PL197411B1

PL197411B1 - Zintegrowany sposób hydrokonwersji

Info

Publication number: PL197411B1
Application number: PL357858A
Authority: PL
Inventors: Dennis R. Cash; Arthur J. Dahlberg
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2008-03-31
Also published as: AU2002311265B2; KR20030051375A; CA2414489A1; CN100368511C; EP1321501A2; KR100983817B1; CN1429891A; SG107627A1; CA2414489C; US6702935B2; EP1321501A3; US20030111385A1; MY131958A; PL357858A1

Abstract

1. Zintegrowany sposób hydrokonwersji, maj acy co najmniej dwa stopnie, ka zdy stopie n posiadaj acy co najmniej jedn a stref e reakcji, znamienny tym, ze obejmuje: (a) po laczenie pierwszego strumienia rafineryjnego z pierwszym strumieniem gazowym bogatym w wodór, z wytworzeniem pierwszego strumienia zasilaj acego; (b) podawanie pierwszego strumienia zasilaj acego do strefy reakcji pierwszego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia, z wytworzeniem odcieku z pierwszej strefy reakcji, obejmuj acego sk ladniki fazy ciek lej w warun- kach normalnych i sk ladniki fazy gazowej w warunkach normalnych; (c) podawanie odcieku z pierwszej strefy reakcji z etapu (b) do wymienni- ka ciep la lub serii wymienników, gdzie wymienia on ciep lo z drugim strumieniem rafineryjnym; (d) po laczenie odcieku z pierwszej strefy reakcji z etapu (b) z drugim strumieniem rafineryjnym z etapu (c), z wytworzeniem drugiego strumienia zasilaj acego; (e) podawanie drugiego strumienia zasilaj acego z etapu (d) do strefy reakcji pierw- szego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji co najmniej cz esci aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem odcieku z drugiej strefy reakcji; (f) rozdzielenie odcieku z drugiej strefy reakcji z etapu (e) na strumie n ciek ly zawieraj acy produkty i drugi strumie n gazowy bogaty w wodór; (g) recyrkulacj e co najmniej cz esci drugiego strumie- nia gazowego bogatego w wodór z etapu (f) do strefy reakcji pierw- szego stopnia; i (h) podawanie strumienia ciek lego zawieraj acego produkty z etapu (f) do kolumny frakcjonuj acej, z której strumienie produktów stanowi a strumie n gazowy lub benzyny usuwany szczytem kolumny, jeden lub wi ecej strumieni destylatu sredniego oraz strumie n pozosta lo sci odpowiedni do dalszego przetwarzania. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy zintegrowanego sposobu hydrokonwersji strumieni rafineryjnych z zastosowaniem jednej pętli wodoru.

Wiele procesów rafineryjnych obejmuje reakcję strumieni rafineryjnych w atmosferze wodoru. W celu maksymalizacji konwersji i do utrzymania czasu życia katalizatora zwykle w procesach konwersji katalitycznej stosowany jest nadmiar wodoru, a wodór nie przereagowany jest odzyskiwany, oczyszczany i ponownie sprężany do stosowania jako strumień recyrkulujący (obiegowy). Takie procesy recyrkulacji są drogie, zarówno jeśli chodzi o energię, jak i aparaturę. Pewien postęp dokonał się poprzez rozwój metod z wykorzystaniem pojedynczej pętli wodoru w sposobie reakcji mającym co najmniej dwa stopnie.

W konwencjonalnej obróbce wodorem konieczne jest przeniesienie wodoru z fazy parowej do fazy ciekłej, gdzie będzie on dostępny do reakcji z cząsteczką z ropy naftowej na powierzchni katalizatora. Przeprowadza się to poprzez cyrkulację bardzo dużych objętości gazowego wodoru i oleju poprzez złoże katalizatora. Olej i wodór przepływają poprzez złoże i wodór jest adsorbowany do cienkiego filmu oleju, który jest rozmieszczony na katalizatorze. Ponieważ wymagana ilość wodoru może być duża, 1000 do 5000 SCF/bbl cieczy oraz wymagana ilość katalizatora również może być duża, reaktory są bardzo duże i mogą pracować w ostrych warunkach, od kilkuset psi do 5000 psi i w temperaturach od około 400°F do około 900°F.

W opisie patentowym USA nr 6 224 747 opisano krakowanie strumienia próżniowego oleju gazowego (VGO) w strefie reakcji hydrokrakowania w ramach zintegrowanego sposobu hydrokonwersji. Odciek ze strefy reakcji hydrokrakowania jest łączony ze strumieniem lekkiego surowca zawierającym aromaty, a zmieszany strumień poddawany hydrorafinacji w strefie reakcji hydrorafinacji.

Hydrokrakowany odciek służy jako ujście ciepła dla strefy reakcji hydrorafinacji. Zintegrowany system reakcji zapewnia pojedyncze zasilanie wodorem i system recyrkulacji do stosowania w dwóch systemach reakcji. Nie ma jednak kontroli temperatury między strefą reakcji hydrokrakowania a strefą reakcji hydrorafinacji.

W opisie patentowym USA nr 3 592 757 (Baral) zilustrowano kontrolę temperatury między strefami za pomocą wymienników ciepła, tak jak w niniejszym wynalazku. Baral nie stosuje pojedynczej pętli wodoru, jak jest w niniejszym wynalazku. Baral ujawnia reaktor do rafinacji wykańczającej (podobny do reaktora do hydrorafinacji), pracujący szeregowo z reaktorem do hydrokrakowania, z frakcją produktu dostarczaną do hydrogenatora. Wsad oleju gazowego jest dostarczany do reaktora do rafinacji wykańczającej z wodorem uzupełniającym i wodorem recyrkulującym. Strumień recyrkulujący i dodatkowy wodór recyrkulujący są dodawane do strumienia produktu z reaktora do rafinacji wykańczającej i mieszanina jest dostarczana do hydrokrakera. Strumień produktu hydrokrakera jest ochładzany i rozdzielany na strumień parowy i strumień ciekły. Strumień parowy jest podawany do sprężarki wodoru recyrkulującego i recyrkulowany do reaktora do rafinacji wykańczającej. Strumień ciekły jest frakcjonowany na strumień górny, środkowy i dolny. Strumień dolny jest recyrkulowany do reaktora hydrokrakowania. Strumień środkowy jest mieszany z wodorem ze sprężarki wodoru uzupełniającego i kierowany do hydrogenatora. Wodór odzyskany z hydrogenatora jest sprężany w stopniu sprężarki wodoru uzupełniającego i kierowany do reaktora do rafinacji wykańczającej.

W opisie patentowym USA nr 5 114 562 (Haun et al.) opisano dwustopniowy sposób hydroodsiarczania (podobny do hydrorafinacji) i uwodorniania destylatów węglowodorowych. Między dwoma stopniami jest wymiennik ciepła, ale nie jest zastosowana pojedyncza pętla wodoru. Zastosowano dwie ustawione szeregowo oddzielne strefy reakcji, pierwsza strefa hydroodsiarczania i druga strefa uwodorniania. Wsad jest mieszany z wodorem recyrkulującym i dostarczany do reaktora odsiarczania. Siarkowodór jest odpędzany z produktu reaktora odsiarczania za pomocą przeciwprądowego przepływu wodoru. Ciekły strumień produktu z tej operacji odpędzania jest mieszany z relatywnie czystym wodorem recyrkulującym i mieszanina jest dostarczana do strefy reakcji uwodorniania. Wodór jest odzyskiwany z reaktora uwodorniania i recyrkulowany jako strumień rozdzielony do reaktora odsiarczania i do reaktora uwodorniania. Wodór z operacji odpędzania jest przepuszczany przez separator, mieszany z częścią wodoru recyrkulującego kierowanego do reaktora uwodorniania, sprężany, przepuszczany przez etap obróbki i recyrkulowany do reaktora uwodorniania. Zatem, strumień wsadu węglowodorowego przechodzi kolejno przez reaktory odsiarczania i uwodorniania, natomiast do etapu odsiarczania dostarczany jest wodór pod relatywnie niskim ciśnieniem, zaś do etapu uwodorniania dostarczany jest wodór pod relatywnie wysokim ciśnieniem.

PL 197 411 B1

Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem kontroli temperatury między strefami hydrokrakowania i hydrorafinacji przy zastosowaniu pojedynczej pętli wodoru.

Przedmiotem wynalazku jest zintegrowany sposób hydrokonwersji, mający co najmniej dwa stopnie, każdy stopień posiadający co najmniej jedną strefę reakcji, obejmujący:

(a) połączenie pierwszego strumienia rafineryjnego z pierwszym strumieniem gazowym bogatym w wodór, z wytworzeniem pierwszego strumienia zasilającego;

(b) podawanie pierwszego strumienia zasiiającego do strefy reakcji pierwszego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia, z wytworzeniem odcieku z pierwszej strefy reakcji, obejmującego składniki fazy ciekłej w warunkach normalnych, i składniki fazy gazowej w warunkach normalnych;

(c) podawanie odcieku z pierwszej strefy reakcjj z etapu (b) do w'^rm^mnl^^ ciepła lub serii w^ymienników, gdzie wymienia on ciepło z drugim strumieniem rafineryjnym;

(d) połączenie odcćeku z pierwszej strefy reakcj z eeapu (ó) z drugim s^umieniem rafinenynym z etapu (c), z wytworzeniem drugiego strumienia zasilającego;

(e) podawanie drugiego s^umienia zasiiającego z eeapu (d) do s^ely reakcj pierwszego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji co najmniej części aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem odcieku z drugiej strefy reakcji;

(f) rozdzielenie odcćeku z drugiej reak^j z elrapu (ee na strumień οϊβΗ-γ produkty i drugi strumień gazowy bogaty w wodór;

(g) recy-kulację conajmniej częścć dr^LK^i^t^cł εΜίΓηίθηΐθ g£^^c^\^^t^cł bogategow wodór z etapu(f) do strefy reakcji pierwszego stopnia; i (h) podawanie s^umienia cćekłego zawierającego pr^r^r^i^l^l^^ z etapu (f do kolumny cej, z której strumienie produktów stanowią strumień gazowy lub benzyny usuwany szczytem kolumny, jeden lub więcej strumieni destylatu średniego, oraz strumień pozostałości odpowiedni do dalszego przetwarzania.

W alternatywnym wariancie przedmiotem wynalazku jest zintegrowany sposób hydrokonwersji, mający co najmniej dwa stopnie, każdy stopień posiadający co najmniej jedną strefę reakcji, obejmujący:

(b) podawanie pierwszego strumienia zasiiającego do strefy reakcj pierwszego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia, z wytworzeniem odcieku z pierwszej strefy reakcji, obejmującego składniki fazy ciekłej w warunkach normalnych, i składniki fazy gazowej w warunkach normalnych;

(c) podawanie odcćeku z pierwszej s^efy reakcj z etapu (b) do w'^rm^rnni^^ οίερ^ lub ε^ι^ϊϊ w^ymienników, gdzie wymienia on ciepło z innymi strumieniami rafineryjnymi;

(d) podawanie odcieku z etapu (c) do gorącego separatora wysokociśnieniowego, gdzie jest rozdzielany na strumień ciekły, który jest podawany do frakcjonowania oraz strumień gazowy, który jest łączony z drugim strumieniem rafineryjnym, który zawiera lekki olej obiegowy, lekki olej gazowy lub olej gazowy z destylacji atmosferycznej lub mieszaninę wszystkich trzech z nich;

(e) podawaniepołączonegostrumienia g^^c^\^^j^cł z eeapu(d) do strefy rea^cj drugiegostopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji co najmniej części aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem odcieku z drugiej strefy reakcji;

(f) rozdzielenie odcćeku z drugiej ss^r^^1^’y reakr^ćj z etapu (e) na strumień ciekły zawierający produkty i drugi strumień gazowy bogaty w wodór;

(g) τθου-Κν laecę conajmniej częścc drugiego εΤυΓηίθηίθ g£^^c^\^^1^cł bogategow wodór z etapu(f) do strefy reakcji pierwszego stopnia; i (h) podawanie εΤιπΌίθηίθ cce^ego zawierającego produkty z elrapu (f do kolumny cej, z której strumienie produktów stanowią strumień gazowy lub benzyny usuwany szczytem kolumny, jeden lub więcej strumieni destylatu średniego oraz strumień pozostałości odpowiedni do dalszego przetwarzania.

Strumień VGO (próżniowego oleju gazowego) jest najpierw poddawany hydrokrakowaniu w strefie reakcji hydrokrakowania pierwszego stopnia w ramach zintegrowanego sposobu hydrokonwersji. Zintegrowany sposób hydrokonwersji posiada co najmniej jeden stopień hydrokrakowania i co najmniej jeden stopień hydrorafinacji. Odciek ze strefy reakcji hydrokrakowania pierwszego stopnia jest łączony ze strumieniem lekkiego wsadu zawierającego aromaty i zmieszany strumień jest poddawany hydrorafinacji w drugim stopniu, który obejmuje strefę reakcji hydrorafinacji. Między strefą reakcji

PL 197 411 B1 hydrokrakowania pierwszego stopnia a strefą reakcji hydrorafinacji drugiego stopnia zachodzi wymiana ciepła, umożliwiająca kontrolę temperatury w strefie reakcji hydrorafinacji drugiego stopnia. Temperatura reaktora hydrorafinacji pierwszego stopnia jest niższa niż temperatura hydrokrakera pierwszego stopnia. Polepsza do nasycenie aromatów w konwertowanych węglowodorach i pozwala także na to, aby katalizator strefy hydrorafinacji pierwszego stopnia był inny niż katalizator w następującej później strefie hydrokrakowania.

W jednym wykonaniu, odciek z reaktora hydrorafinacji pierwszego stopnia jest ogrzewany w wymienniku, następnie przepuszczany do gorącego separatora wysokociśnieniowego, gdzie usuwane są lekkie frakcje szczytowe i podawane do zimnego separatora wysokociśnieniowego. W zimnym separatorze wysokociśnieniowym we frakcji szczytowej usuwane są wodór i gazowy siarkowodór, zaś substancje wrzące w zakresie benzyny i oleju napędowego są podawane do kolumny frakcjonującej. Siarkowodór jest następnie usuwany w absorberze, a wodór sprężany i recyrkulowany do stosowania w chłodzeniu między złożami oraz mieszany z wsadem próżniowego oleju gazowego.

Ciekły odciek z gorącego separatora wysokociśnieniowego, który może zawierać materiały wrzące w zakresie oleju napędowego, jest również podawany do kolumny frakcjonującej. Pozostałość z kolumny frakcjonującej może być następnie poddawana hydrokrakingowi, a produkty później poddawane hydrorafinacji w jednostkach niezobrazowanych.

Wynalazek niniejszy posiada szereg ważnych zalet. Wynalazek dostarcza sposobu obróbki wodorem dwóch strumieni rafineryjnych przy zastosowaniu jednego systemu zasilania wodorem i jednego systemu odzyskiwania wodoru. Ponadto, wynalazek dostarcza sposobu hydrokrakowania strumienia rafineryjnego i hydrorafinacji drugiego strumienia rafineryjnego z wspólnym zasilaniem wsadem wodorowym. Wsad do strefy reakcji hydrokrakowania nie jest zatruty zanieczyszczeniami obecnymi we wsadzie do strefy reakcji hydrorafinacji.

Niniejszy wynalazek dalej dotyczy obróbki wodorem dwóch lub większej liczby różnych strumieni rafineryjnych w zintegrowanym procesie hydrokonwersji, przy utrzymaniu dobrego czasu życia katalizatora i wysokich wydajności pożądanych produktów, szczególnie destylacyjnych produktów rafineryjnych. Takie różne strumienie rafineryjne mogą pochodzić z różnych procesów rafineryjnych, tak jak VGO, pochodzący z odcieku z reaktora hydrorafinacji VGO, który zawiera relatywnie mało zanieczyszczeń katalizatorem i/lub aromatów, olej obiegowy FCC lub olej napędowy z pierwszej destylacji atmosferycznej, który zawiera znaczne ilości związków aromatycznych.

Figura 1 ilustruje ustawione szeregowo hydrokraker i reaktor hydrorafinacji, w jednej pętli wodoru rozdzielonej wymiennikiem ciepła. Materiały lekkie i ciężkie są od siebie rozdzielone. Z produktów lekkich można usunąć wodór i siarkowodór. Wodór jest sprężany i recyrkulowany. Produkty są przesyłane do kolumny frakcjonującej.

Figura 2 ilustruje etap hydrokrakowania, a po nim separacji i frakcjonowania. Materiał usuwany we frakcji szczytowej jest łączony z lekkim strumieniem aromatycznym i poddawany hydrorafinacji. Z odcieku z hydrorafinacji usuwany jest wodór i recyrkulowany. Produkty są przesyłane do kolumny frakcjonującej.

Dokładny opis wynalazku

Wynalazek niniejszy dotyczy dwóch procesów reakcyjnych, wykorzystujących dwa oddzielne strumienie, które są połączone w jeden zintegrowany proces reakcyjny, przy zastosowaniu jednego zasilania wodorem i jednego systemu odzyskiwania wodoru. W sposobie tym cięższy wsad poddaje się hydrokrakowaniu z wytworzeniem jako produktu destylatu średniego i/lub benzyny, a wsad lżejszy poddaje się hydrorafinacji w celu uszlachetnienia właściwości wsadu lżejszego jako paliwa. Sposób jest szczególnie użyteczny do obróbki drugiego strumienia rafineryjnego, który wrze w zakresie temperatur generalnie poniżej zakresu dla destylatu średniego lub strumienia surowca, który przed dalszą obróbką ma być poddany obróbce usuwającej aromaty.

W jednym wykonaniu sposobu, pierwszy strumień rafineryjny, taki jak VGO, poddaje się hydrokrakowaniu w obecności wodoru nad katalizatorem hydrokrakowania zawartym w strefie hydrokrakowania pierwszego stopnia w warunkach dostatecznych do usunięcia co najmniej części związków azotowych z pierwszego strumienia rafineryjnego i do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia. Cały odciek z pierwszej strefy reakcji poddaje się następnie wymianie cieplnej ze strumieniem wchodzącym, następnie łączy z drugim strumieniem rafineryjnym. Połączony wsad, razem z ewentualnym dodatkowym gazem bogatym w wodór, jest podawany do drugiej strefy reakcji, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do usunięcia co najmniej części związków aromatycznych z drugiego strumienia rafineryjnego. Wsady mogą przepływać przez jedną lub obie strefy reakcji w kierunku spłyPL 197 411 B1 wającym lub wznoszącym się przeciwko sile grawitacji. Proces prowadzony jest przeciwnie w stosunku do konwencjonalnej praktyki łączenia drugiego strumienia rafineryjnego z pierwszym strumieniem rafineryjnym i hydrokrakowania kombinacji razem. Alternatywną konwencjonalną praktyką byłoby poddawanie dwóch wsadów obróbce w oddzielnych procesach, z oddzielnymi systemami zasilania wodorem, odzysku i recyrkulacji.

Odciek z pierwszej strefy hydrorafinacji poddawany jest wymianie cieplnej z wchodzącym wsadem VGO, następnie wodór jest usuwany w separatorze. Odciek przechodzi następnie do kolumny frakcjonującej, z której pozostałość przechodzi do innej strefy hydrokrakowania (nie pokazana), a olej napędowy przechodzi do innej strefy hydrorafinacji (nie pokazana).

W alternatywnym wykonaniu, separacja może następować po pierwszym stopniu hydrokrakowania. Odciek ciekły może przechodzić do frakcjonowania, a substancje lżejsze są łączone z lekkim wsadem aromatycznym i następnie poddawane obróbce wodorem. Wodór jest oddzielany z odcieku po hydrorafinacji i recyrkulowany. Produkty są przesyłane do kolumny frakcjonującej.

Charakterystyka wsadu i odcieku - stopień hydrokrakowania

Korzystnym pierwszym strumieniem rafineryjnym jest VGO, a korzystnym drugim strumieniem rafineryjnym jest destylat średni syntetyczny lub z pierwszej destylacji. Odpowiedni syntetyczny destylat średni, utworzony przez krakowanie cięższego surowca, może zawierać wysokie poziomy wodoru. Drugi strumień rafineryjny, który jest dodawany do odcieku z hydrokrakowania przed jego wejściem do strefy hydrorafinacji, generalnie wrze w zakresie wrzenia destylatu średniego i jest poddawany hydrorafinacji w celu usunięcia azotu i/lub aromatów, bez nadmiernego krakowania.

Korzystnie pierwszy stopień zawiera katalizator hydrokrakowania, utrzymywany w warunkach hydrokrakowania. Podobnie, korzystnie stopień drugi zawiera katalizator hydrorafinacji, utrzymywany w warunkach reakcji hydrorafinacji. W sposobie stopnie pierwszy i drugi stopień reakcji są zawarte w dwóch blisko sprzężonych naczyniach reakcyjnych, rozdzielonych wymiennikiem ciepła, mających jeden zintegrowany system zasilania wodorem i odzyskiwania wodoru, obsługujący oba stopnie. Proces służy do zapobiegania zanieczyszczaniu katalizatora w pierwszej strefie reakcji przez zanieczyszczenia obecne w drugim strumieniu rafineryjnym.

Jednym z odpowiednich pierwszych strumieni rafineryjnych jest VGO mający zakres wrzenia rozpoczynający się powyżej temperatury 500°F (260°C), zwykle w zakresie 500^OF-1100^OF (260°C-593°C). Przykładowym wsadem dla pierwszej strefy reakcji jest strumień rafineryjny, w którym 75% objętościowych wrze w zakresie temperatur 650°F-1050°F. Pierwszy strumień rafineryjny może zawierać azot, zwykle obecny jako organiczne związki azotu. Strumienie zasilające VGO dla pierwszej strefy reakcji zawierają mniej niż około 200 ppm azotu i mniej niż około 0,25% wagowych siarki, chociaż w sposobie według wynalazku mogą być poddawane obróbce wsady o wysokich zawartościach azotu i siarki, w tym wsady zawierające do 0,5% wagowych i więcej azotu oraz do 5% wagowych i więcej siarki. Pierwszy strumień rafineryjny jest także korzystnie strumieniem o niskiej zawartości asfaltenów. Odpowiedni pierwszy strumień rafineryjny zawiera poniżej około 500 ppm asfaltenów, korzystnie poniżej około 200 ppm asfaltenów, a najbardziej korzystnie poniżej około 100 ppm asfaltenów. Do przykładowych strumieni należą lekki olej gazowy, ciężki olej gazowy, olej gazowy z pierwszej destylacji, olej odasfaltowany, itp. Pierwszy strumień rafineryjny przed procesem według niniejszego wynalazku może być poddany obróbce, np. hydrorafinacji, w celu zmniejszenia lub znaczącego wyeliminowania jego zawartości heteroatomów. Pierwszy strumień rafineryjny może zawierać składniki recyrkulujące.

W stopniu reakcji hydrokrakowania usuwane są azot i siarka z pierwszego strumienia rafineryjnego w pierwszej strefie reakcji hydrokrakowania i przeprowadzana jest konwersja zakresu wrzenia tak, że ciekła część odcieku z pierwszej strefy reakcji hydrokrakowania ma normalny zakres wrzenia poniżej normalnego zakresu wrzenia pierwszego strumienia rafineryjnego. Przez „normalny” rozumie się temperaturę wrzenia lub zakres wrzenia oparty na destylacji pod ciśnieniem jednej atmosfery, tak jak się określa w destylacji D1160. Jeśli nie określono inaczej, wszystkie wymieniane tu temperatury destylacji odnoszą się do normalnej temperatury wrzenia i normalnego zakresu temperatur wrzenia. Proces w pierwszej strefie reakcji hydrokrakowania może być kontrolowany do pewnej konwersji krakowania lub do pożądanego poziomu siarki w produkcie lub poziomu azotu w produkcie lub obu z nich. Konwersja generalnie jest związana z temperaturą odniesienia, taką jak na przykład minimalny zakres temperatury wrzenia wsadu do reaktora hydrokrakowania. Stopień konwersji odnosi się do procentu wsadu wrzącego powyżej temperatury odniesienia, który jest przekształcony do produktów wrzących poniżej temperatury odniesienia.

PL 197 411 B1

Odciek ze strefy reakcji hydrokrakowania zawiera składniki fazy normalnie ciekłej, np. produkty reakcji i nie przereagowane składniki pierwszego strumienia rafineryjnego i składniki fazy normalnie gazowej, np. gazowe produkty reakcji i nie przereagowany wodór. W sposobie strefa reakcji hydrokrakowania jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia pierwszego strumienia rafineryjnego co najmniej około 25%, w oparciu o temperaturę odniesienia 650°F. Zatem, co najmniej 25% objętościowych składników w pierwszym strumieniu rafineryjnym, wrzących powyżej około 650°F jest przekształcane w pierwszej strefie reakcji hydrokrakowania do składników wrzących poniżej około 650°F. Zakresem wynalazku objęta jest także praca przy poziomach konwersji aż do 100%. Przykładowe konwersje zakresu wrzenia są w zakresie od około 30% do 90% lub od około 40% do 80%. W odcieku z pierwszej strefy reakcji hydrokrakowania zmniejszana jest dalej zawartość azotu i siarki, przy czym co najmniej około 50% cząsteczek zawierających azot w pierwszym strumieniu rafineryjnym jest przekształcana w strefie reakcji hydrokrakowania. Korzystnie, normalnie ciekłe produkty obecne w odcieku ze strefy reakcji hydrokrakowania zawierają mniej niż około 1000 ppm siarki i mniej niż około 200 ppm azotu, bardziej korzystnie mniej niż około 250 ppm siarki i mniej niż około 100 ppm azotu.

Warunki - stopień hydrokrakowania

Warunki reakcji w strefie reakcji hydrokrakowania obejmują temperaturę reakcji między około 250°C a około 500°C (482°F-932°F), ciśnienia od około 3,5 MPa do około 24,2 MPa (500-3500 psi) i szybkość zasilania (objętość oleju/ objętość katalizatora.h) od około 0,1 do około 20 h¹. Szybkości cyrkulacji wodoru są generalnie w zakresie od około 350 normalnych litrów H2/kg oleju do 1780 normalnych litrów H2/kg oleju (2310-11750 normalnych stóp sześciennych na baryłkę). Korzystne zakresy temperatur wynoszą od około 340°C do około 455°C (644°F-851°F). Korzystne całkowite ciśnienia reakcji są zawarte w zakresie od około 7,0 MPa do około 20,7 MPa (1000-3000 psi). Dla korzystnego układu katalitycznego stwierdzono, że korzystne warunki procesu obejmują kontaktowanie surowca naftowego z wodorem w warunkach hydrokrakowania obejmujących ciśnienie od około 13,8 MPa do około 20,7 MPa (2000-3000 psi), stosunek gazu do oleju od około 379-909 normalnych litrów H2/kg otoju (²⁵⁰⁰-⁶⁰⁰⁰ sc^f/bb|)^, L^HSV w za^kresⁱe okoto ^0,5-T⁵ h^-1, ⁱ tem^perator^ę w za^kreste o^{d 360}°C ^do 427°C (680°F-800°F).

Katalizatory - stopień hydrokrakowania

Zarówno stopień hydrokrakowania, jak i stopień hydrorafinacji może zawierać jeden lub więcej katalizatorów. Jeśli w którymkolwiek ze stopni obecny jest więcej niż jeden różny katalizator, mogą być one zmieszane razem lub być obecne jako oddzielne warstwy. Warstwowe układy katalityczne są na przykład opisane w patencie USA nr 4 990 243. Katalizatory hydrokrakowania użyteczne w pierwszym stopniu są dobrze znane. Generalnie, katalizator hydrokrakowania zawiera składnik krakujący i składnik uwodorniający osadzony na materiale nośnika tlenkowego lub lepiszcza. Składnik krakujący może zawierać amorficzny składnik krakujący i/lub zeolit, taki jak zeolit typu Y, ultrastabilny zeolit typu Y lub zeolit pozbawiony tlenku glinu. Odpowiednim amorficznym składnikiem krakującym jest krzemionka-tlenek glinu.

Składnik uwodorniający cząstek katalizatora jest wybrany z tych pierwiastków, których aktywność katalityczna w uwodornianiu jest znana. Zwykle wybiera się co najmniej jeden składnik metaliczny wybrany z pierwiastków grupy VIII (wg nomenklatury IUPAC) i/lub pierwiastków grupy VI (wg nomenklatury IUPAC). Do pierwiastków grupy V należą chrom, molibden i wolfram. Do pierwiastków grupy VIII należą, żelazo, kobalt, nikiel, ruten, rod, pallad, osm, iryd i platyna. Odpowiednie(a) ilość(ci) składnika(ów) uwodorniającego(ych) w katalizatorze wynoszą od około 0,5% do około 10% wagowych składnika(ów) z metali grupy VIII i od około 5% do około 25% wagowych składnika(ów) z metali grupy VI, w przeliczeniu na tlenek(ki) metali na 100 części wagowych katalizatora przed siarczkowaniem. Składniki uwodorniające w katalizatorze mogą być w formie tlenkowej i/lub formie siarkowej. Jeśli obecna jest kombinacja co najmniej składnika metalicznego z grupy VI i grupy VIII w postaci tlenków (mieszanych), będzie ona poddana obróbce siarkującej przed właściwym zastosowaniem do hydrokrakowania. Odpowiedni jest katalizator zawierający jeden lub więcej niż jeden składnik niklowy i/lub kobaltowy i jeden lub więcej niż jeden składnik molibdenowy i/lub wolframowy i jeden lub więcej niż jeden składnik platynowy i/lub palladowy. Szczególnie korzystne są katalizatory zawierające nikiel i molibden, nikiel i wolfram, platynę i/lub pallad.

Cząstki katalizatora hydrokrakowania według wynalazku mogą być wytworzone przez zmieszanie lub współmielenie aktywnych źródeł metali uwodorniających z lepiszczem. Do przykładów odpowiednich lepiszczy należą krzemionka, tlenek glinu, glinki, tlenek cyrkonu, tlenek tytanu, tlenek maPL 197 411 B1 gnezu i krzemionka-tlenek glinu. Korzystnym lepiszczem jest tlenek glinu. W razie potrzeby można dodawać inne składniki, takie jak fosfor, w celu dopasowania katalizatora do żądanego zastosowania. W celu wytworzenia gotowych cząstek katalizatora zmieszane składniki następnie formuje się, na przykład przez wytłaczanie, suszy i kalcynuje w temperaturach do 1200°F (649°C). Alternatywne, równie odpowiednie metody wytwarzania amorficznych cząstek katalizatora obejmują wytwarzanie cząstek tlenku lepiszcza, na przykład przez wytłaczanie, suszenie i kalcynowanie, a następnie osadzanie metali uwodorniających na cząstkach tlenku, przy zastosowaniu metod takich jak impregnowanie. Następnie cząstki katalizatora, zawierające metale uwodorniające, przed użyciem jako katalizator hydrokrakowania, suszy się i kalcynuje.

Charakterystyka wsadu i odcieku - stopień hydrorafinatora

Drugi zasilający strumień rafineryjny ma zakres wrzenia generalnie niższy niż pierwszy zasilający strumień rafineryjny. Istotnie, jest to cechą niniejszego wynalazku, że zasadnicza część drugiego zasilającego strumienia rafineryjnego ma normalną temperaturę wrzenia w zakresie destylatu średniego tak, że krakowanie dla uzyskania zmniejszenia temperatury wrzenia nie jest konieczne. Zatem, co najmniej około 75% objętościowych odpowiedniego drugiego zasilającego strumienia rafineryjnego ma normalną temperaturę wrzenia poniżej około 1000°F. Przykładem korzystnego drugiego zasilającego strumienia rafineryjnego jest strumień rafineryjny mający normalną temperaturę wrzenia w zakresie 250°F-700°F.

Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się szczególnie do obróbki strumieni destylatu średniego, nie nadających się do stosowania do wysokiej jakości paliw. Przykładowo, sposób jest odpowiedni do obróbki drugiego strumienia rafineryjnego zawierającego duże ilości azotu i/lub duże ilości aromatów, w tym do strumieni zawierających do 90% i więcej aromatów. Przykładami drugich zasilających strumieni rafineryjnych, które są odpowiednie do obróbki w niniejszym sposobie, są oleje gazowe pierwszej destylacji, w tym frakcje olejów napędowych pierwszej destylacji, z destylacji surowej ropy, pozostałości z wieży atmosferycznej lub syntetyczne materiały krakowane, takie jak olej gazowy pirolityczny, lekki olej obiegowy lub ciężki olej obiegowy.

Po obróbce pierwszego strumienia rafineryjnego w stopniu hydrokrakowania, odciek z pierwszej strefy reakcji hydrokrakowania łączy się z drugim strumieniem zasilającym, a połączony strumień przepuszcza się razem z wodorem przez katalizator w stopniu hydrorafinacji. Ponieważ odciek z hydrokrakowania jest już relatywnie wolny od zanieczyszczeń, które mają być usuwane przez hydrorafinację, odciek z hydrokrakera przechodzi poprzez hydrorafinator w dużym stopniu niezmieniony. A nie przereagowany lub niecałkowicie przereagowany wsad pozostający w odcieku z hydrorafinatora jest skutecznie wydzielany ze strefy hydrokrakera w celu zapobieżenia zanieczyszczeniu zawartego w nim katalizatora.

Jednakże obecność odcieku z hydrorafinatora odgrywa ważną i nieoczekiwaną zaletę w zintegrowanym procesie. Opuszczając hydrokraker odciek niesie ze sobą znaczną energię cieplną. Energia ta może być wykorzystana do ogrzania drugiego zasilającego strumienia rafineryjnego w wymienniku ciepła przed wejściem drugiego strumienia zasilającego do hydrorafinatora. To umożliwia dodanie do zintegrowanego systemu zimniejszego drugiego strumienia zasilającego niż byłoby to w przeciwnym przypadku wymagane i daje oszczędności na pojemności pieca i kosztach ogrzewania.

W miarę jak drugi strumień zasilający przechodzi przez hydrorafinator, temperatura ponownie wzrasta ze względu na ciepło reakcji egzotermicznej w drugiej strefie. Odciek z hydrokrakera w drugim strumieniu zasilającym służy jako ujście ciepła, które moderuje wzrost temperatury w hydrorafinatorze. Energia cieplna zawarta w ciekłych produktach reakcji opuszczających hydrorafinator jest dalej dostępna do wymiany z innymi strumieniami wymagającymi ogrzewania. Generalnie, temperatura na wylocie z hydrorafinatora będzie wyższa niż temperatura na wylocie z hydrokrakera. W tym przypadku sposób według niniejszego wynalazku ma zaletę dodatkowego transferu ciepła poprzez podwyższenie temperatury pierwszego wsadu do hydrokrakera dla bardziej efektywnej wymiany ciepła. Odciek z hydrokrakera niesie również nie przereagowany wodór do użycia w hydrorafinatorze drugiego stopnia bez jakiegokolwiek ogrzewania czy konieczności pompowania dla zwiększenia ciśnienia.

Warunki - stopień hydrorafinatora

Hydrorafinator jest utrzymywany w warunkach dostatecznych do usunięcia co najmniej części związków azotowych i co najmniej części związków z drugiego strumienia rafineryjnego. Hydrorafinator będzie pracował w temperaturze niższej niż hydrokraker, z wyjątkiem możliwych gradientów temperatury wynikających z ogrzewania egzotermicznego w strefach reakcji, hamowanych przez dodawanie relatywnie zimniejszych strumieni do jednej lub więcej niż jednej strefy reakcji. Szybkość zasila8

PL 197 411 B1 nia strumieniem reagentów ciekłych w strefach reakcji będzie w zakresie 0,1 do 20 h¹ godzinowej szybkości objętościowej cieczy. Szybkość zasilania w hydrorafinatorze będzie zwiększona w stosunku do szybkości zasilania poprzez hydrokraker o ilość wsadu ciekłego w drugim zasilającym strumieniu rafineryjnym i będzie również w zakresie 0,1 do 20 h1 Te warunki procesu wybrane dla pierwszej strefy reakcji można uznać za ostrzejsze niż warunki normalnie wybierane dla procesu hydrorafinacji.

Dla każdej szybkości warunki hydrorafinacji typowo stosowane w hydrorafinatorze będą obejmować temperaturę reakcji między około 250°C a około 500°C (482°F-932°F), ciśnienia od około 3,5 MPa do około 24,2 MPa (500-3500 psi) i szybkość zasilania (objętość oleju/objętość katalizatora od około 0,1 do około 20 h¹. Szybkości cyrkulacji wodoru są generalnie w zakresie od około 350 standardowych litrów H2/kg oleju do 1780 standardowych litrów H2/kg oleju (2310-11750 standardowych stóp sześciennych na baryłkę). Korzystne temperatury reakcji są zawarte w zakresie od około 340°C do około 455°C (644°F-851°F). Korzystne całkowite ciśnienia reakcji są w zakresie od około 7,0 MPa do około 20,7 MPa (1000-3000 psi). Dla korzystnego systemu katalizatora stwierdzono, że korzystne warunki procesu obejmują kontaktowanie wsadu naftowego z wodorem w obecności warstwowego systemu katalitycznego w warunkach hydrokrakowania obejmujących ciśnienie około 16,0 MPa (2300 psi), stosunek gazu do oleju około 379-909 standardowych litrów H2/kg oleju (2500 scf/bbl do około 6000 sct/bb^ LHSV około 0^,5-1^,5 h^{-1 i t}em^pera^tur^ę w zakresu ³⁶⁰°C ^do ⁴²⁷°C (⁶⁸⁰°^F-⁸⁰⁰°^F). W ^tyc^hwarunkach co najmniej około 50% aromatów jest usuwane z drugiego strumienia rafineryjnego w hydrorafinatorze. Oczekuje się, że w procesie będzie usunięte również 30-70% lub więcej azotu obecnego w drugim strumieniu rafineryjnym. Jednakże konwersja krakowania w hydrorafinatorze będzie generalnie niska, typowo poniżej 20%. Dostępne są standardowe metody oznaczania zawartości aromatów i zawartości azotu w strumieniach rafineryjnych. Należą do nich norma ASTM D5291 do oznaczania zawartości azotu w strumieniu zawierającym ponad około 1500 ppm azotu. Norma ASTM D5762 może być stosowana do oznaczania zawartości azotu w strumieniu zawierającym poniżej około 1500 ppm azotu. Norma ASTM D2007 może być stosowana do oznaczania zawartości aromatów w strumieniu rafineryjnym.

Drugi stopień reakcji zawiera katalizator hydrorafinacji, utrzymywany w warunkach hydrorafinacji. W hydrorafinatorze drugiego stopnia użyteczne są znane katalizatory hydrorafinacji. Takie katalizatory hydrorafinacji są odpowiednie do hydrokonwersji wsadów zawierających duże ilości siarki, azotu i/lub cząsteczek aromatycznych. Cechą niniejszego wynalazku jest to, że etap hydrorafinacji może być stosowany do obróbki wsadów zawierających zanieczyszczenia asfaltowe, które w przeciwnym razie niekorzystnie wpływałyby na sprawność katalityczną lub czas życia katalizatorów hydrokrakowania. Katalizatory w hydrorafinatorze są dobrane tak, aby usuwać te zanieczyszczenia do niskich zawartości. Katalizatory takie generalnie zawierają co najmniej jeden składnik metaliczny wybrany z pierwiastków grupy VIII (notacja IUPAC) i/lub co najmniej jeden składnik metaliczny wybrany z pierwiastków grupy VI (notacja IUPAC). Do pierwiastków grupy VI należą chrom, molibden i wolfram. Do pierwiastków grupy VIII należą żelazo, kobalt i nikiel. Chociaż katalizator hydrorafinacji może zawierać metale szlachetne, zwłaszcza pallad i/lub platynę, same lub w połączeniu z innymi pierwiastkami, to stosowanie metali szlachetnych jako składników uwodorniających nie jest korzystne. Ilość(ci) składnika(ów) uwodorniającego(ych) w katalizatorze generalnie wynoszą od około 0,5% do około 10% wagowych składnika(ów) metalicznego(ych) z grupy VIII i od około 5% do około 25% wagowych składnika(ów) metalicznego(ych) z grupy VI, w przeliczeniu na tlenek(ki) metalu na 100 części wagowych całego katalizatora, gdzie procenty wagowe odnoszą się do ciężaru katalizatora przed siarkowaniem. Składniki uwodorniające katalizatora mogą być w formie utlenionej i/lub formie siarkowanej. Jeśli jako mieszany^) tlenek(tlenki) obecna jest kombinacja co najmniej metali grupy VI i grupy VIII, to przed właściwym użyciem w hydrokrakowaniu będzie poddana obróbce siarkującej. Odpowiedni katalizator zawiera jeden lub więcej składników z grupy niklu i/lub kobaltu i jeden lub więcej składników z grupy molibdenu i/lub wolframu. Szczególnie korzystne są katalizatory zawierające kobalt i molibden.

Cząstki katalizatora hydrorafinacji do stosowania w sposobie według wynalazku wytwarza się dogodnie przez zmieszanie lub współmielenie aktywnych źródeł metali uwodorniających ze środkiem wiążącym. Do przykładów odpowiednich środków wiążących należą krzemionka, tlenek glinu, glinki, tlenek cyrkonu, tlenek tytanu, tlenek magnezu i krzemionka-tlenek glinu. Korzystnie, jako środek wiążący stosuje się tlenek glinu. W razie potrzeby mogą być stosowane inne składniki, takie jak fosfor, dla dostosowania cząstek katalizatora do żądanego zastosowania. Następnie, w celu wytworzenia gotowych cząstek katalizatora zmieszane składniki formuje się, na przykład przez wytłaczanie, suszy i kalcynuje w temperaturach do 1200°F (649°C). Alternatywnie, równie odpowiednie metody wytwarzania

PL 197 411 B1 amorficznych cząstek katalizatora obejmują wytwarzanie cząstek tlenku lepiszcza, na przykład przez wytłaczanie, suszenie i kalcynowanie, a następnie osadzanie metali uwodorniających na cząstkach tlenku, przy zastosowaniu metod takich jak impregnowanie. Następnie cząstki katalizatora, zawierające metale uwodorniające, przed użyciem jako katalizator hydrorafinacji, suszy się i kalcynuje.

Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się szczególnie do wytwarzania frakcji średnich destylatu, wrzących w zakresie około 250^OF-700°F (121°C-371°C) przy oznaczeniu za pomocą odpowiedniej procedury testowej ASTM. Przez frakcję średnią destylatu, mającą zakres wrzenia około 250°F-700°F rozumie się, że co najmniej 75% objętościowych, korzystnie 85% objętościowych składników destylatu średniego ma normalną temperaturę wrzenia powyżej około 250°F i ponadto, że co najmniej około 75% objętościowych, korzystnie 85% objętościowych, składników destylatu średniego ma normalną temperaturę wrzenia poniżej około 700°F. Termin „destylat średni” obejmuje frakcje wrzące w zakresie oleju napędowego, paliwa do silników odrzutowych i nafty. Zakres wrzenia nafty lub paliwa do silników odrzutowych odnosi się do zakresu temperaturę około 280°F-525°F (138°C-274°C), a termin „zakres wrzenia oleju napędowego” odnosi się do temperatur wrzenia węglowodorów około 250°F-700°F (121°C-371°C). Benzyna lub benzyna ciężka jest normalnie frakcją dostępnych węglowodorów od C₅ do końcowej temperatury 400°F (204°C). Zakresy temperatur wrzenia różnych frakcji produktu odzyskiwanych w danej rafinerii będą zależeć od takich czynników jak charakterystyka źródła surowej ropy, lokalne rynki rafineryjne, ceny produktu, itp. Po dalsze szczegóły właściwości nafty i oleju napędowego odsyła się do norm ASTM D-975 i D-3699-83.

Odciek z hydrorafinatora poddaje się następnie frakcjonowaniu. Pozostałość z frakcjonowania może być poddana późniejszemu hydrokrakowaniu i hydrorafinacji. Zakres warunków i rodzajów katalizatorów stosowanych w późniejszych obróbkach są takie same jak te, które mogą być stosowane w stopniu pierwszym, chociaż bardziej typowo mogą być stosowane katalizatory zawierające zeolity.

Korzystne wykonania wynalazku przedstawia figura 1. Figura nie obejmuje różnych elementów wyposażenia pomocniczego, takich jak wymienniki ciepła, kondensatory, pompy i sprężarki, które nie są istotne dla wynalazku.

Na figurze 1 zobrazowano dwa naczynia reakcyjne z przepływem spływającym, 5 i 15. Między nimi znajduje się wymiennik ciepła 20. Każde z naczyń zawiera co najmniej jedną strefę reakcji. Reakcja pierwszego stopnia, hydrokrakowanie, zachodzi w naczyniu 5. Reakcja drugiego stopnia, hydrorafinacja, zachodzi w naczyniu 15. Każde z naczyń jest pokazane jako posiadające trzy złoża katalityczne. Pierwsze naczynie reakcyjne 5 służy do krakowania pierwszego strumienia rafineryjnego 1. Drugie naczynie reakcyjne 15 służy do usuwania z drugiego strumienia rafineryjnego 17 cząsteczek zawierających azot i cząsteczek aromatycznych. Odpowiedni stosunek objętościowy objętości katalizatora w pierwszym naczyniu reakcyjnym do objętości katalizatora w drugim naczyniu reakcyjnym obejmuje szeroki zakres, zależnie od stosunku pierwszego strumienia rafineryjnego do drugiego strumienia rafineryjnego. Typowe stosunki generalnie leżą między 20:1 a 1:20. Korzystny stosunek objętościowy jest między 10:1 a 1:10. Bardziej korzystny stosunek objętościowy jest między 5:1 a 1:2.

W zintegrowanym sposobie pierwszy strumień rafineryjny 1 łączy się z bogatym w wodór strumieniem gazowym 4 z wytworzeniem pierwszego strumienia zasilającego 12. Strumień opuszczający piec 30, strumień 13, jest przepuszczany do pierwszego naczynia reakcyjnego 5. Bogaty w wodór strumień gazowy 4 zawiera powyżej 50% wodoru, a pozostałość stanowią różne ilości gazów lekkich, w tym gazowych węglowodorów. Bogaty w wodór strumień gazowy 4 pokazany na rysunku jest mieszanką wodoru uzupełniającego 3 i wodoru recyrkulującego 26. Jakkolwiek stosowanie recyrkulującego strumienia wodoru jest generalnie korzystne z powodów ekonomicznych, to nie jest konieczne. Pierwszy strumień zasilający 1 przed wprowadzeniem do pierwszego naczynia reakcyjnego 5, w którym korzystnie zachodzi hydrokrakowanie, może być ogrzewany w jednym lub więcej niż jednym wymienniku ciepła, takim jak wymiennik 10, wychodząc z niego jako strumień 12 oraz w jednym lub więcej niż jednym ogrzewaczy, takim jak ogrzewacz 30 (wychodząc z niego jako strumień 13). Hydrorafinacja korzystnie zachodzi w naczyniu 15.

Wodór może być również dodawany jako strumień chłodzący przewodami 6 i 7 oraz 9 i 11 (który także pochodzi ze strumienia wodoru 4) do chłodzenia odpowiednio pierwszego i drugiego stopnia reakcji. Odciek ze stopnia hydrokrakowania, strumień 14 jest chłodzony w wymienniku ciepła 20 poprzez strumień 2. Strumień 2 wrze w zakresie oleju napędowego i może to być lekki olej obiegowy, lekki olej gazowy, olej gazowy z destylacji atmosferycznej lub mieszanina tych trzech. Strumień 2 wychodzi z wymiennika 20 jako strumień 16 i łączy się ze strumieniem 14 wychodzącym z wymiennika 20, tworząc połączony strumień zasilający 17. Wodór w strumieniu 8 łączy się z połączonym stru10

PL 197 411 B1 mieniem zasilającym 17 przed jego wejściem do naczynia 15. Strumień 17 wchodzi do naczynia 15 do obróbki wodorem i wychodzi jako strumień 18.

Drugi stopień reakcji w naczyniu 15 zawiera co najmniej jedno złoże katalizatora, takiego jak katalizator hydrorafinacji, który jest utrzymywany w warunkach dostatecznych do konwersji co najmniej części związków azotowych i co najmniej części związków aromatycznych z drugiego wsadu.

Strumień wodoru 4 może stanowić wodór recyrkulujący ze sprężarki 40. Alternatywnie, strumień 4 może stanowić strumień wodoru świeżego, pochodzący ze źródeł wodoru zewnętrznych w stosunku do procesu według wynalazku.

Strumień 18, odciek z drugiej strefy reakcji, zawiera energię termiczną, która może być odzyskana za pomocą wymiennika ciepła, takiego jak wymiennik ciepła 10. Odciek 18 z drugiego stopnia wychodzi z wymiennika 10 jako strumień 19 i jest przepuszczany do gorącego separatora wysokociśnieniowego 25. Ciekły odciek z gorącego separatora wysokociśnieniowego 25, strumień 22, jest podawany do frakcjonowania. Szczytowy strumień gazowy z separatora 25, strumień 21 jest łączony z wodą ze strumienia 23 w celu ochłodzenia. Ochłodzony teraz strumień 21 wchodzi do zimnego separatora wysokociśnieniowego 35. Ciecze lekkie przechodzą do frakcjonowania w strumieniu 27 (który łączy się ze strumieniem 22), a kwaśna woda jest usuwana poprzez strumień 34. Szczytowy strumień gazowy 24 przechodzi do absorbera aminowego 45, w celu usunięcia gazowego siarkowodoru. Oczyszczony wodór przechodzi następnie, poprzez strumień 26, do sprężarki 40, gdzie jest ponownie sprężany i przechodzi jako strumień recyrkulujący do jednego lub więcej naczyń reakcyjnych i jako strumień chłodzący do chłodzenia stref reakcji. Takie zastosowania wodoru są dobrze znane w stanie techniki.

Przykładowy schemat separacji dla procesu hydrokonwersji jest opisany w opisie patentowym USA nr 5 082 551.

Absorber 45 może zawierać środki do kontaktowania składnika gazowego z odcieku z reakcji 19 z roztworem, takim jak alkaliczny roztwór wodny, w celu usunięcia zanieczyszczeń, takich jak siarkowodór i amoniak, które mogą być generowane w stopniach reakcji i mogą być obecne w odcieku z reakcji 19. Bogaty w wodór strumień gazowy 24 korzystnie odzyskuje się ze strefy separacji w temperaturze w zakresie 100°F-300°F lub 100°F-200°F.

Ciekły strumień 22 jest dalej rozdzielany w kolumnie frakcjonującej 50 z wytworzeniem szczytowego strumienia benzyny 28, strumienia benzyny ciężkiej 29, frakcji nafty 31, strumienia oleju napędowego 32 i pozostałości z kolumny frakcjonującej 33. Korzystny produkt destylacji ma zakres temperatury wrzenia 250°F-700°F. Pożądana jest również frakcja benzyny lub benzyny ciężkiej mająca zakres temperatury wrzenia C₅ - 400°F.

Na figurze 2 zobrazowano dwa naczynia reakcyjne z przepływem spływającym, 5 i 15. Reakcja pierwszego stopnia, hydrokrakowanie, zachodzi w naczyniu 5. Reakcja drugiego stopnia, hydrorafinacja, zachodzi w naczyniu 15. Każe naczynie zawiera co najmniej jedną strefę reakcji. Każde z naczyń jest pokazane jako posiadające trzy złoża katalityczne. Pierwsze naczynie reakcyjne 5 służy do krakowania pierwszego strumienia rafineryjnego 1. Drugie naczynie reakcyjne 15 służy do usuwania z drugiego strumienia rafineryjnego 34 cząsteczek zawierających azot i cząsteczek aromatycznych. Odpowiedni stosunek objętościowy objętości katalizatora w pierwszym naczyniu reakcyjnym do objętości katalizatora w drugim naczyniu reakcyjnym obejmuje szeroki zakres, zależnie od stosunku pierwszego strumienia rafineryjnego do drugiego strumienia rafineryjnego. Typowe stosunki generalnie leżą między 20:1 a 1:20. Korzystny stosunek objętościowy jest między 10:1 a 1:10. Bardziej korzystny stosunek objętościowy jest między 5:1 a 1:2.

W zintegrowanym sposobie, pierwszy strumień rafineryjny 1 łączy się z bogatym w wodór strumieniem gazowym 4 z wytworzeniem pierwszego strumienia zasilającego 12, który jest przepuszczany do pierwszego naczynia reakcyjnego 5. Bogaty w wodór strumień gazowy 4 zawiera powyżej 50% wodoru, a pozostałość stanowią różne ilości gazów lekkich, w tym gazowych węglowodorów. Bogaty w wodór strumień gazowy 4 pokazany na rysunku jest mieszanką wodoru uzupełniającego 3 i wodoru recyrkulującego 26. Jakkolwiek stosowanie recyrkulującego strumienia wodoru jest generalnie korzystne z powodów ekonomicznych, to nie jest konieczne. Pierwszy strumień zasilający 1 przed połączeniem z bogatym w wodór strumieniem 4 z wytworzeniem strumienia 12 może być ogrzewany w jednym lub więcej niż jednym wymienniku ciepła lub jednym lub więcej niż jednym ogrzewaczu. Strumień 12 jest następnie wprowadzany do pierwszego naczynia reakcyjnego 5, gdzie jest umieszczony pierwszy stopień, w którym korzystnie zachodzi hydrokrakowanie. Drugi stopień jest umieszczony w naczyniu 15, gdzie korzystnie zachodzi hydrorafinacja.

PL 197 411 B1

Odciek z pierwszego stopnia, strumień 14, jest ogrzewany w wymienniku ciepła 20. Strumień 14 wychodzi z wymiennika 20 jako strumień 17 i przechodzi do „gorącego/gorącego” separatora wysokociśnieniowego 55. Strumień ciekły 36 wychodzi z „gorącego/gorącego” separatora wysokociśnieniowego 55 i przechodzi do kolumny frakcjonującej 60. Strumień 37 reprezentuje strumienie produktów benzyny i benzyny ciężkiej, strumień 38 reprezentuje destylat zawracany z powrotem do wlotu hydrorafinatora 15, a strumień 39 reprezentuje czystą pozostałość.

Gazowy strumień 34 wychodzi z „gorącego/gorącego” separatora wysokociśnieniowego 55 i łączy się ze strumieniem 2, który wrze w zakresie oleju napędowego i może być to lekki olej obiegowy, lekki olej gazowy, olej gazowy z destylacji atmosferycznej lub mieszanina tych trzech. Łączy się on dalej z bogatym w wodór strumieniem 4 przed wejściem do naczynia 15 do hydrorafinacji i wychodzi jako strumień 18.

Druga strefa reakcji w naczyniu 15 zawiera co najmniej jedno złoże katalizatora, takiego jak katalizator hydrorafinacji, który jest utrzymywany w warunkach dostatecznych do konwersji co najmniej części związków azotowych i co najmniej części związków aromatycznych z drugiego strumienia zasilającego.

Strumień 18, odciek z drugiej strefy reakcji, zawiera energię termiczną, która może być odzyskana za pomocą wymiennika ciepła, takiego jak wymiennik ciepła 10. Odciek 18 z drugiego stopnia wychodzi z wymiennika 10 jako strumień 19 i jest przepuszczany do gorącego separatora wysokociśnieniowego 25. Ciekły odciek z gorącego separatora wysokociśnieniowego 25, strumień 22, jest podawany do frakcjonowania. Szczytowy strumień gazowy z separatora 25, strumień 21, jest łączony z wodą ze strumienia 23 w celu ochłodzenia. Ochłodzony teraz strumień 21 wchodzi do zimnego separatora wysokociśnieniowego 35. Ciecze lekkie przechodzą do frakcjonowania w strumieniu 27 (który łączy się ze strumieniem 22), a kwaśna woda jest usuwana poprzez strumień 41. Szczytowy strumień gazowy 24 przechodzi do absorbera aminowego 45, w celu usunięcia gazowego siarkowodoru. Oczyszczony wodór przechodzi następnie, poprzez strumień 26, do sprężarki 40, gdzie jest ponownie sprężany i przechodzi jako strumień recyrkulujący do jednego lub więcej naczyń reakcyjnych i jako strumień chłodzący do chłodzenia stref reakcji. Takie zastosowania wodoru są dobrze znane w stanie techniki.

Absorber 45 może zawierać środki do kontaktowania składnika gazowego z odcieku z reakcji 19 (strumień 24) z roztworem, takim jak alkaliczny roztwór wodny, w celu usunięcia zanieczyszczeń, takich jak siarkowodór i amoniak, które mogą być generowane w stopniach reakcji i mogą być obecne w odcieku z reakcji 19. Bogaty w wodór strumień gazowy 24 korzystnie odzyskuje się ze strefy separacji w temperaturze w zakresie 100°F-300°F lub 100°F-200°F.

Claims

1. Zintegrowany sposób hydrokonwersjji mający co najmniej dwa stopnie, każdy stopień posiadający co najmniej jedną strefę reakcji, znamienny tym, że obejmuje:

(b) podawanie pierwszego strumienia zasilającego do strefy reakcjj pierwszego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia, z wytworzeniem odcieku z pierwszej strefy reakcji, obejmującego składniki fazy ciekłej w warunkach normalnych i składniki fazy gazowej w warunkach normalnych;

(c) podawanie odcieku z pierwszej sSrefy reakcjj z et:apu (Ib) do wymiennika ciepła lub serii wymienników, gdzie wymienia on ciepło z drugim strumieniem rafineryjnym;

PL 197 411 B1 (d) połączenie odcieku z pierwszej strefy reakcji z etapu (b) z drugim strumieniem rafineryjnym z etapu (c), z wytworzeniem drugiego strumienia zasilającego;

(e) podawanie drugiego sl^i^i^um^rn^ zasiiającego z eeapu (dr do streiy reakcj pierwszego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji co najmniej części aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem odcieku z drugiej strefy reakcji;

(f) rozdzielenie odcćeku z drugiej ssrefy reakcj z eeapu (e) na s^umień cóekły produkty i drugi strumień gazowy bogaty w wodór;

(g) recyykulaccęco najmniej ο^ς^^ο^ϊ drugiegożstumienia gazowego bogaaego w wodór z f^u(f) do strefy reakcji pierwszego stopnia; i (h) podawanie s^umienia cce^ego zawierającego produkty z etapu (f do kr^l^umn/ frakcjonującej, z której strumienie produktów stanowią strumień gazowy lub benzyny usuwany szczytem kolumny, jeden lub więcej strumieni destylatu średniego oraz strumień pozostałości odpowiedni do dalszego przetwarzania.

(2. Spooób według zastrz. 1(, znamienny tym, że drugi ss-umień ΓθΑηβ^ηγ z eeapu 1 (cc ma zawartość aromatów powyżej około 70%.

2. Spooób według zas^z. 1, znamienny tym, że (ea^cj z eeapu 1(bb ( ess uttzymyyvana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia pierwszego strumienia rafineryjnego co najmniej około 25%.

(3. Spooób weeług ζθι^ζ. 1, znamienny tym, że (eakcji z eeapu 1(ó) ż ms u-rzymyyaana w warunkach reakcji hydrokrakowania, obejmujących temperaturę reakcji w zakresie od około 340°C do około 455°C, ciśnienie reakcji w zakresie około 3,5-24,2 MPa, szybkość zasilania (objętość oleju/objętość katalizatora · h) od około 0,( do około (0 h¹ i szybkość cyrkulacji wodoru od około 350 litrów standardowych H2/kg oleju do (700 litrów standardowych H2/kg oleju (4. Spooób weeR-iu ζθι^ζ. 1, znamienny tym, że (eakcji z eeapu 1(θ- ż ms u-rzymyyaana w warunkach reakcji hydrorafinacji, obejmujących temperaturę reakcji w zakresie od około 250°C do około 500°C, ciśnienie reakcji w zakresie od około 3,5 MPa do około 24,2 MPa, szybkość zasilania (objętość oleju/objętość katalizatora · h) od około 0,( do około 20 h- i szybkość cyrkulacji wodoru od około 350 litrów standardowych H2/kg oleju do (700 litrów standardowych H2/kg oleju (5. Spooób według ζθι^ζ. ż, znamienny tym, że wwywarza sśę co najmniej j eden ss-umień destylatu średniego, mający zakres wrzenia w zakresie (2(°C-37(°C.

3. Spooób według ζθι^ζ. 2, znamienny tym, że (ea^cj z eeapu 1(ó) ( nutryymywann w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia pierwszego strumienia rafineryjnego między 30% a 90%.

4. Spooób wedługzastrz. (, znamienny tym, że pierwazzstrumień(afinetzjeyz eeapu ((aa ma temperaturę wrzenia w warunkach normalnych w zakresie 262°C-593°C.

5. Spooób weeług οι^ζ. (, znamienny tym, że pierwazzm ζ^οίΓηιβηιβΓη οΑηβΐ^^ z eeapu ((a) jest próżniowy olej gazowy VGO.

6. Spooób wedłun zastrz. 1, znamienny tym, że co nnjmnier okoto 80% oO)etośśiowayC żłzgiego strumienia rafineryjnego z etapu ((c) wrze w temperaturze poniżej około 530°C.

7. Spooób wedłuD ζθι^ζ. 1, znamienny tym, że co nnjmnier οΟοΟο 55% oO)etokοiowayC żłzgiego strumienia rafineryjnego z etapu ((c) ma temperaturę wrzenia w warunkach normalnych w zakresie destylatu średniego.

0. Spooób według ζθι^ζ. 6, znamienny tym, że co nnjmnier οΟοΟ- 80% o0)etokοiowayC żrzgiego strumienia rafineryjnego z etapu ((c) wrze w zakresie temperatur (2(°C-37(°C.

9. Spooób weeług ζθι^ζ. (, żnamienny tym, że żrugim żtrumieniem (afinerzynym z eeapu ((cc jest syntetyczny surowiec krakowany.

(0. Sposób według zas1:rz. 1, znarnienny tym. że drugi sltrumień rafineryjny z eeapu 1(cc jess wybrany z grupy składającej się z lekkiego oleju obiegowego, lekkiego oleju gazowego i oleju gazowego z destylacji atmosferycznej.

((. Spooób według ζθι^ζ. 1, znamienny tym, że drugi ss-umień rafinetzjnn z eeapu 1 (cc ma zawartość aromatów powyżej około 50%.

(6. Zinteerowany spooób hydrakom/ernsi mający co najmniej dwa stopnie, każdy stopień posiadający co najmniej jedną strefę reakcji, zaamieaay tyi, że obejmuje:

(a) połączenie pierwszego ssrumienia rafineryjnego z pierwszym strumieniem gazowym bogatym w wodór, z wytworzeniem pierwszego strumienia zasilającego;

PL 197 411 B1 (b) podawanie pierwszego strumienia zasilającego do strefy reakcji pierwszego stopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji zakresu wrzenia, z wytworzeniem odcieku z pierwszej strefy reakcji, obejmującego składniki fazy ciekłej w warunkach normalnych i składniki fazy gazowej w warunkach normalnych;

(c) podawanie odcieku z pierwszej sti^^f^ rea^j z etapu (Ib) do wymiennika ciepła lub serii wymienników, gdzie wymienia on ciepło z innymi strumieniami rafineryjnymi;

(e) podawanie połączonego szumienia gazowego z eeapu(d) do strety reakcjj drugiegostopnia, która jest utrzymywana w warunkach dostatecznych do przeprowadzenia konwersji co najmniej części aromatów obecnych w drugim strumieniu rafineryjnym, z wytworzeniem odcieku z drugiej strefy reakcji;

(f) rozdzielenie odecek z drugiej ssrefy rea^j z etapu (ee na strumień ciekły zawierający produkty i drugi strumień gazowy bogaty w wodór;

(g) recyrkulaccę conajmniee części drugiego stoLimienia gazowego bogategow wodór z eeapuif) do strefy reakcji pierwszego stopnia; i (h) podawanie strumienia dekłego zawierającego produkty z etapu (f do kolumny fi^^k^ć^n^j^^ cej, z której strumienie produktów stanowią strumień gazowy lub benzyny usuwany szczytem kolumny, jeden lub więcej strumieni destylatu średniego, oraz strumień pozostałości odpowiedni do dalszego przetwarzania.