置２０の脱金属処理用の触媒２０Ａとしては、表４における触媒Ａを採用し、脱硫処理用の触媒２０Ｂとしては表４における触媒Ｃを採用している。また、軽油脱硫装置３０における脱硫処理用の触媒３０Ａとしては、表４における触媒Ｅを採用している。
【００６５】
【表４】
【００６６】
直接脱硫した後の得率は、表５に示されるような体積割合であり、中間留分ＤＳＧＯを３９ｖｏｌ％採取できた。尚、初期の直留軽油留分ＬＧＯの混合量３５％から４％増加していることが判る。
【００６７】
【表５】
【００６８】
上述した中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表６に示されるような性状を有することが確認された。
【００６９】
【表６】
【００７０】
表６に示される中間留分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表７に示されるような性状を有することが確認された。硫黄分０．００７ｗｔ％と極めて少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明による効果が確認された。
【００７１】
【表７】
【００７２】
（実施例２）
実施例１で用いた重質油ＲＣと直留軽油留分ＬＧＯ（表１参照）を、体積比でＲＣ／ＬＧＯ＝８０％／２０％で混合し、直接脱硫装置２０により直接脱硫を行った後、中間留分ＤＳＧＯを前記の直留軽油留分ＬＧＯとを体積比で等量混合したものを軽油脱硫装置３０でさらに脱硫した。尚、直接脱硫装置２０および軽油脱硫装置３０における触媒、処理条件は、第１実施形態と同様である。
実施例２における直接脱硫後の得率を表８に示す。
【００７３】
【表８】
【００７４】
表８中の中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表９に示されるような性状を有することが確認された。
【００７５】
【表９】
【００７６】
表９に示される中間留分ＤＳＧＯに直留軽油留分ＬＧＯを等量で混合し、混合したものを軽油脱硫装置３０で脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表１０に示されるような性状を有することが確認された。実施例１の場合と同様に硫黄分０．０１５ｗｔ％と極めて硫黄分の少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明の効果が確認された。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
（比較例１）
前記実施例２との比較対象として、表１における直留軽油留分ＬＧＯを軽油脱硫装置３０により脱硫した。尚、軽油脱硫装置３０による処理条件は、表１１に示す通りである。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
そして、軽油脱硫装置３０による脱硫の得率は、表１２に示される通りである。
【００８１】
【表１２】
【００８２】
また、脱硫して得られた脱硫軽油ＤＧＯの性状は、表１３に示される通りであり、実施例１および実施例２よりも硫黄分の多い脱硫軽油しか得られないことが確認された。
【００８３】
【表１３】
【００８４】
（実施例３）
図１に示すように、常圧蒸留装置１０により蒸留された軽油留分を含まない重質油ＲＣに接触分解軽油ＬＣＯを混合し、直接脱硫装置２０により直接脱硫を行った後、蒸留装置４０によって留出した中間留分ＤＳＧＯと、直留軽油留分ＬＧＯとを混合し、軽油脱硫装置３０で再度脱硫する。尚、重質油ＲＣと接触分解軽油ＬＣＯとの混合比は、体積比でＲＣ／ＬＣＯ＝８５％／１５％であり、中間留分ＤＳＧＯと直留軽油留分ＬＧＯとの混合比は、体積比でＤＳＧＯ／ＬＧＯ＝２０％／８０％である。
実施例３における重質油ＲＣ、接触分解軽油ＬＣＯ、および直留軽油留分ＬＧＯの成分を表１４に示す。
【００８５】
【表１４】
【００８６】
また、直接脱硫装置２０における処理条件は、表１５に示す通りである。
【００８７】
【表１５】
【００８８】
さらに、軽油脱硫装置３０における処理条件は、表１６に示す通りである。尚、ＬＨＳＶについては、１．０および２．０の２水準をとっている。
【００８９】
【表１６】
【００９０】
尚、実施例３における各脱硫装置の触媒は、直接脱硫装置２０における触媒２０Ａとして表４における触媒Ａ、触媒２０Ｂとして表４における触媒Ｂ、軽油脱硫装置３０における触媒３０Ａとして表４における触媒Ｄを採用している。
【００９１】
実施例３に係る試料の直接脱硫後の得率は、表１７に示されるように、中間留分ＤＳＧＯを２９体積％採取できた。
【００９２】
【表１７】
【００９３】
上記中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表１８に示されるような性状を有することが確認された。
【００９４】
【表１８】
【００９５】
表１８に示される中間留分ＤＳＧＯを、直留軽油留分ＬＧＯと混合した後、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表１９に示すような性状を有することが確認された。
【００９６】
【表１９】
【００９７】
ＬＨＳＶを１．０とした場合の脱硫軽油ＤＧＯの硫黄分が０．００８ｗｔ％であるのに対して、ＬＨＳＶを２．０とした場合の脱硫軽油ＤＧＯの硫黄分が０．０３ｗｔ％であることから、軽油脱硫装置３０による脱硫に際しては、脱硫軽油ＤＧＯの許容含有硫黄量に応じて、適切なＬＨＳＶを設定することが肝要であることが判る。
【００９８】
（比較例２）
実施例３で用いた接触分解軽油ＬＣＯを直留軽油留分ＬＧＯと混合し、軽油脱脱硫装置３０により脱硫を行った。接触分解軽油ＬＣＯと直留軽油留分ＬＧＯとの混合比は、体積比でＬＧＯ／ＬＣＯ＝８０％／２０％である。また、軽油脱硫装置３０の処理条件は実施例３と同様である。
軽油脱硫装置３０による脱硫の得率は、表２０に示される通りである。
【００９９】
【表２０】
【０１００】
また、脱硫して得られた脱硫軽油ＤＧＯの性状は、表２１に示される通りであり、２水準とったいずれのＬＨＳＶでも、実施例３と比較して脱硫軽油ＤＧＯ中の硫黄分が多いことが判る。
【０１０１】
【表２１】
【０１０２】
（実施例４）
図２において、常圧蒸留装置１０を運転して得られる重質油ＲＣに、別の工程で留出した直留軽油留分ＬＧＯを混合して直接脱硫装置１２０による直接脱硫、および軽油脱硫装置３０による脱硫を行いその脱硫率の評価を行った。尚、原料油となる重質油ＲＣおよび直留軽油留分ＬＧＯの混合比、性状は第１実施例と同様である。
直接脱硫装置１２０における脱硫条件は表２２に示す条件で行っている。
【０１０３】
【表２２】
【０１０４】
また、直接脱硫装置１２０の反応塔内の触媒は、第１触媒層１２０Ａとして以下の表２３に示される触媒Ｆ、第２触媒層１２０Ｂとして第１実施例の表４における触媒Ｂ、第３触媒層１２０Ｃとして表２３に示される触媒Ｇが採用されている。一方、軽油脱硫装置３０は、第１実施例と同様に表３に示される条件で脱硫を行い、脱硫処理用の触媒３０Ａとしては、第１実施例の表４における触媒Ｅを採用している。
【０１０５】
【表２３】
【０１０６】
直接脱硫した後の得率は、表２４に示されるような体積割合であり、中間留分ＤＳＧＯを３８ｖｏｌ％採取できた。
【０１０７】
【表２４】
【０１０８】
表２４に示される中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表２５に示されるような性状を有することが確認された。
【０１０９】
【表２５】
【０１１０】
表２５に示される中間留分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表２６に示されるような性状を有することが確認された。硫黄分０．００６ｗｔ％と、比較例１のみならず実施例１よりも硫黄分の少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明による効果が確認された。
【０１１１】
【表２６】
【０１１２】
（実施例５）
実施例４と同様の手順で原料油、および第３触媒層１２０Ｃを変更して、直接脱硫装置１２０による直接脱硫、および軽油脱硫装置３０による脱硫を行いその脱硫率の評価を行った。原料油は、実施例２と同様のものを採用している（表１の重質油ＲＣおよび直留軽油留分ＬＧＯを体積比ＲＣ／ＬＧＯ＝８０％／２０％で混合したもの）。
【０１１３】
直接脱硫装置１２０の脱硫は、実施例４の表２２に示される条件で行い、第３触媒層１２０Ｃとしては、表２３における触媒Ｈを採用し、第１および第２触媒層１２０Ａ、１２０Ｂは第４実施例と同様である。また、軽油脱硫装置３０の脱硫条件および触媒も第４実施例と同様である。
直接脱硫した後の得率は、表２７に示されるような体積割合であり、中間留分ＤＳＧＯを３７ｖｏｌ％採取できた。
【０１１４】
【表２７】
【０１１５】
表２７に示される中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表２８に示されるような性状を有することが確認された。
【０１１６】
【表２８】
【０１１７】
表２８に示される中間留分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表２９に示されるような性状を有することが確認された。硫黄分０．００７ｗｔ％と、実施例４と同様の極めて硫黄分の少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明による効果が確認された。
【０１１８】
【表２９】
【０１１９】
（実施例６）
実施例１と同様の手順で直接脱硫装置２０における脱金属触媒２０Ａおよび脱硫触媒２０Ｂを変更し、直接脱硫装置２０による直接脱硫、軽油脱硫装置３０による脱硫を行い、脱硫率の評価を行った。脱金属触媒２０Ａとしては、表２３における触媒Ｆ、脱硫触媒２０Ｂとしては、表２３における触媒Ｈを採用している。尚、これ以外の原料油、直接脱硫装置２０の脱硫条件、軽油脱硫装置３０の脱硫条件および触媒は第１実施例と同様である。
直接脱硫した後の得率は、表３０に示されるような体積割合であり、中間留分ＤＳＧＯを３９ｖｏｌ％採取できた。
【０１２０】
【表３０】
【０１２１】
表３０に示される中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表３１に示されるような性状を有することが確認された。
【０１２２】
【表３１】
【０１２３】
表３１に示される中間留分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表３２に示されるような性状を有することが確認された。硫黄分０．００８ｗｔ％と硫黄分の極めて少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明による効果が確認された。
【０１２４】
【表３２】
【０１２５】
【発明の効果】
前述のような本発明によれば、軽油留分を含む重質油を直接脱硫して脱硫重質油を生成しているので、重質油中の軽油留分が、該軽油留分よりも高沸点の炭化水素油により希釈され、軽油留分中のいわゆる難脱硫性硫黄化合物を効率よく除去することができ、燃料油の硫黄含有量を十分に低減することができ、かつ脱硫後の燃料油の性状を変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る燃料油の脱硫システムの構成を表すブロック図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る燃料油の脱硫システムの構成を表すブロック図である。
【符号の説明】
１０ 蒸留装置
２０、１２０ 直接脱硫装置
３０ 軽油脱硫装置
６０ 混合装置
１２０Ａ 第１触媒層
１２０Ｂ 第２触媒層
１２０Ｃ 第３触媒層
ＤＧＯ 脱硫軽油
ＤＳＧＯ 中間留分
ＲＣ 重質油
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油の脱硫方法、および燃料油の脱硫システムに関し、特に、軽油の脱硫方法に利用することができる。
【０００２】
【背景技術】
都市部で大気環境汚染が深刻化するなか、ディーゼル機関等に用いられる燃料油は、該燃料油中の硫黄含有量を極力少なくすることが要望され、具体的には、硫黄含有量が５００ｐｐｍから１００ｐｐｍ、さらには５０ｐｐｍ以下の燃料油が切望されている。
このため、従来より、原油等を蒸留して得られる燃料油を脱硫する脱硫工程において、脱硫温度を上げて燃料油を処理することにより、燃料油の硫黄含有量を低減する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の方法には、以下のような問題がある。
すなわち、脱硫温度を上げた場合、触媒等の耐久性が低下するので、触媒の交換回数が増加し、燃料油の生産効率上好ましくない。また、脱硫工程において燃料油が高温にさらされることとなるので、燃料油自体の性状が変化し、品質的に満足できる燃料油を得ることが困難であるという問題がある。
【０００４】
また、脱硫工程で用いられる触媒を変更することにより、脱硫温度を上げることなく燃料油の硫黄含有量を低下させる方法も考えられるが、触媒によっては、十分に硫黄含有量を低下させることができない触媒や、硫黄含有量を十分に低下することができても、燃料油の収率が低下してしまう触媒等があり、触媒を変更するだけで、必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
本発明の目的は、燃料油の硫黄含有量を十分に低減することができ、かつ脱硫後の燃料油の性状を変化させることなく、十分な燃料油の収率を得られる燃料油の脱硫方法、および燃料油の脱硫システムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係る燃料油の脱硫方法は、
重質油を直接脱硫して脱硫重質油を生成し、該脱硫重質油を蒸留して得られる留分を、再度脱硫して燃料油を得る燃料油の脱硫方法であって、
前記直接脱硫は、平均細孔径１２０〜２５０Åの触媒を用いて水素化処理を行う第１水素化処理工程と、平均細孔径１２０〜１７０Åの触媒を用いて水素化処理を行う第２水素化処理工程と、平均細孔径４０〜１２０Åの触媒を用いて水素化処理を行う第３水素化処理工程とを含んで構成され、
前記再度の脱硫は、平均細孔径４０〜１２０Åの触媒を用いて水素化処理を行い、
前記第１水素化処理工程で用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させたものであり、
前記第２水素化処理工程で用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族の金属、第 VIII Ａ族の金属、およびリンを担持させたものであり、
前記第３水素化処理工程で用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させたものであり、
前記再度の脱硫に用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族の金属、第 VIII Ａ族の金属、およびリンを担持させたものであることを特徴とする。
蒸留により得られる重質油は原油の種類によって留出温度が異なり、また蒸留によって明確に軽油留分と重質油留分とを分離することは困難であるので、重質油中には軽油留分が含まれる。また、重質油留分であっても、分解によって軽油留分となる留分も含まれる。
本発明によれば、軽油留分を含む重質油を直接脱硫して脱硫重質油を生成しているので、重質油中の軽油留分または分解によって生成する軽油留分が、該軽油留分よりも高沸点の炭化水素油により希釈され、軽油留分中のいわゆる難脱硫性硫黄化合物が水素化された中間体を得ることができる。
そして、この難脱硫性硫黄化合物が水素化された脱硫重質油を蒸留して得られる留分は、非常に反応性が高いため、これを脱硫することで極めて硫黄化合物の少ない燃料油を得ることが可能となる。
ここで、重質油は、上述した軽油留分を含む重質油に限られず、原油を常圧蒸留する際に、通常の軽油留分のカット温度で原油を常圧蒸留して得られる残渣油としての重質油であってもよい。
また、第２水素化処理工程では主に重質分の脱硫が行われ、第３水素化処理工程では主に軽質分の脱硫が行われる。そして、第２水素化処理工程に用いられる触媒として、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族の金属、第 VIII Ａ族の金属、およびリンを担持させたものを採用することにより、重質分の脱硫率が向上するうえ、第２水素化処理工程でリンを担持させた触媒を採用することにより、次工程である第３水素化処理工程における軽質分の脱硫効率をも向上することが可能となる。
さらに、再度の脱硫においても、リンを担持させた触媒を採用することにより、軽油留分の脱硫率が向上する。
【０００７】
以上において、上述した燃料油の脱硫方法は、重油、軽油、ガソリン等種々の燃料油に採用することができるが、好ましくは、軽油の脱硫に際して本発明を採用するのがよい。
すなわち、軽油は、車両等の中、小型のディーゼル機器の燃料油として用いられるが、このような中、小型のディーゼル機器の排ガス中には、有害な酸化窒素分（ＮＯｘ）が多く含まれ、このＮＯｘを排ガス処理触媒で処理する必要がある。ここで、該排ガス処理触媒は、排気ガス中の酸化硫黄分（ＳＯｘ）により著しく性能が低下するという問題がある。しかし、排ガス中の酸化硫黄分を完全に除去することは困難である。従って、本発明に係る燃料油の脱硫方法を軽油に利用することにより、軽油中の硫黄含有量を少なくすれば、必然的に排気ガス中の酸化硫黄分および酸化窒素分を低減することが可能となる。
【０００８】
また、上述した軽油留分を含む重質油は、予め蒸留して得られた重質油に別途軽油留分を添加して得ることができる。
ここで、別途添加する軽油留分としては、直留軽油（ＬＧＯ）、減圧軽油（ＶＨＬＧＯ）、分解軽油（ＬＣＯ）、重質軽油（ＨＧＯ）を採用するすることができる。
すなわち、このように重質油に別途軽油留分を添加して軽油留分を含む重質油を生成すれば、軽油留分に対する重質油の希釈割合を自由に設定できるので、燃料油の種類、性状、要求性能等に応じて、燃料油の硫黄化合物の含有率を調整することが可能となる。
【０００９】
さらに、上述した燃料油の脱硫方法が、原油を重質油、および直留軽油等他の留分に分留する蒸留工程を備えている場合、軽油留分を含む重質油は、該蒸留工程における直留軽油の９０％留出温度を調整することにより得ることもできる。
具体的には、軽油留分を含む重質油は、蒸留工程における直留軽油の９０％留出温度を、通常の直留軽油の９０％留出温度に対し、５％以上低い温度に設定することによっても得ることができる。
ここで、通常の蒸留時の９０％留出温度とは、原油成分、生成油性状（流動点等）に応じて設定され、夏場において３５０℃〜３８０℃、冬場において３２０℃〜３５０℃に設定される。
【００１０】
そして、蒸留工程における９０％留出温度は、上述した通常の軽油の９０％留出温度に対して５％以上低く設定された温度であるが、好ましくは、通常の軽油の９０％留出温度に対して８〜２０％の値で設定された温度を採用するのがよい。尚、前記８％は、脱硫率の効果を考慮して設定される値であり、前記２０％は、直接脱硫を必要とする軽油が存在し得る９０％留出温度の上限値と、経済的効果とを勘案して設定される値である。具体的には、上述した蒸留工程における９０％留出温度は、３００℃〜３４０℃に設定するのが好ましい。
【００１１】
すなわち、蒸留工程における９０％留出温度を上記のごとく設定すれば、難脱硫硫黄化合物を含む軽油留分は、蒸留工程におけるより重質な留分に含まれることとなる。従って、この重質油を直接脱硫することにより、軽油留分中の難脱硫硫黄化合物を効率よく除去することが可能となるので、硫黄含有率の極めて小さい軽油を最終製品として得ることが可能となる。また、蒸留工程における９０％留出温度の設定を変更しているだけなので、従来からの石油精製プラントに別途脱硫工程を設けることなく、硫黄含有率の極めて小さい軽油を得ることが可能となる。
【００１２】
さらに、上述した再度の脱硫は、原油蒸留工程における９０％留出温度以下で留出する直留軽油留分と、脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分とを混合した後、行うのが好ましい。
すなわち、原油蒸留工程における９０％留出温度以下で留出する軽油留分と一旦水素化処理を受けた脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分とを混合して再度脱硫することにより、極めて硫黄化合物の少ない軽油を得ることが可能となる。
【００１４】
すなわち、第１水素化処理工程で重質油の脱メタルが行われた後、平均細孔径１２０〜１７０Åという中細孔の触媒を用いた第２水素化処理工程により、重質油中の重質分の脱硫が行われ、平均細孔径４０〜１２０Åという小細孔の触媒を用いた第３水素化処理工程で軽質分の脱硫が行われる。従って、重質油の直接脱硫において、重質油中の重質分に適した細孔径の触媒で第２水素化処理工程、重質油中の軽質分に適した細孔径の触媒で第３水素化処理工程が実施され、さらに、これを再度脱硫することで極めて硫黄化合物の少ない燃料油を得ることが可能となる。
【００１７】
また、第３水素化処理工程で用いられる触媒としては、無機酸化物担体に、周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させる他、リンおよび／またはボリアを担持させた触媒を採用するのが好ましい。
すなわち、第２水素化処理工程での重質油の脱硫に伴い、重質油の分解に起因する分解軽油留分が生成する。この分解軽油留分は、一般に直留軽油留分よりも反応性が低いため、リンおよび／またはボリアを担持させた触媒を添加することにより、脱硫性能の向上が図られる。
【００１８】
さらに、上述した直接脱硫は、反応塔を備えた直接脱硫装置で行われ、この反応塔が、第１水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第１触媒層、第２水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第２触媒層、および第３水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第３触媒層を有している場合、反応塔内の触媒全量に対して、第１触媒層の充填比率が１０〜５０ｖｏｌ％、第２触媒層の充填比率が３０〜８０ｖｏｌ％、および第３触媒層の充填比率が５〜３０ｖｏｌ％であるのが好ましい。
【００１９】
原油中に含まれる硫黄化合物、および金属元素の量は、原油産地によって異なるが、一般に硫黄化合物が０．１〜５ｗｔ％であるのに対して、金属元素が約数百ｗｔｐｐｍ程度である。従って、脱メタル処理を行う第１触媒層と、脱硫処理を行う第２および第３触媒層とをこのような比率で充填することにより、適切な触媒量で重質油中の硫黄化合物および金属元素を除去することができるので、金属元素、硫黄化合物等を確実に除去した燃料油を得ることが可能となる。
【００２０】
そして、本発明に係る燃料油の脱硫システムは、原油を重質油、および直留軽油等他の留分に分留する蒸留装置と、前記重質油を直接脱硫する反応塔を備えた直接脱硫装置と、前記直留軽油を脱硫する軽油脱硫装置とを備えた燃料油の脱硫システムであって、
前記蒸留装置における直留軽油の９０％留出温度は、通常の直留軽油の９０％留出温度に対し、５％以上低い温度に設定され、
前記軽油脱硫装置の上流側に設けられるとともに、前記直接脱硫装置により生成される脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分と、前記蒸留装置からの直留軽油留分とを混合可能とする混合装置および／または配管を備え、
前記反応塔は、前記重質油の供給側から該反応塔の排出側に向かって
平均細孔径１２０〜２５０Å、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させた第１触媒層と、
平均細孔径１２０〜１７０Å、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族の金属、第 VIII Ａ族の金属、およびリンを担持させた第２触媒層と、
平均細孔径４０〜１２０Å、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させた第３触媒層とを備えていることを特徴とする。
【００２１】
このような本発明によれば、脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分と、蒸留装置からの直留軽油留分とを混合可能とする混合装置を備えているので、脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分を直留軽油と混合して軽油脱硫装置で脱硫することが可能となる。従って、上述したように、このような混合物を脱硫することにより硫黄化合物の含有率を極めて低くすることが可能となる。また、既存の石油精製設備に混合装置を付与するだけでよいので、硫黄化合物の含有率が極めて低い燃料油（軽油）を、設備コストをかけることなく製造することが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料油の脱硫システムが示されている。この燃料油の脱硫システムは、常圧蒸留装置１０、直接脱硫装置２０、軽油脱硫装置３０、蒸留装置４０、５０、および混合装置６０を含んで構成される。
常圧蒸留装置１０は、原油を常圧にて蒸留し、軽質留分および常圧残油ＲＣを採取する装置である。蒸留により留出する軽質留分としては、ナフサＮＡＰＨ、ＬＰガスＬＰＧ、および直留軽油留分ＬＧＯの他、図１では図示を略したが、直留灯油留分等がある。常圧残油ＲＣは、蒸留により留出した軽質留分を除いた原油中の成分が含まれ、常圧蒸留装置１０における各軽質留分の留出温度の設定に応じて、常圧残油ＲＣの成分は変動する。
【００２３】
直接脱硫装置２０は、上記常圧蒸留装置１０の残渣油である重質油ＲＣを直接脱硫する装置であり、直接脱硫装置２０を構成する反応塔内部には、脱金属触媒２０Ａおよび脱硫触媒２０Ｂが層状に配置されている。
そして、重質油ＲＣは、所定の温度に設定された反応塔に供給され、これらの触媒２０Ａ、２０Ｂを通ることにより、脱金属処理、脱硫処理が施され、脱硫重油とされる。
【００２４】
ここで、直接脱硫装置２０に用いられる触媒２０Ａ、２０Ｂとしては、無機質よりなる担体に、少なくとも、１種又は２種以上の前記所定の金属（すなわち、周期表ＶＩＡ族に属する金属及び周期表ＶＩＩＩ族に属する金属の中から選ばれる１種又は２種以上の金属）からなる活性金属成分が担持されている触媒であって、かつ、所望の炭化水素油水素化処理に有効に用いることができる触媒であれば、公知の炭化水素油水素化処理触媒等の各種の組成の触媒を対象とすることができる。
【００２５】
前記触媒を構成する前記担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体等の各種の無機物からなるものを挙げることができる。この無機物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、リン、ジルコニア、マグネシア等の単独酸化物及びこれらからなる各種の複合酸化物（具体的には、例えば、シリカアルミナ、シリカチタニア、アルミナボリア、アルミナリン、シリカマグネシア、シリカジルコニア等）、さらには結晶質のゼオライトを含む担体を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、担持する金属成分の種類や組成等の種々の条件に応じて、また、原料油種、目標とする生成油性状に応じて各種の種類、組成、性状及び形状の担体が適宜使用される。
【００２６】
例えば、前記活性金属成分を高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体、とりわけ、細孔径５００オングストローム以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形状に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
前記周期表ＶＩＡ族金属としては、クロム、モリブデン及びタングステンを挙げることができ、一方、前記ＶＩＩＩ族金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。
【００２７】
さらに、直接脱硫に際して使用することのできる触媒は、少なくとも、これらの例示した金属のうち１種又は２種以上を含有している。これらのうちどのような種類の金属をどのような組成で含有しているのがよいかと言う点は、担体の種類等の他の条件にも依存するし、用途すなわち原料油種及び目標とする原料油性状によって異なるので、一様に定めることはできない。例えば、水素化脱硫用触媒等の水素化処理触媒として好ましくは、周期表ＶＩＡ族金属としてモリブデン又はタングステンあるいはこれらの両方を含有しているもの、周期表ＶＩＩＩ族金属としてニッケル又はコバルトあるいはこれらの両方を含有しているものなど挙げることができる。中でもモリブデンとタングステンのうち一方又は両方とニッケルとコバルトのうち一方又は両方をともに含有しているものが特に好適に使用される。
【００２８】
前記水素化処理触媒における周期表ＶＩＡ族金属及び又は周期表ＶＩＩＩ族金属の担持量としては、特に制限はないが、通常は、周期表ＶＩＡ族金属の担持率が０．１〜４０重量％の範囲にある触媒、周期表ＶＩＩＩ族金属の担持率が０．１〜３０重量％の範囲にある触媒が好適に使用される。
中でも特に、モリブデンとタングステンのいずれか一方あるいは両方を含有し、これらの金属の合計担持率が０．５〜２０重量％の範囲にある触媒などが好適に使用される。
【００２９】
直接脱硫装置２０における処理条件としては反応温度３００〜４５０℃、好ましくは、３３０〜４１０℃、さらに好ましくは３５０〜４００℃、水素分圧は、１００〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは１１０〜１７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが望ましい。さらに、水素／油比は、１００〜２０００ｎｍ3／ｋｌ好ましくは、６００〜１０００ｎｍ3／ｋｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜５．０ｈ-1、好ましくは０．１〜２．０ｈ-1、さらに好ましくは０．１５〜１．０ｈ-1が望ましい。
【００３０】
本方法の直接脱硫装置２０に用いられる触媒は上記の水素化処理触媒を適宜組み合わせて用いることができる。直接脱硫装置２０においては、脱金属用触媒と重油脱硫用触媒を組み合わせることが好ましく、脱金属用触媒としては、平均細孔径が１２０〜２５０Åの範囲のものが好ましく、さらに１３０〜２３０Åの範囲のものが好ましい。
重油脱硫触媒としては、平均細孔径が７０〜１７０Åが好ましく、さらには、１１０〜１６０Åが好ましい。
【００３１】
蒸留装置４０は、直接脱硫装置２０により脱硫された脱硫重質油を蒸留する装置であり、この蒸留装置４０により脱硫重質油は、直留脱硫装置２０における反応過程で分解生成するナフサＮＡＰＨ、中間留分ＤＳＧＯ、および残渣としての脱硫重油ＤＳＲＣに分けられる。
【００３２】
軽油脱硫装置３０は、常圧蒸留装置１０から留出した直留軽油留分ＬＧＯを脱硫する装置であり、軽油脱硫装置３０を構成する反応塔内部には、脱硫触媒３０Ａが配置されている。直留軽油留分ＬＧＯは、所定の温度に設定された反応塔に供給され、この脱硫触媒３０Ａを通ることにより、該直留軽油留分ＬＧＯ中の硫黄化合物を除去することができる。
【００３３】
ここで、軽油脱硫装置３０に用いる触媒３０Ａとしては、無機酸化物担体に周期律表第ＶＩＡ、ＶＩＩＩ族金属、およびリンから選ばれる少なくとも１種を担持した触媒であればよい。通常用いられる炭化水素油の脱硫触媒のうち上記条件に適合するものであれば使用することができる。担体となる無機酸化物としてはアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、チタニア−シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ジルコニアなどを単独または複数で用いることができる。また、結晶質のゼオライトを含む担体を用いてもよい。
【００３４】
また、上記操作により得られた無機酸化物担体に周期率表ＶＩＡ、ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種を担持すれば、前記触媒３０Ａを得ることができる。担持する金属は水素化活性金属であり、２種以上組み合わせて用いてもよい。担持金属はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１種以上の金属であることが好ましい。さらに、担持金属Ｎｉおよび／またはＣｏが酸化物換算で１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、並びにＭｏおよび／またはＷが酸化物換算で５〜３０ｗｔ％、好ましくは８〜２５ｗｔ％であることが望ましい。軽油脱硫用触媒としては、平均細孔径が４０〜１２０Åが好ましく、さらには、５０〜９０Åが好ましい。
【００３５】
さらに、軽油脱硫装置３０における処理条件としては、反応温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは３２０〜３８０℃、水素分圧：１．０〜２００kg／ｃｍ2、好ましくは１０〜１５０kg／ｃｍ2、さらに好ましくは３０〜８０kg／ｃｍ2が望ましい。さらに水素／油（比）：１０〜３，０００ｎｍ3／キロリットル、好ましくは３０〜２，０００ｎｍ3／キロリットル、さらに好ましくは４０〜５００ｎｍ3／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．１〜１５ｈ-1、好ましくは０．２〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．３〜７ｈ-1が望ましい。
【００３６】
蒸留装置５０は、軽油脱硫装置３０で脱硫された軽油留分を蒸留する装置であり、該軽油留分を、前記軽油脱硫装置３０で分解生成するナフサＮＡＰＨと、脱硫軽油ＤＧＯとに分離する。
混合装置６０は、上述した蒸留装置４０で留出する中間留分ＤＳＧＯと、常圧蒸留装置１０からの直留軽油留分ＬＧＯを混合可能とする装置であり、軽油脱硫装置３０の上流側に設けられている。
【００３７】
混合装置６０は、直留軽油留分ＬＧＯを移送するラインと、中間留分ＤＳＧＯを搬送するラインとを接続し、図１では図示を略したが、それぞれの上流側に配置されるバルブを備えている。そして、このバルブの開閉状態を調整することにより、直留軽油留分ＬＧＯおよび中間留分ＤＳＧＯを自由な比率で混合することができるように構成されている。
【００３８】
次に、上述した燃料油の脱硫システムの作用を説明する。
(1) 常圧蒸留装置１０における直留軽油留分ＬＧＯの９０％留出温度を、通常の直留軽油留分の留出温度である３６０℃よりも約８．３％低い３３０℃に設定し、常圧蒸留装置１０により原油の蒸留を行う。すると、９０％留出温度が３３０℃以下の軽油留分は、直留軽油留分ＬＧＯとして留出するが、９０％留出温度が３３０℃を超える軽油留分は、残渣油である重質油ＲＣ中に含まれた状態で採取される。
【００３９】
(2) 上述した軽油留分を含む重質油ＲＣを直接脱硫装置２０により脱金属処理、脱硫処理した後、蒸留装置４０により分留し、中間留分ＤＳＧＯを得る。尚、蒸留装置４０における脱硫重油ＤＳＲＣは、そのまま重油製品とされる。
(3) 蒸留装置４０から留出する中間留分ＤＳＧＯと、常圧蒸留装置１０から留出した直留軽油留分ＬＧＯとを、混合装置６０により混合した後、軽油脱硫装置３０により、再度脱硫を行う。
(4) 軽油脱硫装置３０による脱硫後、蒸留装置５０によりナフサＮＡＰＨを分留して脱硫軽油ＤＧＯを得る。
【００４０】
前述のような第１実施形態によれば、次のような効果がある。
(1) 軽油留分を含むＲＣを直接脱硫装置２０により直接脱硫して脱硫重質油を生成しているので、ＲＣの軽油留分が、該軽油留分よりも高沸点の炭化水素油により希釈され、軽油留分中のいわゆる難脱硫性硫黄化合物がより水素化された中間体を得ることができる。そして、難脱硫性硫黄化合物が水素化された脱硫重質油を蒸留して得られる留分ＤＳＧＯは非常に反応性が高いので、軽油脱硫装置３０により再度脱硫することにより、極めて硫黄化合物の少ない脱硫軽油を得ることができる。
【００４１】
(2) 上述した燃料油の脱硫システムが脱硫軽油ＤＧＯを得るために採用されているので、軽油中の硫黄化合物の含有率を極力少なくすることができる。従って、このような軽油を中、小型のディーゼル機器の燃料として採用すれば、排気ガス中の酸化硫黄分および酸化窒素分を極めて少なくすることができ、大気汚染を防止することができる。
【００４２】
(3) 常圧蒸留装置１０における直留軽油留分ＬＧＯの９０％留出温度を通常の直留軽油留分の留出温度である３６０℃よりも低い、３３０℃に設定しているので、重質油ＲＣ中に９０％留出温度が３３０℃を超える軽油留分は、重質油ＲＣ中に含まれた状態で採取される。従って、常圧蒸留装置１０の重質油ＲＣに別途直留軽油ＬＧＯを加えることなく、軽油留分を含む重質油を生成することができ、そのまま直接脱硫装置２０で脱硫して難脱硫硫黄化合物がより水素化され脱硫し易い硫黄化合物を含む中間留分ＤＳＧＯを得ることができる。
【００４３】
(4) 直接脱硫装置２０により得られた中間留分ＤＳＧＯと、直留軽油留分ＬＧＯを混合装置６０により混合した後、軽油脱硫装置３０で脱硫を行っているので、難脱硫性硫黄化合物が軽減された状態で脱硫を行うことができ、硫黄化合物の極めて少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができる。さらに、難脱硫性硫黄化合物が水素化された状態で軽油脱硫装置３０による脱硫を行っているので、軽油脱硫装置３０における温度条件が緩和され、触媒等の耐久性が大幅に向上する。
【００４４】
(5) 直留軽油留分ＬＧＯおよび中間留分ＤＳＧＯを任意の割合で混合可能とする混合装置６０を備えているので、必要に応じて両者のバランスを取って脱硫を行うことができ、所望の硫黄化合物含有量の軽油を得ることができる。また、通常の石油精製システムに混合装置６０を付与するだけで本発明に係る燃料油の脱硫システムを構築することができるので、硫黄化合物の含有量が極めて低い軽油を、設備コストをかけることなく製造することができる。
【００４５】
次に、本発明の第２実施形態について説明する。尚、以下の説明では、既に説明した部分または部材と同一の部分等については、同一符号を付してその説明を省略または簡略する。 前記第１実施形態に係る燃料油の脱硫システムでは、直接脱硫装置２０を構成する反応塔内部には、脱金属触媒２０Ａおよび脱硫触媒２０Ｂという２つの触媒層が層状に配置されていた。
【００４６】
これに対して、第２実施形態に係る燃料油の脱硫システムでは、図２に示すように、直接脱硫装置１２０を構成する反応塔内部には、第１触媒層１２０Ａ、第２触媒層１２０Ｂ、および第３触媒層１２０Ｃという３種類の触媒層が層状に配置されている点が相違する。
【００４７】
第１触媒層１２０Ａは、脱メタル処理を行うためのものであり、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させた触媒であって、平均細孔径１２０〜２５０Åのものが採用されている。
第２触媒層１２０Ｂおよび第３触媒層１２０Ｃは、重質油ＲＣの脱硫処理を行うためのものである。第２触媒層１２０Ｂは、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、およびリンを担持させた触媒であって、平均細孔径１２０〜１７０Åのものが採用され、これにより重質油ＲＣ中の重質分の脱硫が行われる。一方、第３触媒層１２０Ｃは、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させた触媒であって、平均細孔径４０〜１２０Åのものが採用され、これにより重質油ＲＣ中の軽質分の脱硫が行われる。
尚、第１触媒層１２０Ａ、第２触媒層１２０Ｂ、第３触媒層１２０Ｃは、上記した触媒が採用されるが、それぞれ脱メタルおよび脱硫性能を維持する範囲内において、他の触媒を混合したり、それぞれの触媒層の層間または第１触媒層１２０Ａの前、第３触媒層１２０Ｃの後に他の触媒を配してもよい。
【００４８】
このような３層の触媒層１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０Ｃから構成される反応塔において、各触媒層の充填比率は、第１触媒層が１０〜５０ｖｏｌ％、第２触媒層３０〜８０ｖｏｌ％、第３触媒層５〜３０ｖｏｌ％となっている。
また、本実施形態の場合、軽油脱硫装置３０に用いられる触媒３０Ａは、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、およびリンを担持させた触媒であって、平均細孔径４０〜１２０Åのものが採用されている。
【００４９】
上述した直接脱硫装置１２０では、常圧蒸留装置１０の残渣油としての重質油ＲＣが直接脱硫装置１２０に供給されると、まず、第１触媒層１２０Ａで脱メタル処理が行われた後、第２触媒層１２０Ｂで重質油ＲＣ中の重質分の脱硫処理が行われ、さらに第３触媒層１２０Ｃで重質油ＲＣ中の軽質分の脱硫処理が行われることとなる。
本実施形態に係る燃料油の脱硫システムにおいて、その他の部分の構造および脱硫手順等は第１実施形態の場合と同様なので、その説明を省略する。
【００５０】
このような第２実施形態によれば、前述の第１実施形態で述べた効果に加えて、以下のような効果がある。
(6) 第１触媒層１２０Ａによる第１水素化処理工程で重質油ＲＣの脱メタル処理が行われた後、平均細孔径１２０〜１７０Åという中細孔の触媒を有する第２触媒層１２０Ｂで第２水素化処理工程が行われ、重質油ＲＣ中の重質分の脱硫が行われ、さらに、平均細孔径４０〜１２０Åという小細孔の触媒を有する第３触媒層１２０Ｃで第３水素化処理工程が行われ、重質油ＲＣ中の軽質分の脱硫が行われる。
【００５１】
従って、軽油留分を含む重質油ＲＣの直接脱硫において、重質油ＲＣ中の重質分に適した細孔径の第２触媒層１２０Ｂで第２水素化処理工程が行われ、重質油ＲＣ中の軽質分に適した細孔径の第３触媒層１２０Ｃで第３水素化処理工程が実施され、さらに、これを軽油脱硫装置３０で再度脱硫することにより、極めて硫黄化合物の少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができる。
【００５２】
(7) 第２触媒層１２０Ｂにおいて、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、およびリンを担持させたものを有する触媒を用いているので、第２水素化処理工程における脱硫率のみならず、第３水素化処理工程における脱硫率をも向上することができる。
(8) さらに、直接脱硫装置１２０の反応塔内における第１〜第３触媒層１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０Ｃの充填比率が上述した比率に設定されているので、適切な触媒量で重質油ＲＣ中の硫黄化合物および金属元素を除去することができ、金属元素、硫黄化合物等を確実に除去した燃料油を得ることができる。
【００５３】
尚、本発明は、前述の実施形態に限定されるものではなく、次に示すような変形をも含むものである。
前記実施形態では、常圧蒸留装置１０における直留軽油留分の９０％留出温度を変更することにより、軽油留分を含む重質油ＲＣを採取していたがこれに限られない。すなわち、常圧残油に別途直留軽油を添加して、軽油留分を含む重質油を生成してもよい。また、常圧残油に添加するものとしては、直留軽油に限られるものではなく、減圧軽油（ＶＨＬＧＯ）、分解軽油（ＬＣＯ）、重質軽油（ＨＧＯ）等を通常の方法で脱硫した軽油であってもよい。
【００５４】
また、前記実施形態では、中間留分ＤＳＧＯは、混合装置６０により直留軽油留分ＬＧＯと混合された後、軽油脱硫装置３０により処理されていたが、これに限らず、中間留分ＤＳＧＯのみを軽油脱硫装置３０により処理して脱硫軽油ＤＧＯを得るようにしてもよい。
【００５５】
さらに、前記第２実施形態では、直接脱硫装置１２０に供給される重質油ＲＣは、常圧蒸留装置１０における直留軽油留分ＬＧＯのカット温度を低めに設定し、軽油留分を含む重質油であったがこれに限られない。すなわち、常圧蒸留装置における直留軽油留分のカット温度を通常の温度に設定し、その残渣油として得られる重質油を用いてもよい。
【００５６】
そして、前記第２実施形態では、直接脱硫装置１２０の第３触媒層１２０Ｃとして、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させた触媒を採用していたが、これに限られない。すなわち、第３触媒層を構成する触媒として、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属と、第VIIIＡ族の金属と、リンおよび／またはボリアを担持させた触媒を採用してもよい。
【００５７】
このような触媒を採用すれば、第２水素化処理工程における重質油の分解に起因する分解軽油留分の反応性を向上することができるので、分解軽油留分を含む軽油留分の脱硫率の向上を図ることができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
図１において、常圧蒸留装置１０を運転して得られる重質油ＲＣに、別の工程で留出した直留軽油留分ＬＧＯを混合して直接脱硫装置２０による直接脱硫、および軽油脱硫装置３０による脱硫を行いその脱硫率の評価を行った。
尚、重質油ＲＣおよび直留軽油留分ＬＧＯの混合比は、体積比でＲＣ／ＬＧＯ＝６５％／３５％であり、重質油ＲＣおよび直留軽油留分ＬＧＯの性状は表１に示される通りである。
【００５９】
【表１】
また、直接脱硫装置２０における処理条件は表２に示される通りである。
【００６１】
【表２】
さらに、軽油脱硫装置３０における処理条件は表３に示される通りである。
【００６３】
【表３】
そして、直接脱硫装置２０の脱金属処理用の触媒２０Ａとしては、表４における触媒Ａを採用し、脱硫処理用の触媒２０Ｂとしては表４における触媒Ｃを採用している。また、軽油脱硫装置３０における脱硫処理用の触媒３０Ａとしては、表４における触媒Ｅを採用している。
【００６５】
【表４】
直接脱硫した後の得率は、表５に示されるような体積割合であり、中間留分ＤＳＧＯを３９ｖｏｌ％採取できた。尚、初期の直留軽油留分ＬＧＯの混合量３５％から４％増加していることが判る。
【００６７】
【表５】
上述した中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表６に示されるような性状を有することが確認された。
【００６９】
【表６】
表６に示される中間留分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表７に示されるような性状を有することが確認された。硫黄分０．００７ｗｔ％と極めて少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明による効果が確認された。
【００７１】
【表７】
（実施例２）
実施例１で用いた重質油ＲＣと直留軽油留分ＬＧＯ（表１参照）を、体積比でＲＣ／ＬＧＯ＝８０％／２０％で混合し、直接脱硫装置２０により直接脱硫を行った後、中間留分ＤＳＧＯを前記の直留軽油留分ＬＧＯとを体積比で等量混合したものを軽油脱硫装置３０でさらに脱硫した。尚、直接脱硫装置２０および軽油脱硫装置３０における触媒、処理条件は、第１実施形態と同様である。
実施例２における直接脱硫後の得率を表８に示す。
【００７３】
【表８】
表８中の中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表９に示されるような性状を有することが確認された。
【００７５】
【表９】
表９に示される中間留分ＤＳＧＯに直留軽油留分ＬＧＯを等量で混合し、混合したものを軽油脱硫装置３０で脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表１０に示されるような性状を有することが確認された。実施例１の場合と同様に硫黄分０．０１５ｗｔ％と極めて硫黄分の少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明の効果が確認された。
【００７７】
【表１０】
（比較例１）
前記実施例２との比較対象として、表１における直留軽油留分ＬＧＯを軽油脱硫装置３０により脱硫した。尚、軽油脱硫装置３０による処理条件は、表１１に示す通りである。
【００７９】
【表１１】
そして、軽油脱硫装置３０による脱硫の得率は、表１２に示される通りである。
【００８１】
【表１２】
また、脱硫して得られた脱硫軽油ＤＧＯの性状は、表１３に示される通りであり、実施例１および実施例２よりも硫黄分の多い脱硫軽油しか得られないことが確認された。
【００８３】
【表１３】
（実施例３）
図１に示すように、常圧蒸留装置１０により蒸留された軽油留分を含まない重質油ＲＣに接触分解軽油ＬＣＯを混合し、直接脱硫装置２０により直接脱硫を行った後、蒸留装置４０によって留出した中間留分ＤＳＧＯと、直留軽油留分ＬＧＯとを混合し、軽油脱硫装置３０で再度脱硫する。尚、重質油ＲＣと接触分解軽油ＬＣＯとの混合比は、体積比でＲＣ／ＬＣＯ＝８５％／１５％であり、中間留分ＤＳＧＯと直留軽油留分ＬＧＯとの混合比は、体積比でＤＳＧＯ／ＬＧＯ＝２０％／８０％である。
実施例３における重質油ＲＣ、接触分解軽油ＬＣＯ、および直留軽油留分ＬＧＯの成分を表１４に示す。
【００８５】
【表１４】
また、直接脱硫装置２０における処理条件は、表１５に示す通りである。
【００８７】
【表１５】
さらに、軽油脱硫装置３０における処理条件は、表１６に示す通りである。尚、ＬＨＳＶについては、１．０および２．０の２水準をとっている。
【００８９】
【表１６】
尚、実施例３における各脱硫装置の触媒は、直接脱硫装置２０における触媒２０Ａとして表４における触媒Ａ、触媒２０Ｂとして表４における触媒Ｂ、軽油脱硫装置３０における触媒３０Ａとして表４における触媒Ｄを採用している。
【００９１】
実施例３に係る試料の直接脱硫後の得率は、表１７に示されるように、中間留分ＤＳＧＯを２９体積％採取できた。
【００９２】
【表１７】
上記中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表１８に示されるような性状を有することが確認された。
【００９４】
【表１８】
表１８に示される中間留分ＤＳＧＯを、直留軽油留分ＬＧＯと混合した後、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表１９に示すような性状を有することが確認された。
【００９６】
【表１９】
ＬＨＳＶを１．０とした場合の脱硫軽油ＤＧＯの硫黄分が０．００８ｗｔ％であるのに対して、ＬＨＳＶを２．０とした場合の脱硫軽油ＤＧＯの硫黄分が０．０３ｗｔ％であることから、軽油脱硫装置３０による脱硫に際しては、脱硫軽油ＤＧＯの許容含有硫黄量に応じて、適切なＬＨＳＶを設定することが肝要であることが判る。
【００９８】
（比較例２）
実施例３で用いた接触分解軽油ＬＣＯを直留軽油留分ＬＧＯと混合し、軽油脱脱硫装置３０により脱硫を行った。接触分解軽油ＬＣＯと直留軽油留分ＬＧＯとの混合比は、体積比でＬＧＯ／ＬＣＯ＝８０％／２０％である。また、軽油脱硫装置３０の処理条件は実施例３と同様である。
軽油脱硫装置３０による脱硫の得率は、表２０に示される通りである。
【００９９】
【表２０】
また、脱硫して得られた脱硫軽油ＤＧＯの性状は、表２１に示される通りであり、２水準とったいずれのＬＨＳＶでも、実施例３と比較して脱硫軽油ＤＧＯ中の硫黄分が多いことが判る。
【０１０１】
【表２１】
（実施例４）
図２において、常圧蒸留装置１０を運転して得られる重質油ＲＣに、別の工程で留出した直留軽油留分ＬＧＯを混合して直接脱硫装置１２０による直接脱硫、および軽油脱硫装置３０による脱硫を行いその脱硫率の評価を行った。尚、原料油となる重質油ＲＣおよび直留軽油留分ＬＧＯの混合比、性状は第１実施例と同様である。
直接脱硫装置１２０における脱硫条件は表２２に示す条件で行っている。
【０１０３】
【表２２】
また、直接脱硫装置１２０の反応塔内の触媒は、第１触媒層１２０Ａとして以下の表２３に示される触媒Ｆ、第２触媒層１２０Ｂとして第１実施例の表４における触媒Ｂ、第３触媒層１２０Ｃとして表２３に示される触媒Ｇが採用されている。一方、軽油脱硫装置３０は、第１実施例と同様に表３に示される条件で脱硫を行い、脱硫処理用の触媒３０Ａとしては、第１実施例の表４における触媒Ｅを採用している。
【０１０５】
【表２３】
直接脱硫した後の得率は、表２４に示されるような体積割合であり、中間留分ＤＳＧＯを３８ｖｏｌ％採取できた。
【０１０７】
【表２４】
表２４に示される中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表２５に示されるような性状を有することが確認された。
【０１０９】
【表２５】
表２５に示される中間留分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表２６に示されるような性状を有することが確認された。硫黄分０．００６ｗｔ％と、比較例１のみならず実施例１よりも硫黄分の少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明による効果が確認された。
【０１１１】
【表２６】
（実施例５）
実施例４と同様の手順で原料油、および第３触媒層１２０Ｃを変更して、直接脱硫装置１２０による直接脱硫、および軽油脱硫装置３０による脱硫を行いその脱硫率の評価を行った。原料油は、実施例２と同様のものを採用している（表１の重質油ＲＣおよび直留軽油留分ＬＧＯを体積比ＲＣ／ＬＧＯ＝８０％／２０％で混合したもの）。
【０１１３】
直接脱硫装置１２０の脱硫は、実施例４の表２２に示される条件で行い、第３触媒層１２０Ｃとしては、表２３における触媒Ｈを採用し、第１および第２触媒層１２０Ａ、１２０Ｂは第４実施例と同様である。また、軽油脱硫装置３０の脱硫条件および触媒も第４実施例と同様である。
直接脱硫した後の得率は、表２７に示されるような体積割合であり、中間留分ＤＳＧＯを３７ｖｏｌ％採取できた。
【０１１４】
【表２７】
表２７に示される中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表２８に示されるような性状を有することが確認された。
【０１１６】
【表２８】
表２８に示される中間留分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表２９に示されるような性状を有することが確認された。硫黄分０．００７ｗｔ％と、実施例４と同様の極めて硫黄分の少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明による効果が確認された。
【０１１８】
【表２９】
（実施例６）
実施例１と同様の手順で直接脱硫装置２０における脱金属触媒２０Ａおよび脱硫触媒２０Ｂを変更し、直接脱硫装置２０による直接脱硫、軽油脱硫装置３０による脱硫を行い、脱硫率の評価を行った。脱金属触媒２０Ａとしては、表２３における触媒Ｆ、脱硫触媒２０Ｂとしては、表２３における触媒Ｈを採用している。尚、これ以外の原料油、直接脱硫装置２０の脱硫条件、軽油脱硫装置３０の脱硫条件および触媒は第１実施例と同様である。
直接脱硫した後の得率は、表３０に示されるような体積割合であり、中間留分ＤＳＧＯを３９ｖｏｌ％採取できた。
【０１２０】
【表３０】
表３０に示される中間留分ＤＳＧＯおよび残油ＤＳＲＣを分析したところ、表３１に示されるような性状を有することが確認された。
【０１２２】
【表３１】
表３１に示される中間留分ＤＳＧＯを、軽油脱硫装置３０で再度脱硫したところ、得られた脱硫軽油ＤＧＯは、表３２に示されるような性状を有することが確認された。硫黄分０．００８ｗｔ％と硫黄分の極めて少ない脱硫軽油ＤＧＯを得ることができ、本発明による効果が確認された。
【０１２４】
【表３２】
【発明の効果】
前述のような本発明によれば、軽油留分を含む重質油を直接脱硫して脱硫重質油を生成しているので、重質油中の軽油留分が、該軽油留分よりも高沸点の炭化水素油により希釈され、軽油留分中のいわゆる難脱硫性硫黄化合物を効率よく除去することができ、燃料油の硫黄含有量を十分に低減することができ、かつ脱硫後の燃料油の性状を変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る燃料油の脱硫システムの構成を表すブロック図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る燃料油の脱硫システムの構成を表すブロック図である。
【符号の説明】
１０ 蒸留装置
２０、１２０ 直接脱硫装置
３０ 軽油脱硫装置
６０ 混合装置
１２０Ａ 第１触媒層
１２０Ｂ 第２触媒層
１２０Ｃ 第３触媒層
ＤＧＯ 脱硫軽油
ＤＳＧＯ 中間留分
ＲＣ 重質油
Claims (4)
- 重質油を直接脱硫して脱硫重質油を生成し、該脱硫重質油を蒸留して得られる留分を、再度脱硫して燃料油を得る燃料油の脱硫方法であって、
前記直接脱硫は、平均細孔径１２０〜２５０Åの触媒を用いて水素化処理を行う第１水素化処理工程と、平均細孔径１２０〜１７０Åの触媒を用いて水素化処理を行う第２水素化処理工程と、平均細孔径４０〜１２０Åの触媒を用いて水素化処理を行う第３水素化処理工程とを含んで構成され、
前記再度の脱硫は、平均細孔径４０〜１２０Åの触媒を用いて水素化処理を行い、
前記第１水素化処理工程で用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させたものであり、
前記第２水素化処理工程で用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、およびリンを担持させたものであり、
前記第３水素化処理工程で用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIIIＡ族の金属を担持させたものであり、
前記再度の脱硫に用いられる触媒は、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族の金属、第VIIIＡ族の金属、およびリンを担持させたものであることを特徴とする燃料油の脱硫方法。 - 請求項１に記載の燃料油の脱硫方法において、
前記第３水素化処理工程で用いられる触媒は、さらに、リンおよび／またはボリアを担持させたものであることを特徴とする燃料油の脱硫方法。 - 請求項１又は請求項２に記載の燃料油の脱硫方法において、
前記直接脱硫は、反応塔を備えた直接脱硫装置で行われ、
この反応塔は、前記第１水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第１触媒層、前記第２水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第２触媒層、および前記第３水素化処理工程で用いられる触媒を充填した第３触媒層を有し、
前記反応塔内の触媒全量に対して、前記第１触媒層の充填比率が１０〜５０ｖｏｌ％、前記第２触媒層の充填比率が３０〜８０ｖｏｌ％、および前記第３触媒層の充填比率が５〜３０ｖｏｌ％であることを特徴とする燃料油の脱硫方法。 - 原油を重質油、および直留軽油等他の留分に分留する蒸留装置と、前記重質油を直接脱硫する反応塔を備えた直接脱硫装置と、前記直留軽油を脱硫する軽油脱硫装置とを備えた燃料油の脱硫システムであって、
前記蒸留装置における直留軽油の９０％留出温度は、通常の直留軽油の９０％留出温度に対し、５％以上低い温度に設定され、
前記軽油脱硫装置の上流側に設けられるとともに、前記直接脱硫装置により生成される脱硫重質油を蒸留して得られる軽油留分と、前記蒸留装置からの直留軽油留分とを混合可能とする混合装置および／または配管を備え、
前記反応塔は、前記重質油の供給側から該反応塔の排出側に向かって
平均細孔径１２０〜２５０Å、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させた第１触媒層と、
平均細孔径１２０〜１７０Å、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族の金属、第 VIII Ａ族の金属、およびリンを担持させた第２触媒層と、
平均細孔径４０〜１２０Å、無機酸化物担体に周期律表第 VI Ａ族および第 VIII Ａ族の金属を担持させた第３触媒層とを備えていることを特徴とする燃料油の脱硫システム。
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