JP5563491B2 - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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Description
しかし、上述の低硫黄重油の用途は、従来は主に電力用重油として使用するものであったが、地球環境問題の高まりから電力用重油の需要は衰退し、それに替わって、残油接触分解装置(残油FCC装置)の原料油としての用途が拡大しつつある。
また、従来電力用重油に混合して用いられていた減圧残油や流動接触装置から得られる分解軽油など各種の基材が余剰基材となってしまうことが生じてきた。また、余剰基材としては石油化学工場から発生する基材も存在する。
従って、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油などの重質炭化水素油と余剰基材を含む2種以上の異なる混合原料油を水素化処理し低硫黄重油を製造することが、経済的観点から好ましい。
しかしながら、どのような混合原料油を用いるかによって、得られる低硫黄重油の性状が著しく異なる。また、目的の性状を有する重油を得るために水素化条件を厳しくすると、長期間安定して低硫黄重油を製造することが困難である。
このような、状況から、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油などの重質炭化水素油とそれ以外の混合基材を原料として、水素化処理し、残油接触分解装置の原料油としても利用できる重油を、長期間安定して製造することが必要である。
しかし、このような方法では、必ずしも、残油FCC装置の原料油としても利用できる低硫黄重油を、長期間安定して製造することができない。
また、特許文献2では、常圧残油の代わりに原油またはナフサ留分を除いた原油を水素化脱硫処理する方法が開示されているが、重質常圧残油に他の原料油を混合した混合原料油を用いて、残油FCC装置の原料油として利用できる低硫黄重油を、長期間安定して製造する方法は開示されていない。
すなわち、本発明は、
(1)金属分(V分+Ni分)が20質量ppm以上150質量ppm以下
(2)窒素分が500質量ppm以上2000質量ppm以下
(3)アスファルテン分が2.0質量%以上7.0質量%以下
[2] 低硫黄重油の硫黄分が0.6質量%以下であり、その用途が残油流動接触分解装置へ供給する原料である上記[1]に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法、
[3] 混合原料油を構成する少なくとも一つの重質炭化水素油が、(1)金属分(V分+Ni分)150質量ppm超、(2)窒素分2000質量ppm超、及び(3)アスファルテン分7.0質量%超からなる群から選ばれる1又は2以上に該当するものである上記[1]又は[2]に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法、
[4] アルミナ、シリカ、ボリア、チタニアより選ばれる少なくとも1種からなる無機耐火性酸化物担体に、周期表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種の金属および周期表第VIB族金属から選ばれる少なくとも1種の金属を担持して得られる触媒を使用し、水素分圧8〜24MPa、LHSV0.01〜5h-1、反応温度が250−430℃、水素/油比が200〜2000Nm3/klの条件下で水素化処理することを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の重質炭化水素油の水素化処理方法、
を提供するものである。
以下、分説する。
本発明の重質炭化水素油の水素化処理方法においては、重質炭化水素油を含む2種以上の異なる炭化水素油を混合してなる混合油を原料として用いる。
前記重質炭化水素油とは、水素化処理が困難な、沸点343℃以上の成分を含有する炭化水素油を言う。中でも、沸点343℃以上の成分を少なくとも90質量%以上含有するものが重要である。
このような重質炭化水素油は、通常硫黄分が1質量%以上であって、脱硫処理を必要とするものである。また、重質炭化水素油は、引火点が60℃以上であるものが好ましい。
さらに、重質炭化水素油としては、沸点343℃以上の成分を含有する石油系炭化水素油以外のもの、例えば、石炭液化油、オイルサンド油、オイルシェール油、合成原油およびそれらの蒸留物も用いることができる。
該炭化水素油の沸点が150℃以上であれば、水素化反応塔内でガス相が生ずることがないため、水素分圧を低下させて円滑に水素化反応をすることができる。また該炭化水素油の沸点が400℃以下であれば、原料油が水素化処理の反応温度下で固化する恐れがない。
なお、重質炭化水素油以外の炭化水素油は、石油精製工程や石油化学工程における需給バランス上、余剰となったものを用いれば経済的に有効である。
本発明の混合原料油は、重質炭化水素油を含む2種以上の異なる炭化水素油を混合することによって得られる。
つまり重質炭化水素油と異なる種類の重質炭化水素油との混合物、重質炭化水素油と重質炭化水素油以外の炭化水素油との混合物、さらに、それらに異なる重質炭化水素油や重質炭化水素油以外の炭化水素油を混合したものである。
なお、「異なる炭化水素油」という用語は、異なる製造方法によって得られた炭化水素油、もしくは、製造方法に関わらず、性状が異なる炭化水素油を意味する。例えば、同じ原油から異なる沸点で蒸留した炭化水素油や異なる蒸留方法(常圧と減圧)で分留した炭化水素油などである。
(1)金属分(V+Ni)が20質量ppm以上150質量ppm以下であること
金属分は、この種の炭化水素油に含まれる主要金属であるVとNiの合計量である。
混合原料油の金属分が20ppm未満であれば、硫黄分も低く、水素化処理をする必要がない場合が多いからである。一方、混合原料油の金属分が150ppmを超えると、固定床反応塔からなる重質油脱硫装置で水素化処理する際に、反応塔内で固化偏流を招いたり、固定床式反応塔の触媒を急激に金属劣化させる恐れがあり、長期に安定した水素化処理を行うことが困難になる。
なお、金属分は、JPI−5S−10,11に準拠して測定した値である。
混合原料油の窒素分が500ppm未満であれば、同時に硫黄分も低く、水素化処理をする必要がない場合が多いからである。一方、原料油の窒素分が、2000ppmを超えると、通常嵩高い多環芳香族成分が多く含まれるため、固定床式反応塔内でコークを多量に生成し、塩基性窒素化合物の吸着により触媒の酸点の被毒を招き、長期に安定的に低硫黄重油を製造することは困難になる。
なお、窒素分は、JIS K2609に準拠して測定した値である。
(3)アスファルテン分が2.0質量%以上7.0質量%以下であること
アスファルテン分とは、IP 143/57によって測定されるn−ペンタン不溶解分に相当する。
混合原料油のアスファルテン分が2.0質量%未満であれば、同時に硫黄分も低く、水素化処理をする必要がない場合が多いからである。一方、アスファルテン分が7質量%を超えると、嵩高い多環芳香族成分が多層に縮合し、固定床式反応塔内でコークを多量に生成するため、急激な触媒のコーク劣化を招き、長期に安定的に低硫黄重油を製造することは困難になる。
(1)水素化処理装置
本発明の水素化処理に用いる水素化処理装置については、特に制限はないが、固定床式反応塔からなる重油脱硫装置を用いることが好ましい。このような水素化処理装置が一般に多く用いられているからである。
(2)水素化処理触媒
本発明における水素化処理に用いる触媒としては、以下のものが好ましい。
担体がアルミナ、シリカ、ボリア、チタニアから選ばれる少なくとも1種からなる無機耐火性酸化物、好ましくは、アルミナもしくは、アルミナとボリアとを含む無機耐火性酸化物からなる無機耐火性酸化物であり、該担体に周期表第VII族金属から選ばれる少なくとも1種の金属を酸化物基準で0.1〜10質量%および周期表第VIB族金属から選ばれる少なくとも1種の金属を酸化物基準で0.1〜20質量%担持させて得られる比表面積100〜400m2/g、好ましくは150〜250m2/g、細孔容積0.40〜1.0ml/g、好ましくは、0.50〜0.80ml/gである触媒である。
前記触媒の比表面積が100m2/g以上400m2/g以下であり、触媒の細孔容積が0.40ml/g以上1.0ml/g以下であれば、水素化活性と寿命を両立しながら、それらを維持できるとともに、触媒強度も工業的に充分使用に耐えうる水素化処理触媒が得られるため、良好な水素化処理反応を実現することができる。
例えば、三層からなる触媒層として使用する場合の好適な具体例としては、アルミナもしくはアルミナとボリアを含む担体に、酸化ニッケルを1.0〜2.0質量%、酸化モリブデンを5〜10質量%担持した、比表面積150〜200m2/g、細孔容積0.5〜0.8ml/gの第一層、アルミナもしくはアルミナとボリアを含む担体に、酸化モリブデンを10〜15質量%、酸化コバルトを2.5〜5.0質量%担持した、比表面積200〜250m2/g、細孔容積0.6〜0.8ml/gの第二層、アルミナもしくはアルミナとボリアからなる担体に、酸化ニッケルを1.0〜2.0質量%、酸化モリブデンを10〜15質量%、酸化コバルトを0.5〜2.0質量%担持した、比表面積200〜250m2/g、細孔容積0.6〜0.8ml/gの第三層とするものが挙げられる。
この場合の第一層〜第3層の充填比率は、各々10〜40、20〜50、10〜70(容積%)であることが好ましい。
このように、2種以上の触媒を二層以上の層にして用いることによって、水素化活性と寿命を両立しながら、それらを維持する点で好ましい水素化処理ができる。
本発明における好ましい水素化処理の条件としては、
a)水素分圧が8〜24MPaであること、より好ましくは、9〜22MPa、更に好ましくは10〜20MPaである。
水素分圧が低い場合、触媒上にコークが生成して触媒の寿命が短くなる。一方、水素分圧が高い場合、反応塔やコンプレッサーの建設費が高騰して経済的な実用性を失う。
b)反応温度が、250〜430℃が好ましく350〜420℃がより好ましい。
反応温度が250℃以下であれば、反応塔が大き過ぎる等経済性の観点で効率的でない。反応温度430℃以上では、反応塔の材質等設計が困難となる。
c)LHSVが0.01〜5であること、より好ましくは、0.03〜5更に好ましくは0.05〜4h-1である。
LHSVが低い場合、反応塔の建設費や触媒費が高騰して経済的な実用性を失う。また、LHSVが高い場合、触媒活性が充分に発揮されず反応率が低下し長期の安定運転が困難となる。
d)水素/油比は、200〜2000Nm3/klの範囲から水素消費量に応じて選択すればよい。
本発明の重質炭化水素油の水素化処理方法の製造物は、硫黄分が1質量%以下の低硫黄重油である。
該硫黄分は、0.6質量%以下のものがより好ましく、0.5質量%以のものがさらに好ましい。
特に、重油を残油接触分解装置の原料油として使用する場合は、重油の硫黄分は0.6質量%以下、さらには0.3〜0.6質量%の範囲にすることが好ましい。
そのような硫黄分の重油であれば、通常、金属分や残炭分などの残油接触分解装置の原料油に要求される規定を満足することができる。
なお、本発明の重質炭化水素油の水素化処理によって、上記重油とともにLPG・ガス分、ナフサ留分、軽油留分も副生する。これらは、適宜、分留してそれぞれの用途に使用することができる。
実施例1
<実験方法>
表1に示す、原料油1(アラビアンヘビー常圧残油;重質原油の常圧残油)59容量%に、原料油3(マーバン常圧残油;軽質原油の常圧残油)41容量%を混合した混合原料油を原料として、初期の反応温度350℃、水素分圧14MPa、LHSV0.21h-1、水素/油比900Nm3/klの条件で、表2に示す三層からなる触媒システムを有するベンチリアクターに通油し、反応温度を調整して生成油の硫黄分を0.5質量%に制御しながら水素化処理を1年間行った。
水素化処理の評価は、「触媒劣化速度」を測定して行った。
「触媒劣化速度」は、生成油の硫黄分を0.5質量%に維持するために必要な反応温度の上昇速度(℃/日)で表示した。
結果を表3に示した。
<考察>
特許文献1にも記載されているように、商業用重油脱硫装置において、1年間安定して低硫黄重油を製造できるためには、触媒劣化速度は0.20℃/日以下であることが必要である。
表3より、実施例1では、混合原料油の窒素分は、規定の上限であり、触媒劣化速度は、1年間安定して硫黄重油を製造できる上限の0.20℃/日であった。
従って、これ以上重質な原料油であれば、1年間安定して低硫黄重油を製造することが困難であることが分かる。
表1に示す、原料油2(マヤ常圧残油重質;重質原油の常圧残油)22容量%に、原料油3(マーバン常圧残油;軽質原油の常圧残油)78容量%を混合した混合原料を用いて、実施例1と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表3に示した。
実施例2でも、窒素分が規定の上限であり、触媒劣化速度は、1年間安定して低硫黄重油を製造できる上限の0.20℃/日であった。従って、これ以上重質な原料であれば、1年間安定して低硫黄重油を製造することは困難であることが分かる。
実施例3
表1に示す、原料油4(マーバン減圧残油;軽質原油の常圧残油)46容量%に、原料油5(残油接触分解装置の分解軽油)54容量%を混合した混合原料を用いて、実施例1と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表3に示した。
実施例3では、アスファルテン分が規定の上限であり、触媒劣化速度は、1年間安定して低硫黄重油を製造できる上限の0.20℃/日であった。従って、これ以上重質な原料油であれば、1年間安定して低硫黄重油を製造することは困難であることが分かる。
実施例4
表1に示す、原料油2(マヤ常圧残油;重質原油の常圧残油)28容量%に、原料油5(残油接触分解装置の分解軽油)72容量%を混合した混合原料を用いて、実施例1と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表3に示した。
実施例4では、金属分が規定上限であり、触媒劣化速度は1年間安定して低硫黄重油を製造できる上限の0.20℃/日であった。従って、これ以上重質な原料であれば、1年間安定して低硫黄重油を製造することは困難であることが分かる。
表1に示す、原料油1(アラビアンヘビー常圧残油;重質原油の常圧残油)のみを原料油として、実施例1と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表4に示した。
比較例1では、重質なアラビアンヘビー常圧残油単品では、窒素分やアスファルテン分が上限を超えており、触媒劣化速度は、1年間安定して低硫黄重油を製造できる0.20℃/日より大きいため、1年間安定して低硫黄重油を製造できないことが分かる。
比較例2
表1に示す、原料油2(マヤ常圧残油;重質原油の常圧残油)のみを原料油として用い、実施例1と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表4に示した。
比較例2では、比較例1よりさらに重質なマヤ常圧残油単品では、金属分、窒素分およびアスファルテン分が上限を超えており、触媒劣化速度は、1年間安定して低硫黄重油を製造できる0.20℃/日よりはるかに大きいため、1年間安定して低硫黄重油を製造できないことが分かる。
表1に示す、原料油4(マーバン減圧残油;軽質原油の常圧残油)のみを、実施例1と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表4に示した。
軽質原油であるマーバンであっても、減圧蒸留した残油単品では、窒素分が上限を超えており、触媒劣化速度は、1年間安定して低硫黄重油を製造できる0.20℃/日より大きいため、1年間安定して低硫黄重油を製造できないことが分かった。
この結果は、特許文献1には、API度30以下の重質原油蒸留物に、API度35以上の軽質原油蒸留物を混合して水素化処理する低硫黄重油の製造方法が開示されるが、API度35以上の軽質原油の蒸留分であっても、減圧蒸留残油は、1年間安定して低硫黄重油を製造できないことを示している。従って、単に混合前の原料油のAPI比重(だけ)で、1年間安定して低硫黄重油を製造できる条件を規定することは困難であることが分かる。
比較例4
表1に示す、原料油1(アラビアンヘビー常圧残油;重質原油の常圧残油)59容量%に、原料油4(マーバン減圧残油;軽質原油の常圧残油)41容量%を混合して(混合比は実施例1と同じ)、実施例1と同じ条件で触媒劣化速度を測定した。その結果を表4に示した。
比較例4から、軽質原油であるマーバンであっても、減圧蒸留した残油を混合しても、アスファルテンと窒素分が上限を超えており、触媒劣化速度は、1年間安定して低硫黄重油を製造できる0.20℃/日より大きいため、1年間安定して低硫黄重油を製造できないことが分かる。
この結果は、混合原料油の原料油として、長期に安定して低硫黄重油を製造するためには、原料油のAPI度をのみに着目しても充分には達成できないことを示している。
Claims (4)
- 重質炭化水素油を含む2種以上の異なる炭化水素油を混合して得られる混合原料油を水素化処理し、硫黄分が1質量%以下の低硫黄重油を製造する重質炭化水素油の水素化処理方法であって、前記混合原料油が、下記の(1)〜(3)の性状を満たすように調製したものであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
(1)金属分(V分+Ni分)が20質量ppm以上150質量ppm以下
(2)窒素分が500質量ppm以上2000質量ppm以下
(3)アスファルテン分が2.0質量%以上7.0質量%以下 - 低硫黄重油の硫黄分が0.6質量%以下であり、その用途が残油流動接触分解装置へ供給する原料である請求項1に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
- 混合原料油を構成する少なくとも一つの重質炭化水素油が、(1)金属分(V分+Ni分)150質量ppm超、(2)窒素分2000質量ppm超、及び(3)アスファルテン分7.0質量%超からなる群から選ばれる1又は2以上に該当するものである請求項1又は2に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
- アルミナ、シリカ、ボリア、チタニアより選ばれる少なくとも1種からなる無機耐火性酸化物担体に、周期表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種の金属および周期表第VIB族金属から選ばれる少なくとも1種の金属を担持して得られる触媒を使用し、水素分圧8〜24MPa、LHSV0.01〜5h-1、反応温度が250〜430℃、水素/油比が200〜2000Nm3/klの条件下で水素化処理することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
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