JP2000198990A

JP2000198990A - 軽油留分の水素化処理方法

Info

Publication number: JP2000198990A
Application number: JP11000762A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Yoshida; 充由田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-01-05
Filing date: 1999-01-05
Publication date: 2000-07-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低硫黄、低多環芳香族分の高品質の軽油を効
率よく製造する軽油留分の水素化処理方法の提供。【解決手段】水素化処理触媒の存在下で軽油留分にそ
れより高沸点の炭化水素油を希釈剤として混合し、水素
化処理するか、又は、該水素化処理生成物を気液分離
し、得られた気相流体をさらに水素化改質することによ
り、硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下でかつ多環芳香族分１ｖ
ｏｌ％以下の軽油を製造することができる。水素化処理
は水素化脱窒素、水素化分解、核水添、水素化脱硫から
選択され、水素化処理触媒としては非晶質無機酸化物担
体に周期律表第６、８、９および１０族金属を担持した
触媒やゼオライト含有触媒から選択される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軽油留分の水素化
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】都市部で大気環境汚染が深刻化するな
か、我が国では１９９７年よりディーゼル軽油中の硫黄
含有量の規制値は2000 ppm以下から500ppm以下に引き下
げられた。一方、欧州では2005年から５０ppm まで低減
することが決定し、その過程では、２環以上の多環芳香
族分を１重量％以下にする厳しい規制案も議論された。
我が国でも近い将来欧州なみの軽油品質が要求されるこ
とは確実であろう。石油業界では、これらの規制に質的
にも量的にも十分に対応できる技術を確立することが緊
急かつ重大な問題となっている。

【０００３】その対応としては各種の方法があるが、水
素化処理触媒の開発がまず考えられる。このような観点
から軽油の低硫黄化を達成するための触媒についての詳
しい総説が報告されている（磯田他；ＥＣＯＩＮＤＵ
ＳＴＲＹ，３（１０），ｐ１８（１９９８））。これに
よれば、（１）軽油の深度脱硫において、難脱硫性硫黄化合物
（4-メチルジベンゾチオフェンなど）の残存が障害とな
る。（２）これを解決する方法として、4,6-ジメチルジベン
ゾチオフェンのメチル基を転位あるいは脱離するために
は、固体酸性を有するゼオライト触媒を組み合せる事が
有効である。とされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来の軽
油脱硫触媒、固体酸性を有するＹ型ゼオライト触媒及び
分解性を有するアルミナーボリア触媒を用いて、種々の
条件下で軽油留分の水素化処理を検討した結果、詳細は
後述するように、以下の知見を得た。（１）軽油水素化反応条件（３００〜３５０℃、３０〜
５０kg/cm²、ＬＨＳＶ１〜４毎時）では何れの触媒及び
組合せにおいても、硫黄分を５０ppm 以下にすることは
困難である。（２）マイルド水素化分解装置条件（３６０〜４３０
℃、７０〜１００kg/cm²、ＬＨＳＶ１〜３毎時）では、
分解性を有する触媒においては反応温度を高くすると硫
黄分を５０ppm 以下にすることができるが、２環以上の
多環芳香族分を１wt% 以下にすることが出来ないばかり
か、軽油留分が分解して収率が低下する。（３）水素化分解装置条件（３６０〜４３０℃、１００
〜２００kg/cm²、ＬＨＳＶ0.1 〜１毎時）では、どの触
媒でも、反応温度を高温にすると硫黄分を５０ppm 以下
にすることができるものの、高温下で生成する軽油留分
は、多環芳香族が多く、また分解による軽油収率の低下
が顕著である。

【０００５】この様に、欧州なみの軽油の品質規制に対
し、既存の精製方法では硫黄分、多環芳香族分の規制を
満たし、かつセタン指数、色相等の従来からの品質を満
足させることは極めて困難である。以上の状況下におい
て、本発明は、軽油留分中の難脱硫性硫黄化合物（4-メ
チルジベンゾチオフェンなど）までも脱硫し、非常に低
硫黄で多環芳香族が少ない軽油を効率よく製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、鋭意研究の結果、水素化処理触媒の存
在下で軽油留分を水素化処理するにあたり、軽油留分を
該軽油留分より高沸点の炭化水素油により希釈して行う
ことにより上記課題を解決できることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。（１）水素化処理触媒の存在下で軽油留分を水素化処
理するにあたり、軽油留分を該軽油留分より高沸点の炭
化水素油（以下、希釈剤という）により希釈して行う軽
油留分の水素化処理方法。（２）軽油留分の沸点範囲が実質的に１７０〜３８０
℃の範囲にあり、希釈剤の沸点範囲が３７０℃以下の留
分が５０％以下である（１）記載の軽油留分の水素化処
理方法。

【０００８】（３）希釈剤のアスファルテン分が１ｗ
ｔ％未満であり、水素化処理が水素化脱窒素、水素化分
解、核水添および水素化脱硫から選ばれる少なくとも１
種の処理工程を含む（１）または（２）記載の軽油留分
の水素化処理方法。（４）希釈剤のアスファルテン分が１ｗｔ％以上であ
り、水素化処理が水素化脱金属、水素化分解、核水添お
よび水素化脱硫から選ばれる少なくとも１種の処理工程
を含む（１）または（２）記載の軽油留分の水素化処理
方法。

【０００９】（５）反応温度３６０〜４３０℃の範
囲、反応圧力７０〜２００kg/cm²の範囲の反応条件で水
素化処理する（１）〜（５）のいずれかに記載の軽油留
分の水素化処理方法。（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の方法により
軽油留分を水素化処理し、次いで該水素化処理生成物を
気液分離し、得られた気相流体をさらに水素化改質する
軽油留分の水素化処理方法。

【００１０】（７）気液分離および気相流体の水素化
改質を、水素化処理の反応温度より０〜１００℃低い温
度範囲で、かつ水素化処理の反応圧力より０〜５０kg/c
m²低い圧力範囲で実施する（６）記載の軽油留分の水素
化処理方法。（８）水素化処理触媒として非晶質無機酸化物担体に
周期律表第６、８、９および１０族金属から選ばれる少
なくとも１種を担持した触媒を用いる（１）〜（７）の
いずれかに記載の軽油留分の水素化処理方法。

【００１１】（９）水素化処理触媒としてゼオライト
含有触媒を用いる（１）〜（８）のいずれかに記載の軽
油留分の水素化処理方法。（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の軽油留分
の水素化処理方法により得られた硫黄分５０ｗｔｐｐｍ
以下でかつ多環芳香族分１ｖｏｌ％以下の軽油。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、水素化処理触媒の存在
下で軽油留分を水素化処理するにあたり、軽油留分を該
軽油留分より高沸点の炭化水素油（希釈剤という）によ
り希釈して行うことを特徴としている。言い換えれば、
通常の軽油留分の水素化処理では製造することが容易で
なかった高品質の軽油を収率よく得ることができる軽油
留分の水素化処理方法である。

【００１３】まず、図１に従って本発明の概略を説明す
る。原料軽油留分１１を希釈剤１２と混合し水素化処理
反応工程１に導入する。水素化処理反応工程１で水素化
処理された生成物１４は蒸留塔２で蒸留し、ガス、ナフ
サ留分１５と水素化処理軽油１６および改質された希釈
剤１７とに分離する。このようにすれば、図３に示す従
来の軽油の脱硫方法に比べ高品質の軽油を収率よく得る
ことができる。すなわち、従来の軽油の脱硫方法では硫
黄分５０ｗｔｐｐｍ以下というような高品質の軽油を得
るためには原料軽油留分の分解による収率低下を来し、
効率的に高品質の軽油を得ることが出来なかったとこ
ろ、本発明では希釈剤の効果により、ほとんど収率低下
を来すことなく目的とする高品質の軽油を得ることが出
来る。

【００１４】以下に、原料軽油留分、希釈剤、水素化処
理工程等につき説明する。（１）原料油（軽油留分）原料油は軽油留分であればどのようなものでもよいが、
沸点範囲は実質的に１７０〜３８０℃であることが好ま
しい。すなわち、蒸留範囲５％から９５％の留分が１７
０〜３８０℃の温度範囲内にあるものである。

【００１５】石油系原油の常圧蒸留によって得られ
る軽油留分（直留軽油）が好適であるが、流動接触分解
装置から得られる分解軽油、重質軽油や常圧残油等の水
素化分解によって得られる水素化分解軽油、残油の水素
化脱硫から副生する水素化脱硫分解軽油（分解脱硫軽
油）、及び減圧残油の熱分解装置から得られる熱分解軽
油等であってもよい。

【００１６】石油系原料油以外にも、石炭液化油、
タールサンド油、オイルサンド油、オイルシェール油、
オリノコタール等から得られる軽油留分であつても良
い。（２）希釈剤（軽油留分を希釈する軽油留分より高沸
点の炭化水素油）希釈剤は原料油（軽油留分）より高沸点の炭化水素
油であれば良い。具体的には重質軽油、減圧軽油、常圧
残油、減圧残油等である。希釈剤の沸点範囲は３００℃
以上であることが好ましい。３００℃より軽質なもので
は、軽油の過分解抑制効果が少ない。さらに、希釈剤は
３７０℃以下の留分が５０ｖｏｌ％以下であることが好
ましい。沸点が３７０℃より高い留分は多いほうが希釈
剤としての効果がある。しかし、沸点が高ければ高いほ
どよいというわけではない。なお、希釈剤は蒸留により
留出しない残渣分をも含んだものでもよい。

【００１７】混合量としては原料である軽油留分１
００容量部に対し、１０〜１００容量部であることが好
ましい。混合量が１０容量部未満であれば、軽油の過分
解抑制効果が薄くなる。また、軽油留分の過分解抑制の
観点からは混合量に上限は無いが、１００容量部以上で
あれば通油する装置の蒸留塔での軽油留分と重質留分の
分離能力を越えることもあり、得られる軽油留分が少な
くなり効率的でなくなる。

【００１８】混合通油する重質油に一定量のアスファル
テン分を含む場合と含まない場合とでは、水素化処理方
法を適宜変更することが好ましい。それ故、以後それぞ
れの場合について説明する。（３）希釈剤のアスファルテン分が１ｗｔ％未満であ
る場合の好ましい本発明の態様混合通油する希釈剤が重質軽油や減圧軽油の様にア
スファルテン分を含まない（１重量％未満）場合には、
原料である軽油留分を前記（２）の希釈剤と混合し、加
圧、加熱し、水素化脱窒素工程、水素化分解工程、核水
添工程および水素化脱硫工程から選ばれる少なくとも１
種の工程からなる水素化処理を行なう。

【００１９】水素化脱窒素工程において使用される
触媒としては、通常、軽油等の水素化脱窒素処理に用い
られる触媒であれば特に限定はないが、アルミナ、シリ
カ、シリカーアルミナ又はセピオライト等の多孔性無機
酸化物、酸性担体、天然鉱物等に周期律表第5、6、8、9 及
び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種
を、触媒全量に基づき、酸化物として２〜２０重量％程
度担持してなる平均細孔径６０Å以上の触媒などが好ま
しい。市販の脱窒素触媒のいずれであってもよい。脱窒
素触媒はゼオライトを含んでなる触媒（ゼオライト触
媒）を用いる場合がある。ゼオライト触媒を用いる場合
は、これを保護するために前段触媒として上述のような
非晶質無機酸化物担体触媒を全触媒量に対して２０〜８
０容量％充填するのが良い。

【００２０】水素化脱窒素工程の処理条件として
は、反応温度３５０〜４３０℃、水素分圧６０〜１００
kg/cm²、水素／油比２００〜２000Nm³/kl 、LHSV（液時
空間速度（軽油留分と希釈剤の合計量を液量とする。以
下同じ））１〜１０ｈｒ^-1、好ましくは反応温度３６０
〜４１０℃、水素分圧７０〜１００kg/cm²、水素／油比
３００〜８００Nm³/kl、LHSV３〜５ｈｒ^-1が好ましい。
反応温度、水素分圧、水素／油比は範囲を下回ると反応
効率が低下し、範囲を上回ると軽油の収率の低下や水素
のロスを来し、経済性が低下するためである。また、Ｌ
ＨＳＶは逆に範囲を下回ると反応設備を大きくせねばな
らず経済性が低下し、範囲を上回ると反応効率が低下す
る。

【００２１】水素化分解工程にて水素化処理する方
法もある。好ましくは、水素化脱窒素工程で処理された
軽油留分を引き続き水素化分解工程にて水素化処理す
る。水素化脱窒素工程での温度と水素圧はそのまま維持
しても良いし、所望により熱交換器等により加熱あるい
は水素クエンチガスにより冷却しても良い。水素化分解工程に使用される触媒としては、通常、
軽油等の水素化分解処理に用いられる触媒であれば特に
限定はない。市販の水素化分解触媒であってもよい。ま
た、たとえば特開昭60-49131、特開昭61-24433、特開平
3-21484 等に開示されている技術によって造られたもの
を使用することも出来る。すなわち、鉄含有ゼオライト
２０〜８０重量％と無機酸化物８０〜２０重量％からな
る担体に、周期律表第6、8、9 及び10族に属する金属のう
ち選ばれた少なくとも一種を担持したものであって、周
期律表第６族に属する金属としてはタングステン、モリ
ブデンが好ましく、周期律表第７〜１０族の金属はそれ
ぞれ一種用いてもよく、それぞれ複数種の金属を組合わ
せても良いが、特に水素化活性が高く、かつ劣化が少な
い点からＮｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ｍｏの組合せが好適である。

【００２２】また、特開平２―２８９４１９に開示され
ている技術によって造られた鉄含有ゼオライト１０〜９
０重量％と無機酸化物９０〜１０重量からなる担体に周
期律表第6、8、9 及び10族に属する金属のうち選ばれた少
なくとも一種を担持したものも使用することが出来る。
この後者の水蒸気処理した鉄含有スチーミングゼオライ
トを鉄塩水溶液で処理して得られる鉄含有アルミノシリ
ケートを使用すると、軽油留分の改質効果が高く非常に
効果的である。

【００２３】この水素化分解工程における好ましい
反応条件はに示す水素化脱窒素触媒の範囲と同等であ
る。所望により水素化脱窒素工程、水素化分解工程の代
わりにまたは同時に核水添および／または水素化脱硫工
程で水素化処理を行なってもよい。この水素化脱硫工程に使用される触媒としては、通
常の重質油用の核水添または水素化脱硫触媒でよい、即
ちアルミナ、シリカ、ゼオライトあるいはこれらの混合
物の担体等に周期律表第5、6、8、9 及び10族に属する金属
の中から選ばれた少なくとも一種を、触媒全量に基づ
き、酸化物として３〜３０重量％程度担持している平均
細孔径８０Å以上の触媒などである。たとえば、特開平
7-305077、特開平5-98270 に開示される様なアルミナー
リン担体、アルミナーアルカリ土類金属担体化合物、ア
ルミナーチタニア担体、アルミナージルコニア担体、ア
ルミナーボリア担体等から選ばれる担体に周期律表第5、
6、8、9 及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくと
も一種を担持してなる触媒であれば、軽油留分の改質効
果が高いために好適である。核水添工程または水素化脱硫工程における処理条件
としては、反応温度３６０〜４３０℃、水素分圧６０〜
１００kg/ cm²、水素／油比２００〜２000Nm³/kl 、LH
SV（液時空間速度）１〜１０ｈｒ^-1 、好ましくは反
応温度３７０〜４１０℃、水素分圧７０〜１００kg/c
m²、水素／油比３００〜８００Nm³/kl、LHSV２〜４ｈｒ
^-1であることが望ましい。反応温度、水素分圧、水素／
油比は範囲を下回ると反応効率が低下し、範囲を上回る
と水素化脱窒素同様経済性が低下するためである。ま
た、ＬＨＳＶは逆に範囲を下回ると経済性が低下し、範
囲を上回ると反応効率が低下する。

【００２４】（４）希釈剤がアスファルテン分を１％
以上含む場合の本発明の好ましい態様希釈剤が常圧残油や減圧残油の様にアスファルテン
分を含む（１重量％以上）場合には、原料である軽油留
分と前記（２）の重質油を混合し、加圧、加熱し、水素
化脱金属工程、水素化分解工程、核水添および水素化脱
硫工程から選ばれる少なくとも１種の工程からなる水素
化処理を行なう。

【００２５】水素化脱金属工程において使用される
触媒としては、通常、水素化脱金属処理に用いられる触
媒であれば特に限定はない。市販の水素化脱金属触媒で
あってもよい。また、たとえばアルミナ、シリカ、シリ
カーアルミナ又はセピオライト等の多孔性無機酸化物、
酸性担体、天然鉱物等に周期律表第5、6、8、9 及び10族に
属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を、触媒全
量に基づき、酸化物として３〜３０重量％程度担持して
なる平均細孔径１００Å以上の触媒でもよい。

【００２６】脱金属触媒は主に同時に使用する後段の触
媒のメタル劣化を緩和するために、全触媒に対して１０
〜６０容量％充填するのが良い。水素化脱金属工程の処理条件としては、反応温度３
５０〜４３０℃、水素分圧１００〜２００kg/cm²、水素
／油比２００〜２000Nm³/kl 、LHSV（液時空間速度）0.
1 〜１０ｈｒ^-1、好ましは反応温度３６０〜４１０
℃、水素分圧１２０〜１６０kg/cm²、水素／油比５００
〜１０００Nm³/kl、LHSV 0.3〜２ｈｒ^-1である。反応温
度、水素分圧、水素／油比は範囲を下回ると反応効率が
低下し、範囲を上回ると経済性が低下するためである。
また、ＬＨＳＶは逆に範囲を下回ると経済性が低下し、
範囲を上回ると反応効率が低下する。

【００２７】水素化分解工程の好ましい態様として
は、水素化脱金属工程で処理された軽油留分を引き続き
水素化分解工程にて水素化処理する。水素化脱金属工程
での温度と水素圧はそのまま維持しても良いし、所望に
より熱交換器により加熱あるいは水素クエンチガスによ
り冷却しても良い。水素化分解工程に使用される触媒としては、通常、
水素化脱金属処理に用いられる触媒であれば特に限定は
ない。市販の水素化脱金属触媒であってもよい。また、
たとえば特開昭60-49131、特開昭61-24433、特開平3-21
484 等に開示されている技術によって造られたものを使
用することも出来る。すなわち、鉄含有ゼオライト２０
〜８０重量％と無機酸化物８０〜２０重量％からなる担
体に、周期律表第6、8、9 及び10族に属する金属のうち選
ばれた少なくとも一種を担持したものであって、周期律
表第６族に属する金属としてはタングステン、モリブデ
ンが好ましく、周期律表第７〜１０族の金属はそれぞれ
一種用いてもよく、それぞれ複数種の金属を組合わせて
も良いが、特に水素化活性が高く、かつ劣化が少ない点
からＮｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｍｏの組合せが好適である。また、特開平２―２８９４
１９に開示されている技術によって造られた鉄含有ゼオ
ライト１０〜９０重量％と無機酸化物９０〜１０重量か
らなる担体に周期律表第6、8、9 及び10族に属する金属の
うち選ばれた少なくとも一種を担持したものも使用す
ることが出来る。この後者の水蒸気処理した鉄含有スチ
ーミングゼオライトを鉄塩水溶液で処理して得られる鉄
含有アルミノシリケートを使用すると、軽油留分の改質
効果が高く非常に効果的である。

【００２８】この水素化分解工程における好ましい
反応条件はに示す水素化脱金属触媒の範囲と同等であ
る。所望により水素化分解工程の代わりに核水添工程ま
たは水素化脱硫工程で水素化処理を行なってもよい。この核水添工程または水素化脱硫工程に使用される
触媒としては、通常の重質油用の核水添触媒または水素
化脱硫触媒でよい、即ちアルミナ、シリカ、ゼオライト
あるいはこれらの混合物の担体等に周期律表第5、6、8、9
及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種
を、触媒全量に基づき、酸化物として３〜３０重量％程
度担持している平均細孔径８０Å以上の触媒などである
が、特開平7-305077、特開平5-98270 に開示される様な
アルミナーリン担体、アルミナーアルカリ土類金属担体
化合物、アルミナーチタニア担体、アルミナージルコニ
ア担体、アルミナーボリア担体等から選ばれる担体に周
期律表第5、6、8、9 及び10族に属する金属の中から選ばれ
た少なくとも一種を担持してなる触媒であれば、軽油留
分の改質効果が高いために好適である。

【００２９】核水添工程または水素化脱硫工程にお
ける処理条件としては、反応温度３６０〜４３０℃、水
素分圧１００〜２００kg/cm²、水素／油比２００〜２00
0Nm³/kl 、LHSV（液時空間速度）0.１〜１０ｈｒ^-1、好
ましは反応温度３６０〜４１０℃、水素分圧１２０〜１
６０kg/cm²、水素／油比５００〜１０００Nm³/kl、LHSV
0.2〜２ｈｒ^-1である。反応温度、水素分圧、水素／油
比は範囲を下回ると反応効率が低下し、範囲を上回ると
経済性が低下するためである。また、ＬＨＳＶは逆に範
囲を下回ると経済性が低下し、範囲を上回ると反応効率
が低下する。

【００３０】（５）気液分離工程前記（３）または（４）記載の方法により水素化処
理された生成油は、熱交換器等により所望の温度にした
のち、気液分離槽へ導入する。気液分離槽は一塔〜複数
塔からなる。気液分離工程の気液分離槽は重油直接脱硫
装置や重油間接脱硫装置の高圧高温気液分離槽と同様の
構造で良いが、後段に水素化改質工程を設ける場合（図
２参照）には、水素化改質の反応効率を維持するため
に、気液分離槽で分離される気相流体に重質油が混入し
ないような措置、例えば気液分離槽の塔径を十分大きく
とる。あるいは、気液分離槽内部に十分な量のミストセ
パレーターを配置する等を講ずる方が良い。

【００３１】後段に水素化改質工程を設ける場合
（図２参照）には、気液分離工程における分離条件とし
ては分離温度を前段の水素化処理工程出口の温度に対し
０〜１００℃低い温度が好ましい。１００℃を越えて温
度を低下させると、後段の気相水素化改質工程に供する
灯軽油留分の割合が半分以下となり効率的でない。ま
た、分離温度を水素化処理工程出口の温度より高くする
ためには加熱のための設備例えば加熱炉が必要となるた
め装置建設費が増大する。分離圧力を水素化処理工程出
口の圧力に対し０〜５０kg/cm²低くすることが好まし
い。５０kg/cm²よりも低下させると、水素分圧の低下に
より後段の水素化改質での反応効率が低下するばかり
か、後段の水素化改質工程に供される気相流体に重質油
が混入しやすくなる。この場合の基準としては、気相流
体中に混入する４００℃以上の留分の割合を気相流体全
量に対して３重量％以下に維持することが好適である。
また、分離圧力を水素化脱硫工程出口の圧力以上にする
ためには昇圧のための設備例えばコンプレッサーが必要
となるため装置建設費が増大する。

【００３２】（６）水素化改質工程前記（３）または（４）記載の水素化処理された軽
油留分は高い品質であるが、原料である軽油留分が非常
に高い多環芳香族濃度であったり、製品軽油中の芳香族
分が極めて低い製品を製造する必要がある場合等には、
前記（５）記載の気液分離槽出口の気相流体を次いで水
素化改質する。水素化改質工程は一塔から複数塔の反応
塔からなり、通常は、気液分離槽に引き続き加熱や昇温
の設備なしに反応を行なわせることができる。この工程
における反応塔型式は、通常の固定床でよい。希釈剤が
アスファルテン分を含む場合でも含まない場合でも水素
化改工程を設けてよいが、希釈剤がアスファルテン分を
含む場合にこの工程を設けると水素分圧が高いためより
好適である。

【００３３】この水素化改質工程に使用される触媒
としては、通常の中間留分用の水素化触媒でよい。市販
の中間留分用の水素化触媒が使用できる。また、アルミ
ナ、シリカ、ゼオライトあるいはこれらも混合物の担体
等に周期律表第5、6、8、9 及び10族に属する金属の中から
選ばれた少なくとも一種を、触媒全量に基づき、酸化物
として３〜３０重量％程度担持し、平均細孔径８０Å以
上の触媒などでもよい。また、特開平7-305077、特開平
5-98270 に開示される様なアルミナーリン担体、アルミ
ナーアルカリ土類金属担体化合物、アルミナーチタニア
担体、アルミナージルコニア担体、アルミナーボリア担
体等から選ばれる担体に周期律表第5、6、8、9 及び10族に
属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持して
なる触媒であれば、軽油留分の水素化改質効果が高いた
めに好適である。

【００３４】この水素化改質工程における処理条件
としては、通常、前項の気液分離工程に引き続き加熱や
昇温の設備なしに反応を行なわせるため、前記気液分離
工程での分離温度と分離圧力とほぼ同等が好ましい。即
ち、反応温度３００〜４００℃、反応圧力８０〜１８０
kg/cm²の範囲で良いが、前段の水素化処理工程出口の温
度と圧力を後段の水素化改質に有効に活用するために
は、反応温度は水素化処理工程出口の温度に対し−１０
０〜０℃とし、反応圧力は水素化処理工程出口の圧力に
対し−５０〜０kg/cm²の範囲が好適である。また、水素
分圧は７０〜１５０kg/cm²、水素／油比は500 〜２000N
m³/kl 、LHSV（液時空間速度）は０．５〜１０ｈｒ^-1が
好ましい。

【００３５】反応温度、水素分圧、水素／油比は範囲を
下回ると反応効率が低下し、範囲を上回ると経済性が低
下するためである。また、ＬＨＳＶは逆に範囲を下回る
と経済性が低下し、範囲を上回ると反応効率が低下す
る。（７）分離工程（３）または（４）記載の水素化処理工程で処理された
油または（６）記載の水素化改質工程で水素化処理され
た油は、常法に従って分離工程に導入され、複数の分離
槽で処理することによって気体部分と液体部分に分離さ
れる。このうち、気体部分は、硫化水素、アンモニア等
を除去後必要に応じメタン等の不純物を除去する水素純
度向上の処理等を行なった後に、新しい供給水素ガスと
一緒になった後に、水素化処理反応工程に再循環され
る。

【００３６】（８）蒸留工程分離工程で得られた液体部分は、蒸留工程に導入され、
常法に従って各製品に分留される。この時の蒸留条件と
しては、例えば、常圧蒸留においてはナフサ留分を２０
〜１７１℃、軽油留分を１８０〜３４３℃、３４３℃以
上を脱硫残油とすることによりナフサ、軽油及び脱硫残
油に分留することが出来る。また常圧残油は引き続き減
圧蒸留して減圧軽油と減圧残油等に分留しても良い。

【００３７】（９）希釈剤のリサイクル処理上記（８）の蒸留工程で得られた改質された希釈剤はそ
の一部または全部を加圧、加熱して（３）または（４）
記載の水素化処理工程へリサイクルすることも出来る。
この効果としては、希釈剤を完全に軽質な留分に変換す
ることが出来る。

【００３８】(10) 反応塔の型式本発明における、水素化処理における反応装置の型式は
特に制限がなく、例えば、固定床、移動床、流動床、沸
騰床、スラリー床等を採用出来る。気相水素化改質処理
においても反応装置の型式には特に制限はないが、気相
反応であるため、安価な固定床が好適である。

【００３９】以上の方法により、本発明の軽油留分の水
素化処理方法は好適に実施できる。この方法を実施する
ことにより下記のような高品質の軽油が製造できる。硫黄分含有量５０ｐｐｍ以下という極めて硫黄含有
量が低く、多環芳香族が１ｖｏｌ％以下の高品質な軽油
を収率が低下することなく得ることが出来る。分解軽油を原料として上記水素化処理後、気液分離
槽にて気液分離してその気相成分を引き続き水素化処理
することにより、硫黄分含有量５０ｐｐｍ以下という極
めて硫黄含有量が低く、多環芳香族が１ｖｏｌ％以下の
高品質な軽油を収率が低下することなく得ることが出来
る。

【００４０】さらに、希釈剤として混合通油した重
質留分は、その硫黄分、金属分等が低下し、一部は水素
化分解もされ軽油として利用できる。本発明の方法を既設の石油精製プラントにて行なう
事により、新たな精製設備を建設する、あるいは大きな
設備の改造を行なうことなく西暦２００５年の欧州品質
規制をクリアーした軽油を製造できる。

【００４１】

【実施例】原料油として、アラビアンライト直留軽油、
減圧軽油留分を流動接触分解して得た分解軽油および常
圧残油を直接脱硫して得た副生軽油（分解脱硫軽油）を
用いた。表１に原料油の性状を示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表２に希釈剤として用いたアラビアンライ
ト重質軽油、アラビアンライト常圧残油およびアラビア
ンライト減圧軽油の性状を示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表３に反応に使用した触媒Ａ〜触媒Ｆの性
状等を示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】〔実施例１〕表３に示す水素化脱窒素触媒
Ｄと水素化分解触媒Ｃをそれぞれ５０容量％づつ蒸留側
からこの順序で３００ｍｌの固定床流通式反応管に充填
して反応を行なった。原料油としては、表１に示すアラ
ビアンライト直留軽油と表２に示すアラビアンライト重
質軽油およびアラビアンライト減圧軽油を所定量混合し
て供給し、水素分圧９０kg/cm²、水素／油比５００Nm³/
kl、反応温度は３８０℃にして、ＬＨＳＶ３毎時で通油
した。反応開始後、１０００〜２０００時間において得
られた生成油を１５段蒸留装置によってＬＰＧ＋ナフサ
留分（Ｃ３〜１７１℃）、軽油留分（１７１〜３４３
℃）および脱硫残油（３４３℃以上）へ蒸留分離して各
留分の性状を分析した。各留分の得率と性状を表４−
１、表４−２に示す。硫黄分５０ｗｔｐｐｍ程度の高品
質な軽油留分を過分解することなく得ることができる。

【００４８】〔実施例２〕表３に示す水素化脱硫触媒Ｅ
を３００ｍｌの固定床流通式反応管に充填して反応を行
なった。原料油としては、表１に示すアラビアンライト
直留軽油と表２に示すアラビアンライト重質軽油および
アラビアンライト減圧軽油を所定量混合して供給し、水
素分圧９０kg/cm²、水素／油比５００Nm³/kl、反応温度
は３８０℃にして、ＬＨＳＶ３毎時で通油した。反応開
始後、１０００〜２０００時間において得られた生成油
を１５段蒸留装置によってＬＰＧ＋ナフサ留分（Ｃ３〜
１７１℃）、軽油留分（１７１〜３４３℃）および脱硫
残油（３４３℃以上）へ蒸留分離して各留分の性状を分
析した。各留分の得率と性状を表４−１、表４−２に示
す。硫黄分５０ｗｔｐｐｍ程度の高品質な軽油留分を過
分解することなく得ることができる。

【００４９】〔実施例３〕表３に示す水素化脱金属触媒
Ａを２８容量％、水素化分解触媒Ｂを３３容量％、この
順序で３００ｍｌの固定床流通式反応管に充填し、水素
化脱硫触媒Ｅを３９容量％同じく３００ｍｌの反応管に
充填してこの順序で直列に連結して反応を行なった。原
料油としては、表１に示すアラビアンライト直留軽油と
表２に示すアラビアンライト常圧残油を所定量混合して
供給し、水素分圧１４０kg/cm²、水素／油比９００Nm³/
kl、反応温度は触媒Ａが３８０℃、触媒Ｂが４００℃、
触媒Ｅが３６０℃にして、ＬＨＳＶ０．４毎時で通油し
た。反応開始後、１０００〜２０００時間において得ら
れた生成油を１５段蒸留装置によってＬＰＧ＋ナフサ留
分（Ｃ３〜１７１℃）、軽油留分（１７１〜３４３℃）
および脱硫残油（３４３℃以上）へ蒸留分離して各留分
の性状を分析した。各留分の得率と性状を表５−１，表
５−２，表５−３に示す。硫黄分５０ｗｔｐｐｍ程度
の高品質な軽油留分を過分解することなく得ることがで
きる。

【００５０】〔実施例４〕表３に示す水素化脱金属触媒
Ａを２８容量％、水素化脱硫Ｅを７２容量％、この順序
で３００ｍｌの固定床流通式反応管に充填し、反応を行
なった。原料油としては、表１に示すアラビアンライト
直留軽油と表２に示すアラビアンライト常圧残油を所定
量混合して供給し、水素分圧１４０kg/cm² 、水素／油
比９００Nm3/kl、反応温度は触媒Ａが３８０℃、触媒Ｂ
が４００℃、触媒Ｃが３６０℃のして、ＬＨＳＶ０．４
毎時で通油した。反応開始後、１０００〜２０００時間
において得られた生成油を１５段蒸留装置によってＬＰ
Ｇ＋ナフサ留分（Ｃ３〜１７１℃）、軽油留分（１７１
〜３４３℃）および脱硫残油（３４３℃以上）へ蒸留分
離して各留分の性状を分析した。各留分の得率と性状を
表５−１，表５−２，表５−３に示す。硫黄分５０ｗｔ
ｐｐｍ程度の高品質な軽油留分を過分解することなく得
ることができる。

【００５１】〔実施例５〕実施例３と同じ触媒系を同様
に充填して反応を行なった。原料油としては、表１に示
す分解脱硫軽油と表２に示すアラビアンライト常圧残油
を所定量混合して供給し、水素分圧１２０kg/cm²、水素
／油比９００Nm³/kl、反応温度は触媒Ａが３８０℃、触
媒Ｂが４００℃、触媒Ｃが３６０℃のして、ＬＨＳＶ
１．０毎時で通油した。反応開始後、２０００〜３００
０時間において得られた生成油を１５段蒸留装置によっ
てＬＰＧ＋ナフサ留分（Ｃ３〜１７１℃）、軽油留分
（１７１〜３４３℃）および脱硫残油（３４３℃以上）
へ蒸留分離して各留分の性状を分析した。各留分の得率
と性状を表６−１，表６−２，表６−３に示す。硫黄分
５０ｗｔｐｐｍ以下の高品質な軽油留分を過分解するこ
となく得ることができる。

【００５２】〔実施例６〕実施例３と同じ触媒系を同様
に充填して反応を行なった。原料油としては、表１に示
す分解軽油と表２に示すアラビアンライト常圧残油を所
定量混合して供給し、水素分圧１２０kg/cm²、水素／油
比９００Nm³/kl、反応温度は触媒Ａが３８０℃、触媒Ｂ
が４００℃、触媒Ｃが３６０℃のして、ＬＨＳＶ１．０
毎時で通油した。３０００時間〜４０００時間において
得られた生成油Ａを、回分型の蒸留装置によってナフ
サ、軽油、減圧軽油の各留分に分離し、ＳｉｍＳｃｉ社
のプロセスシミュレータ( 製品名：ＰＲＯ/ ＩＩＶｅ
ｒ．５）を用いた連続気液分離断熱計算によって、３４
０℃、全圧１３５kg/cm² における気相の組成計算結果
に基づき気液分離槽の気相流体の組成と同じ組成の水素
化原料油を調製した。この水素化改質原料油の組成を表
７に示す。表３に示す水素化触媒Ｆを３０ｍｌの反応管
に充填し、表７に示す水素化改質原料油を水素分圧１０
５kg/cm²、水素/ 油比７００Nm³/kl、反応温度３４０
℃、ＬＨＳＶ 3.0 毎時で通油した。通油時間１０００
〜１５００時間における、生成油Ｂから水素化改質原料
油を調製した際の残油、即ち気液分離槽の液相流体と所
定の割合で混合して、生成油Ｃを得た。得られた生成油
Ｃを１５段蒸留装置によってＬＰＧ＋ナフサ留分（Ｃ３
〜１７１℃）、軽油留分（１７１〜３４３℃）および脱
硫残油（３４３℃以上）へ蒸留分離して各留分の性状を
分析した。各留分の得率と性状を表６−１，表６−２，
表６−３に示す。硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下の高品質な
軽油留分を過分解することなく得ることができる。

【００５３】〔比較例１〕実施例１と同一の触媒系にア
ラビアンライト直留軽油のみを実施例１と同一の反応条
件で通油した。この時得られた生成油を実施例１と同様
に蒸留分離して各留分の品質を分析した。この時の各留
分の得率と性状を表４−１、表４−２に示す。軽油留
分は硫黄分５０ｗｔｐｐｍ程度であるが、その殆どがナ
フサより軽い留分へ分解してしまう。〔比較例２〕実施例２と同一の触媒系にアラビアンライ
ト直留軽油のみを実施例２と同一の反応条件で通油し
た。この時得られた生成油を実施例２と同様に蒸留分離
して各留分の品質を分析した。この時の各留分の得率と
性状を表４−１、表４−２に示す。軽油留分は硫黄分
５０ppm 程度であるが、その殆どがナフサより軽い留分
へ分解してしまう。

【００５４】〔比較例３〕実施例３と同一の触媒系にア
ラビアンライト直留軽油のみを実施例３と同一の反応条
件で通油した。この時得られた生成油を実施例３と同様
に蒸留分離して各留分の品質を分析した。この時の各留
分の得率と性状を表５−１，表５−２，表５−３に示
す。軽油留分は硫黄分５０ｗｔｐｐｍ程度であるが、そ
の殆どがナフサより軽い留分へ分解してしまう。〔比較例４〕実施例４と同一の触媒系にアラビアンライ
ト直留軽油のみを実施例４と同一の反応条件で通油し
た。この時得られた生成油を実施例４と同様に蒸留分離
して各留分の品質を分析した。この時の各留分の得率と
性状を表５−１，表５−２，表５−３に示す。軽油留分
は硫黄分５０ｗｔｐｐｍ程度であるが、その殆どがナフ
サより軽い留分へ分解してしまう。

【００５５】〔比較例５〕実施例５と同一の触媒系に分
解脱硫軽油のみを実施例５と同一の反応条件で通油し
た。この時得られた生成油を実施例５と同様に蒸留分離
して各留分の品質を分析した。この時の各留分の得率と
性状を表５−１，表５−２，表５−３に示す。軽油留分
は硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下であるが、その殆どがナフ
サより軽い留分へ分解してしまう。〔比較例６〕実施例６と同一の触媒系に分解軽油のみを
実施例６の生成油Ａを得る時と同一の反応条件で通油し
た。この時得られた生成油を実施例６と同様に蒸留分離
して各留分の品質を分析した。この時の各留分の得率と
性状を表６−１，表６−２，表６−３に示す。

【００５６】〔比較例７〕図３に示す従来法による軽油
の水素化を行なった。即ち、表３に示す水素化脱硫触媒
Ｅを３００ｍｌの反応管に充填して反応を行なった。原
料油としては、表１に示すアラビアンライト直留軽油を
供給し、水素分圧６０kg/cm²、水素／油比４００Nm³/k
l、反応温度は３４０℃にして、ＬＨＳＶ３毎時で通油
した。反応開始後、１０００〜２０００時間において得
られた生成油を１５段蒸留装置によってＬＰＧ＋ナフサ
留分（Ｃ３〜１７１℃）、軽油留分（１７１〜３４３
℃）へ蒸留分離して各留分の性状を分析した。各留分の
得率と性状を表６−１、表６−２に示す。硫黄分、多環
芳香族とも、欧州２００５年の規制に比べ約５〜６倍程
度多い。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】

【表１０】

【００６４】

【表１１】

【表１２】

【００６５】

【発明の効果】硫黄分含有量５０ｐｐｍ以下という
極めて硫黄含有量が低く、多環芳香族が１ｖｏｌ％以下
の高品質な軽油を収率を低下させることなく得ることが
出来る。分解軽油を原料としても上記水素化処理後、気液分
離槽にて気液分離してその気相成分を引き続き水素化処
理することにより、硫黄分含有量５０ｐｐｍ以下という
極めて硫黄含有量が低く、多環芳香族が１ｖｏｌ％以下
の高品質な軽油を収率を低下させることなく得ることが
出来る。

【００６６】さらに、希釈剤として混合通油した重
質留分は、その硫黄分、金属分等が低下し、一部は水素
化分解もされ軽油として利用することができる。本発明の方法を既設の石油精製プラントを利用して
実施する事により、新たな精製設備を建設する、あるい
は大きな設備の改造を行なうことなく西暦２００５年の
欧州品質規制をクリアーした軽油を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基本的な態様の軽油留分の水素化処
理方法の工程概略図。

【図２】本発明の水素化改質工程を含む態様の軽油留
分の水素化処理方法の工程概略図。

【図３】従来の軽油の水素化処理の工程概略図。

【符号の説明】

１：水素化処理反応工程２：蒸留工程３：気液分離工程４：気相流体の水素化改質工程１１：原料軽油留分１２：希釈剤１３：混合原料油１４：水素化処理反応生成物１５：ガス、ナフサ留分１６：軽油１７：改質された希釈剤１８：気相流体１９：液相流体２０：気相流体の水素化改質生成物２１：液相流体と気相流体の水素化改質生成物の混合
流体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｌ 1/04 Ｃ１０Ｌ 1/04 1/08 1/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素化処理触媒の存在下で軽油留分を水
素化処理するにあたり、軽油留分を該軽油留分より高沸
点の炭化水素油（以下、希釈剤という）により希釈して
行う軽油留分の水素化処理方法。
【請求項２】軽油留分の沸点範囲が実質的に１７０〜
３８０℃の範囲にあり、希釈剤の沸点範囲が３７０℃以
下の留分が５０％以下である請求項１記載の軽油留分の
水素化処理方法。
【請求項３】希釈剤のアスファルテン分が１ｗｔ％未
満であり、水素化処理が水素化脱窒素、水素化分解、核
水添および水素化脱硫から選ばれる少なくとも１種の処
理工程を含む請求項１または２記載の軽油留分の水素化
処理方法。
【請求項４】希釈剤のアスファルテン分が１ｗｔ％以
上であり、水素化処理が水素化脱金属、水素化分解、核
水添および水素化脱硫から選ばれる少なくとも１種の処
理工程を含む請求項１または２記載の軽油留分の水素化
処理方法。
【請求項５】反応温度３６０〜４３０℃の範囲、反応
圧力７０〜２００kg/cm²の範囲の反応条件で水素化処理
する請求項１〜５のいずれかに記載の軽油留分の水素化
処理方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
より軽油留分を水素化処理し、次いで該水素化処理生成
物を気液分離し、得られた気相流体をさらに水素化改質
する軽油留分の水素化処理方法。
【請求項７】気液分離および気相流体の水素化改質
を、水素化処理の反応温度より０〜１００℃低い温度範
囲で、かつ水素化処理の反応圧力より０〜５０kg/cm²低
い圧力範囲で実施する請求項６記載の軽油留分の水素化
処理方法。
【請求項８】水素化処理触媒として非晶質無機酸化物
担体に周期律表第６、８、９および１０族金属から選ば
れる少なくとも１種を担持した触媒を用いる請求項１〜
７のいずれかに記載の軽油留分の水素化処理方法。
【請求項９】水素化処理触媒としてゼオライト含有触
媒を用いる請求項１〜８のいずれかに記載の軽油留分の
水素化処理方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の軽油
留分の水素化処理方法により得られた硫黄分５０ｗｔｐ
ｐｍ以下でかつ多環芳香族分１ｖｏｌ％以下の軽油。