KR100983817B1 - 방향성 화합물의 포화가 개선된 디젤을 최대화하는수소첨가분해 방법 - Google Patents

방향성 화합물의 포화가 개선된 디젤을 최대화하는수소첨가분해 방법 Download PDF

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Abstract

VGO 스트림은 통합된 수소전환 방법의 수소첨가분해 반응 구역에서 먼저 수소첨가분해된다. 수소첨가분해 반응 구역으로부터 나온 유출물은 경질 방향성 화합물을 포함하는 공급원료 스트림과 혼합되고, 혼합된 스트림은 수소처리 반응 구역에서 수소처리된다. 수소첨가분해 반응 구역과 수소처리 반응 구역 간에 열 교환이 일어나, 초기 수소첨가분해 구역의 온도 조절을 가능하게 한다. 통합된 반응 시스템은 두 반응 공정에서의 사용을 위한 단일 수소 공급 및 재순환 시스템을 제공한다.
Figure R1020020080806
수소전환 방법, 수소첨가분해, 수소처리, 방향성 화합물 포화, 열교환, 단일 수소 루프

Description

방향성 화합물의 포화가 개선된 디젤을 최대화하는 수소첨가분해 방법 {Hydrocracking process to maximize diesel with improved aromatic saturation}
도 1은 열교환장치에 의해 분리된 단일 수소 루프 내의 연속적인 수소첨가분해 장치 및 수소처리 장치를 도시한다. 경질 및 중질 물질들은 서로 분리된다. 수소 및 황화수소는 경질 생성물로부터 제거될 수 있다. 수소는 압축되고 재순환된다. 그로부터 나온 생성물은 분별장치로 통과된다.
도 2는 수소첨가분해 단계에 이은 분리 및 분별 단계를 도시한다. 물질이 제거된 오버헤드는 경질 방향성 화합물 스트림과 혼합되고 수소처리된다. 수소는 수소처리된 유출물으로부터 분리되고 재순환된다. 그로부터 나온 생성물은 분별장치로 통과된다.
본 발명은 원유 정제 공정에서 통합된 수소전환 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 각각이 적어도 하나의 반응 구역을 갖는 적어도 두 스테이지를 포함하 고 단일 수소 루프를 사용하여 수소첨가분해 및 수소처리 구역 간의 온도를 조절하는 통합된 수소전환 방법에 관한 것이다.
많은 정제 공정은 수소 분위기하에서의 정제 스트림 반응을 포함한다. 전환 효율을 최대화하고 촉매 수명을 유지하기 위하여, 일반적으로 과량의 수소가 촉매적 전환 공정에서 사용되고, 반응하지 않은 수소는 재순환 스트림으로서의 사용을 위해 회수, 정제 및 재압입된다. 상기 재순환 공정은 에너지 및 장치 면에서 비싸다. 적어도 두 스테이지를 갖는 반응 공정에서 단일 수소 루프를 사용하는 방법을 개발함으로써 새로운 공정을 만들었다.
전통적인 수소공정에서, 수소를 증기상에서 촉매 표면에서 원유 분자와 반응할 수 있는 액체상으로 전환시키는 것이 필요하다. 이것은 매우 많은 부피의 수소 가스와 오일을 촉매층을 통해 순환시킴으로써 달성된다. 오일과 수소는 층을 통하여 흐르고 수소는 촉매 상에 분포되어 있는 오일의 박막으로 흡수된다. 필요한 수소의 양은 1,000 내지 5,000 SCF/액체 bbl로서 많을 수 있고 필요한 촉매의 양도 역시 많을 수 있기 때문에, 반응 장치는 매우 크고, 몇 백 psi 내지 5,000 psi의 압력 및 약 400°F 내지 900°F의 온도의 가혹한 조건에서도 작동할 수 있어야 한다.
미국 특허 제 6,224,747호는 통합된 수소전환 공정에서의 수소첨가분해 반응 구역 내에서 VGO 스트림을 수소첨가분해 하는 것을 교시한다. 수소첨가분해 반응 구역으로부터 나온 유출물은 경질 방향성 화합물이 포함된 공급원료 스트림과 혼합되고, 혼합된 스트림은 수소처리 반응 구역에서 수소처리된다. 수소첨가분해된 유 출물은 수소처리 반응 구역에 대한 열 감소제(heat sink)의 역할을 한다. 통합된 반응 시스템은 두 반응 시스템에서 사용하기 위한 단일 수소 공급 및 재순환 시스템을 제공한다. 그러나, 수소첨가분해 반응 구역 및 수소처리 반응 구역 간의 온도 조절은 없다.
미국 특허 제 3,592,757호 (바랄: Baral)는 본 발명에서와 같이 열 교환 장치에 의한 구역 간의 온도 조절을 예시한다. 하지만 바랄은 단일 수소 루프를 사용하지 않지만, 본 발명은 사용한다. 바랄은 수소첨가분해 장치와 연속하여 작동하는 수소정제 장치(수소처리 장치와 유사)를 개시하고, 생성물의 분획물은 수소화 장치에 공급된다. 경유는 보급 및 재순환 수소 모두와 함께 수소정제 장치에 공급된다. 재순환 스트림 및 추가의 재순환 수소는 수소정제 장치를 거쳐 나온 생성물 스트림에 첨가되고, 상기 혼합물은 수소첨가분해 장치에 공급된다. 수소첨가분해 장치를 거쳐 나온 생성물 스트림은 냉각되고 증기 및 액체 스트림으로 분리된다. 상기 증기 스트림은 재순환 수소 압축장치로 통과되고 수소정제 장치로 재순환된다. 상기 액체 스트림은 상층부, 중층부, 및 하층부 스트림으로 분별된다. 상기 하층부 스트림은 수소첨가분해 장치로 재순환된다. 상기 중층부 스트림은 보급 수소 압축장치로부터 나온 수소와 혼합되고 수소화 장치로 통과된다. 수소화 장치로부터 회수된 수소는 보급 수소 압축장치의 스테이지에서 압축되고 수소정제장치로 통과된다.
미국 특허 제 5,114,562호 (하운 등: Haun et al.)는 증류분 탄화수소를 제조하기 위한 수소탈황 (수소처리와 유사) 및 수소화의 2 스테이지 공정을 교시한 다. 두 스테이지 간에 열 교환이 있지만, 단일 수소 루프는 사용되지 않는다. 분리된 두 반응 구역은 연속으로 사용되고, 일차 구역은 수소탈황을 위한 것이고 이차 구역은 수소화를 위한 것이다. 공급원료는 재순환된 수소와 혼합되어 탈황 반응장치로 공급된다. 황화수소는 역류하는 수소에 의해 탈황 반응장치를 거쳐 나온 생성물로부터 제거된다. 상기 제거 작업으로부터 나온 액체 생성물 스트림은 상대적으로 깨끗한 재순환된 수소와 혼합되고 그 혼합물은 수소화 반응 구역으로 공급된다. 수소는 수소화 반응 장치로부터 회수되고 분열 스트림으로서 탈황 반응장치 및 수소화 반응장치 모두로 재순환된다. 제거 작업으로부터 나온 수소는 분리 장치를 통과하고, 수소화 반응장치를 통과할 재순환 수소의 일부와 혼합되고, 압축되고, 처리 단계를 거쳐 수소화반응 장치로 재순환된다. 따라서, 탄화수소 공급원료 스트림은 탈황 및 수소화 반응장치를 연속적으로 거치는데, 탈황단계에는 상대적으로 저압인 수소가 공급되고 수소처리 단계에는 상대적으로 고압인 수소가 공급된다.
이에 본 발명자들은 단일 수소 루프를 사용하여 수소첨가분해 및 수소처리 구역 간의 온도를 조절하는 방법을 개발하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 각각이 적어도 하나의 반응 구역을 갖는 적어도 두 스테이지를 포함하는 통합된 수소전환 방법을 제공함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 단일 수소 루프를 사용하여 수소첨가분해 및 수소 처리 구역 간의 온도를 조절하는 방법으로서, 각각이 적어도 하나의 반응 구역을 갖는 적어도 두 스테이지를 포함하는 통합된 수소전환 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 단일 수소 루프를 사용하여 수소첨가분해 및 수소처리 구역 간의 온도를 조절할 수 있는 각각이 적어도 하나의 반응 구역을 갖는 적어도 두 스테이지를 포함하는 통합된 수소전환 방법을 제공한다.
먼저 VGO 스트림은 통합된 수소전환 방법의 일차 스테이지인 수소첨가분해 반응 구역에서 수소첨가분해된다. 통합된 수소전환 방법은 적어도 하나의 수소첨가분해 스테이지 및 적어도 하나의 수소처리 스테이지를 포함한다. 일차 스테이지 수소첨가분해 반응 구역으로부터 나온 유출물은 경질 방향성 화합물을 포함하는 공급원료 스트림과 혼합되고, 상기 혼합된 스트림은 수소처리 반응 구역을 포함하는 이차 스테이지에서 수소처리된다. 일차 스테이지 수소첨가분해 반응 구역 및 이차 스테이지 수소처리 반응 구역 간에 열 교환이 일어나, 일차 스테이지 수소처리 구역의 온도 조절을 가능하게 한다. 일차 스테이지 수소처리 장치의 온도는 일차 스테이지 수소첨가분해 장치의 온도보다 낮다. 이것은 전환된 탄화수소의 방향성 화합물 포화를 개선하고 또한 일차 스테이지 수소처리 구역의 촉매를 존재할 수도 있는 다음의 수소첨가분해 구역에서의 촉매와 상이하게 한다. 한 실시예에서, 일차 스테이지 수소처리 장치로부터 나온 유출물은 교환 장치에서 가열된 후에, 고온 고압 분리장치로 통과되고, 거기서 오버헤드 경말단(light ends)은 제거되고 저온 고 압 분리장치로 통과된다. 저온 고압 분리장치에서, 수소 및 황화수소 가스는 오버헤드에서 제거되고 가솔린 및 디젤 범위에서 비등하는 물질들은 분별장치로 통과된다. 황화수소는 흡수장치에서 연속적으로 제거되고 수소는 압축되고 재순환되어 층간 냉각체(quench)로 사용될 뿐만 아니라, 감압 경유 공급원료와 혼합된다. 또한 디젤 범위에서 비등하는 물질들을 포함할 수 있는 고온 고압 분리장치의 액체 유출물은 분별장치로 통과된다. 분별장치 하층부는 연속적으로 수소첨가분해될 수 있고 그로부터 나온 생성물은 도면에 묘사되지 않은 장치에서 연속적으로 수소처리될 수 있다.
본 발명은 여러가지 중요한 이점을 제공한다. 본 발명은 단일 수소 공급 및 단일 수소 회수 시스템을 사용하여 두 정제 스트림을 수소처리하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 일반적인 수소 원료 공급으로 정제 스트림을 수소첨가분해하고 이차 정제 스트림을 수소처리하는 방법을 제공한다. 수소첨가분해 반응 구역에 공급되는 공급원료는 수소처리 반응 구역에 공급되는 공급원료에 존재하는 오염물질로 오염되지 않는다. 또한 본 발명은 양호한 촉매 수명 및 바람직한 생성물, 특히 증류분 범위 정제 생성물의 고수율을 유지시키는 통합된 수소전환 방법에서 둘 이상의 상이한 정제 스트림을 수소처리하는 것에 관한 것이다. 상기 상이한 정제 스트림은 상대적으로 촉매 오염물질 및/또는 방향성 화합물을 거의 포함하지 않는 VGO 수소처리장치의 유출물, 및 상당한 양의 방향성 화합물을 포함하는 FCC 싸이클 오일 또는 직류(straight run) 디젤로부터 유래된 VGO와 같은 상이한 정제 공정으로부터 비롯될 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 단일 수소 공급 및 회수 시스템을 사용하는 단일의 통합 반응 공정으로 혼합되는, 두 개의 상이한 공급원료를 사용하는 두 공정 방법에 관한 것이다. 상기 공정에서, 보다 중질의 공급원료는 수소첨가분해되어 중층부 증류분 및/또는 가솔린 생성물로 제조되고, 보다 경질인 공급원료는 수소처리되어 보다 경질인 공급원료의 연료 특성을 향상시킨다. 특히 본 방법은 일반적으로 일차 정제 스트림의 온도범위보다 낮은 온도 범위에서 비등하는 이차 정제 스트림을 처리하거나, 추가로 처리되기 전에 방향성 화합물을 제거하도록 처리되는 공급원료 스트림을 처리하는데 유용하다.
본 방법의 한 실시예에서, 적어도 일부의 질소 화합물을 일차 정제 스트림으로부터 제거하고 비등점 범위 전환에 영향을 주도록 수소첨가분해 조건에서, 일차 스테이지 수소첨가분해 구역에 포함되어 있는 수소첨가분해 촉매 위에 수소의 존재 하에서 VGO와 같은 일차 정제 스트림은 수소첨가분해된다. 이후 일차 반응 구역으로부터 나온 전체 유출물은 들어오는 스트림과 열교환된 다음 이차 정제 스트림과 혼합된다. 선택적인 추가의 수소가 풍부한 가스와 함께 혼합된 공급원료는 이차 스테이지 반응 구역으로 보내져, 적어도 일부의 방향성 화합물을 이차 정제 스트림으로부터 제거하기에 충분한 수소처리 조건에서 유지된다. 공급원료는 아래로의 중력 방향으로 또는 위로의 중력 반대 방향으로 하나 또는 두 반응 구역을 통해 흐를 수 있다. 본 방법은 이차 정제 스트림을 일차 정제 스트림과 혼합시키고 그 혼합물을 함께 수소첨가분해하는 전통적인 관행과 반대이다. 다른 전통적인 관행은 개별적인 공정에서의 두 공급원료를 개별적인 개별적인 공급, 회수 및 재순환 시스템으로 처리하는 것이다.
일차 수소처리 구역으로부터 나온 유출물은 들어오는 VGO 공급원료와 열 교환된 다음 수소는 분리장치에서 제거된다. 다음 유출물은 분별장치로 통과되고, 하층부는 다른 수소첨가분해 구역(도면에 묘사되지 않음)으로 통과되고 디젤은 다른 수소처리 구역(도면에 묘사되지 않음)으로 통과된다.
다른 실시예에서, 일차 수소첨가분해 스테이지 후에 분리가 일어날 수 있다. 액체 유출물을 분별시킬 수 있고, 보다 경질인 물질들은 경질 방향성 화합물 공급원료와 혼합하고 이어서 수소처리된다. 수소는 수소처리된 유출물으로부터 분리되고 재순환된다. 생성물은 분별장치로 통과된다.
공급원료 및 유출물 특성-수소첨가분해 스테이지
VGO는 바람직한 일차 정제 스트림이고, 합성 또는 직쇄 중층부 증류분은 바람직한 이차 정제 스트림이다. 보다 중질인 공급원료를 분해함으로써 형성되는 적절한 합성 중층부 증류분은 높은 수준의 질소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 수소처리 구역으로 들어가기 전에 수소첨가분해 유출물에 첨가되는 이차 정제 스트림은 중층부 증류분 비등점 범위에서 비등하고, 과도한 분해 없이 질소 및/또는 방향성 화합물을 제거하기 위해 수소처리된다. 바람직한 일차 스테이지는 수소첨가분해 조건에서 유지되는 수소첨가분해 촉매를 포함한다. 마찬가지로, 바람직한 이차 스테이지는 수소처리 반응 조건에서 유지되는 수소처리 촉매를 포함한다. 상기 방법에서, 일차 및 이차 스테이지는 열 교환 장치에 의해 분리되고, 상기 두 스테이지 모두의 역할을 하는 단일 통합된 수소 공급 및 회수 시스템을 포함하는 가까이 연결된 두 개의 반응장치 용기에 포함된다. 상기 방법은 이차 정제 스트림에 존재하는 오염물질이 일차 반응 구역의 촉매를 오염시키는 것을 방지하는 역할을 한다.
적절한 한 일차 정제 스트림은 500°F (260 ℃) 이상, 일반적으로 500°F 내지 1,100°F (260 ℃ 내지 593 ℃) 범위의 비등점 범위를 갖는 VGO이다. 75 부피%의 정제 스트림이 650°F 내지 1,050°F 온도 범위에서 비등하는 정제 스트림은 일차 반응 구역에 대한 예시적인 공급원료이다. 일차 정제 스트림은 일반적으로 유기질소 화합물로서 존재하는 질소를 포함할 수 있다. 0.5 중량% 이상의 질소 및 5 중량% 이상의 황을 포함하는 것을 포함하는 높은 수준의 질소 및 황이 본 방법에서 처리될 수 있을지라도, 일차 반응 구역용 VGO 공급원료 스트림은 약 200 ppm 이하의 질소 및 0.25 중량% 이하의 황을 포함할 수 있다. 또한 바람직하게 일차 정제 스트림은 저급 아스팔텐 스트림이다. 적절한 일차 정제 스트림은 약 500 ppm 이하의 아스팔텐, 바람직하게는 약 200 ppm 이하의 아스팔텐, 보다 바람직하게는 약 100 ppm 이하의 아스팔텐을 포함한다. 스트림의 예는 경질 경유, 중질 경유, 직류 경유, 탈아스팔트 오일 등을 포함한다. 헤테로원자 함량을 줄이거나 실질적으로 제거하기 위하여 일차 정제 스트림을 본 방법 전에 예를 들어 수소처리할 수 있다. 일차 정제 스트림은 재순환 성분을 포함할 수 있다.
수소첨가분해 반응 단계는 일차 수소첨가분해 반응 구역의 일차 정제 공급원 료 스트림으로부터 질소 및 황을 제거하고 비등점 범위 전환을 야기하고, 따라서 일차 수소첨가분해 반응 구역 유출물의 액체 부분은 일차 정제 공급원료의 표준 비등점 범위 이하의 표준 비등점 범위를 갖는다. "표준(normal)"은 D1160 증류에서 결정되는 것과 같이, 1 대기압에서의 증류에 기초한 비등점 또는 비등점 범위를 의미한다. 다르게 특정되지 않는다면, 본 명세서에서 예시하는 모든 증류 온도는 표준 비등점 및 표준 비등점 범위 온도를 말한다. 일차 수소첨가분해 반응 구역에서의 공정은 특정한 분해 전환으로 또는 바람직한 생성물의 황 수준이나 질소 수준이나 둘 모두의 수준으로 조절될 수 있다. 일반적으로 전환은 수소첨가분해장치 공급원료의 최소 비등점 온도와 같은 기준 온도와 관련이 있다. 전환의 정도는 기준 온도 이하에서 비등하는 생성물로 전환되는 기준 온도 이상에서 비등하는 공급원료의 퍼센티지를 말한다.
수소첨가분해 반응 구역 유출물은 일차 정제 스트림의 반응 생성물 및 미반응 성분과 같은 일반적으로 수상의 성분, 및 가스 반응 생성물 및 미반응 수소와 같은 일반적으로 가스상의 성분을 포함한다. 상기 방법에서, 수소첨가분해 반응 구역은 650°F의 기준 온도에 기초하여, 적어도 약 25%의 일차 정제 스트림의 비등점 범위 전환을 야기하도록 수소첨가분해 조건에서 유지된다. 따라서, 650°F 이상에서 비등하는 일차 정제 스트림 내의 적어도 25 부피%의 성분은 일차 수소첨가분해 반응 구역 내에서 약 650°F 이하에서 비등하는 성분으로 전환된다. 100% 정도로 높은 전환 수준에서의 작업도 또한 본 발명의 범위 내이다. 비등점 전환의 예는 약 30% 내지 90% 또는 약 40% 내지 80%의 범위 내이다. 또한 수소첨가분해 반응 구역 유출물에서 질소 및 황 함량이 감소되고, 일차 정제 스트림 내의 질소를 포함하는 분자 중 적어도 약 50%가 수소첨가분해 반응 구역 내에서 전환된다. 바람직하게, 수소첨가분해 반응 구역 유출물에 존재하는 일반적으로 액체 생성물은 약 1,000 ppm 이하의 황 및 약 200 ppm 이하의 질소, 보다 바람직하게는 약 250 ppm 이하의 황 및 약 100 ppm 이하의 질소를 포함한다.
조건-수소첨가분해 스테이지
수소첨가분해 반응 구역 내의 반응 조건은 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃ (482°F 내지 932°F)의 반응 온도, 약 3.5 MPa 내지 약 24.2 MPa (500 내지 3,500 psi)의 압력 및 약 0.1 내지 약 20 hr-1의 공급률(vol oil/vol cat h)을 포함한다. 일반적으로 수소 순환율은 약 350 표준 리터 H2/kg 오일 내지 1780 표준 리터 H2/kg 오일 (2,310 내지 11,750 표준 입방 피트/배럴)의 범위이다. 바람직한 반응 온도는 약 340 ℃ 내지 약 455 ℃ (644°F 내지 851°F) 범위이다. 바람직한 총 반응 압력은 약 7.0 MPa 내지 약 20.7 MPa (1,000-3,000 psi)의 범위이다. 바람직한 촉매 시스템과 함께, 바람직한 공정의 조건은 약 13.8 MPa 내지 약 20.7 MPa (2,000 내지 3,000 psi)의 압력, 약 379 내지 909 표준 리터 H2/kg 오일 (2,500 내지 6,000 scf/bbl)의 가스 대 오일비, 약 0.5 내지 1.5 hr-1의 LHSV, 및 360 ℃ 내지 427 ℃ (680°F 내지 800°F) 범위의 온도를 포함하는 수소첨가분해 조건 하에서 원유 공 급원료를 수소와 접촉시키는 것을 포함한다는 것이 밝혀졌다.
촉매-수소첨가분해 스테이지
수소첨가분해 스테이지 및 수소처리 스테이지는 각각 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 하나 이상의 별개의 촉매가 두 스테이지 중 하나에 존재하는 경우, 그것들은 혼합되거나 별개의 층으로서 존재할 수 있다. 층상 촉매 시스템은 예를 들어, 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제 4,990,243호에서 교시된다. 일차 단계에 유용한 수소첨가분해 촉매는 공지이다. 일반적으로, 수소첨가분해 촉매는 산화물 서포트 물질 또는 혼합제 상의 분해 성분 및 수소화 성분을 포함한다. 분해 성분은 비결정질 분해 성분 및/또는 Y-형 제올라이트, 매우 안정한 Y형 제올라이트 또는 탈알루민산염 제올라이트와 같은 제올라이트를 포함할 수 있다. 적절한 비결정질 분해 성분은 실리카-알루미나이다.
촉매 입자의 수소화 성분은 촉매적 수소화 활성을 제공한다고 알려진 원소로부터 선택된다. 일반적으로 Ⅷ족 (IUPAC 기호법) 원소 및/또는 Ⅵ족 (IUPAC 기호법) 원소로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분이 선택된다. Ⅴ족 원소는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐을 포함한다. Ⅷ족 원소는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함한다. 중량%는 황화 전의 촉매 중량에 기초하고 총 촉매의 100 중량부 당 금속 산화물로서 계산하여, 촉매 내의 수소화 성분의 적절한 양은 Ⅷ족 금속 성분이 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 및 Ⅵ족 금속 성분이 5 중량 % 내지 25 중량% 범위이다. 촉매 내의 수소화 성분은 산화물 및/또는 황화물 형태일 수 있다. 적어도 Ⅵ족 및 Ⅷ족 금속 성분의 혼합물이 (혼합된) 산화물로서 존재한다면, 수소첨가분해에서의 적절한 사용 전에 황화 처리를 할 것이다. 적당하게는, 촉매는 하나 이상 성분의 니켈 및/또는 코발트 및 하나 이상 성분의 몰리브덴 및/또는 텅스텐 또는 하나 이상 성분의 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다. 니켈 및 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐, 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명의 수소첨가분해 촉매 입자는 수소화 금속의 활성 소스를 혼합제와 혼합 또는 코멀링(co-mulling)하여 제조될 수 있다. 적합한 혼합제의 예는 실리카, 알루미나, 점토, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 및 실리카-알루미나를 포함한다. 혼합제로서 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 인과 같은 다른 성분이 촉매 입자를 원하는 용도로 맞추기 위하여 첨가될 수 있다. 이어서 혼합된 성분은 예를 들어 압출 성형에 의해 성형되고, 건조되고 1,200°F (649 ℃)까지의 온도에서 하소되어 최종 촉매 입자가 생성된다. 또한, 그와 동시에 비결정질 촉매 입자를 제조하는 적절한 방법은 예를 들어 압출 성형에 의해 산화물 혼합제 입자를 제조하고, 건조하고, 하소하고, 이어서 주입(impregnation)과 같은 방법을 사용하여 산화물 입자 상에 수소화 금속을 침전시키는 것을 포함한다. 이어서 수소화 금속을 포함하는 촉매 입자는 수소첨가분해 촉매로서 사용하기 전에 추가로 건조 및 하소된다.
공급원료 및 유출물 특성-수소처리장치 스테이지
일반적으로 이차 정제 공급원료 스트림은 일차 정제 공급원료 스트림보다 낮은 비등점 범위를 갖는다. 실제로, 이차 정제 공급원료 스트림의 상당한 부분이 중층부 증류분 범위의 표준 비등점을 가져서, 비등점 감소를 달성하기 위한 분해가 불필요하다는 것이 본 방법의 특징이다. 따라서, 적어도 약 75 부피%의 적절한 이차 정제 스트림은 약 1,000°F 이하의 표준 비등점 온도를 갖는다. 250°F 내지 700°F 범위 내의 표준 비등점 온도를 갖는 성분을 적어도 약 75 부피%로 포함하는 정제 스트림은 바람직한 이차 정제 공급원료 스트림의 예이다.
본 발명의 방법은 고질의 원료에 적합하지 않은 중층부 증류분 스트림을 처리하는데 특히 적합하다. 예를 들어, 본 방법은 90% 이상의 방향성 화합물을 포함하는 스트림을 포함하는, 많은 양의 질소 및/또는 많은 양의 방향성 화합물을 포함하는 이차 정제 스트림을 처리하는데 적합하다. 본 방법에서 처리하는데 적합한 이차 정제 공급원료 스트림의 예는 원유 증류로부터 나오는 직류 디젤 분획물을 포함하는 직류 감압 경유, 상압 증류탑 하층부, 또는 코커 경유, 경질 싸이클 오일 또는 중질 싸이클 오일과 같은 합성 분해된 물질을 포함한다.
일차 정제 공급원료 스트림이 수소첨가분해 스테이지에서 처리된 후에, 일차 수소첨가분해 반응 구역 유출물은 이차 공급원료와 혼합되고, 상기 혼합물은 수소와 함께 수소처리 스테이지의 촉매 상으로 통과된다. 수소첨가분해된 유출물에는 수소처리에 의해 이미 제거될 오염물질이 상대적으로 없기 때문에, 수소첨가분해 유출물은 대부분 수소처리 장치를 통하여 변하지 않고 통과된다. 수소처리 장치로부터 나온 유출물에 잔존하는 미반응 또는 불완전 반응된 공급원료는 그것에 포함 된 촉매의 오염을 방지하기 위하여 수소첨가분해 장치 구역으로부터 효과적으로 분리된다.
그러나, 수소첨가분해 장치 유출물의 존재는 통합된 방법에서 중요하고 예기치 못한 경제적인 이익을 제공한다. 수소첨가분해 장치를 떠난 유출물은 상당한 열 에너지를 운반한다. 상기 에너지는 이차 공급원료 스트림이 수소처리 장치로 들어가기 전에 열 교환기에서 이차 반응장치 공급원료 스트림을 가열하는데 사용될 수 있다. 이로 인해 보다 저온의 이차 공급원료 스트림을 요구되는 온도 이상으로 통합된 시스템에 첨가하는 것이 가능하고, 퍼니스 용량 및 열 비용을 절약할 수 있다.
이차 공급원료가 수소처리장치를 통과할 때, 이차 구역 내에서 가열하는 발열 반응 때문에 온도가 다시 증가하는 경향이 있다. 이차 공급원료 내의 수소첨가분해 장치 유출물은 수소처리장치를 통해 열 증가를 완화하는 열 감소제(sink)로서의 역할을 한다. 수소처리 장치로부터 나오는 액체 반응 생성물에 포함되어 있는 열 에너지는 가열을 필요로 하는 다른 스트림과 열교환하는데 추가로 이용가능하다. 일반적으로, 수소처리장치의 출구 온도는 수소첨가분해장치의 출구 온도보다 높을 것이다. 이 경우에, 본 발명은 보다 효율적인 열 전달을 위한 일차 수소첨가분해장치 공급원료의 온도를 증가시키는 첨가된 열 전달 장점을 제공할 것이다. 또한 수소첨가분해 장치로부터 나온 유출물은 압력을 증가시키는 가열 또는 펌핑이 없이 일차-스테이지 수소처리 장치에서 사용하기 위한 미반응 수소를 운반한다.
조건-수소처리 장치 스테이지
수소처리 장치는 이차 정제 스트림으로부터 적어도 일부의 질소 화합물 및 적어도 일부의 방향성 화합물을 제거하도록 수소처리 조건에서 유지된다. 상대적으로 저온의 스트림을 하나 이상의 반응 구역으로 첨가함으로써 완화되는, 반응 구역 내의 발열 가열에 기인하는 가능한 온도 기울기를 제외하고는, 수소처리 장치는 수소첨가분해 장치보다 더 낮은 온도에서 작동할 것이다. 반응 구역을 통한 반응물 액체 스트림의 공급율은, 0.1 내지 20 hr-1 액체 시간당 공간 속도의 범위일 것이다. 수소처리 장치를 통한 공급률은 수소첨가분해 장치를 통한 공급률에 비해서 이차 정제 공급원료 스트림 내의 액체 공급원료의 양만큼 증가될 것이고 또한 0.1 내지 20 hr-1 액체 시간당 공간 속도의 범위일 것이다. 일차 반응 구역에 대해서 선택된 상기 방법 조건들은 수소처리 방법에 대해서 일반적으로 선택된 조건에 비해서 보다 엄격하다고 간주될 수 있다.
하여튼, 수소처리 장치에 일반적으로 사용되는 수소처리 조건은 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃ (482°F 내지 932°F)의 반응 온도, 약 3.5 MPa 내지 약 24.2 MPa (500 내지 3,500 psi)의 압력 및 약 0.1 내지 약 20 hr-1의 공급률(vol oil/vol cat h)을 포함한다. 일반적으로 수소 순환율은 약 350 표준 리터 H2/kg 오일 내지 1,780 표준 리터 H2/kg 오일 (2,310 내지 11,750 표준 입방 피트/배럴)의 범위이다. 바람직한 반응 온도는 약 340 ℃ 내지 약 455 ℃ (644°F 내지 851°F) 범위이다. 바람직한 총 반응 압력은 약 7.0 MPa 내지 20.7 MPa (1,000-3,000 psi)의 범위이다. 바람직한 촉매 시스템과 함께, 바람직한 방법 조건은 약 16.0 MPa (2,300 psi)의 압력, 약 379 내지 909 표준 리터 H2/kg 오일 (2,500 내지 6,000 scf/bbl)의 가스 대 오일 비, 약 0.5 내지 1.5 hr-1의 LHSV, 및 360 ℃ 내지 427 ℃ (680°F 내지 800°F) 범위의 온도를 포함하는 수소첨가분해 조건 하에서 및 층상 촉매 시스템의 존재 하에서 원유 공급원료를 수소와 접촉시키는 것을 포함한다는 것이 밝혀졌다. 상기 조건 하에서, 적어도 약 50%의 방향성 화합물이 수소처리 장치에서 이차 정제 스트림으로부터 제거된다. 또한 이차 정제 스트림에 존재하는 30 내지 70% 또는 그 이상의 질소는 상기 방법에서 제거될 것이라고 예측된다. 그러나, 일반적으로 수소처리 장치에서의 분해 전환은 낮고, 일반적으로 20% 이하이다. 정제 스트림의 방향성 화합물 함량 및 질소 함량을 결정하는 표준 방법이 이용 가능하다. 상기 방법은 약 1,500 ppm 이상의 질소를 포함하는 스트림의 질소 함량을 결정하는 ASTM D5291을 포함한다. ASTM D5762는 약 1,500 ppm 이하의 질소를 포함하는 스트림의 질소 함량을 결정하는데 사용될 수 있다. ASTM D2007은 정제 스트림의 방향성 화합물 함량을 결정하는데 사용될 수 있다.
이차 반응 단계는 수소처리 조건에서 유지되는 수소처리 촉매를 포함한다. 수소처리를 위한 공지의 촉매는 일차-스테이지 수소처리장치에 유용하다. 상기 수소처리 촉매는 많은 양의 황, 질소 및/또는 방향성 화합물을 포함하는 분자를 포함하는 공급원료의 수소전환에 적합하다. 수소첨가분해 촉매의 촉매 활성 또는 수명 에 다르게 불리하게 영향을 주는 아스팔텐 오염물질을 포함하는 공급원료를 처리하는데 수소처리 단계가 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 특징이다. 수소처리 장치에서의 촉매는 상기 오염물질을 낮은 수치로 제거하기 위해 선택된다. 일반적으로 상기 촉매는 Ⅷ족 (IUPAC 기호법)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분 및/또는 Ⅵ족 (IUPAC 기호법) 원소로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함한다. Ⅵ족 원소는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다. Ⅷ족 원소는 철, 코발트 및 니켈을 포함한다. 귀금속, 특히 팔라듐 및/또는 백금이 그 자체 또는 다른 원소와 혼합하여 수소처리 촉매에 포함될 수 있다고 할지라도, 수소화 성분으로서 귀금속의 사용은 바람직하지 않다. 중량%는 황화 전의 촉매 중량에 기초하고, 총 촉매의 100 중량부 당 금속 산화물로서 계산하여, 촉매 내의 수소화 성분의 적절한 양은 Ⅷ족 금속 성분이 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 및 Ⅵ족 금속 성분이 약 5 중량 % 내지 약 25 중량% 범위이다. 촉매 내의 수소화 성분은 산화물 및/또는 황화물 형태일 수 있다. 적어도 Ⅵ족 및 Ⅷ족 금속 성분의 혼합물이 (혼합된) 산화물로서 존재한다면, 수소첨가분해에서의 적절한 사용 전에 황화 처리를 할 것이다. 적당하게는, 촉매는 하나 이상 성분의 니켈 및/또는 코발트 및 하나 이상 성분의 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함한다. 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명의 수소처리 촉매 입자는 수소화 금속의 활성 소스를 혼합제와 혼합 또는 코멀링(co-mulling)하여 적절히 제조될 수 있다. 적합한 혼합제의 예는 실리카, 알루미나, 점토, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아 및 실리카-알루미나를 포 함한다. 혼합제로서 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 인과 같은 다른 성분이 촉매를 원하는 용도로 맞추기 위하여 첨가될 수 있다. 이어서 혼합된 성분은 예를 들어 압출 성형에 의해 성형되고, 건조되고 1,200°F (649 ℃)까지의 온도에서 하소되어 최종 촉매 입자가 생성된다. 또한, 그와 동시에 비결정형 촉매 입자를 제조하는 적절한 방법은 예를 들어 압출 성형에 의해 산화물 혼합제 입자를 제조하고, 건조하고, 하소하고, 이어서 주입(impregnation)과 같은 방법을 사용하여 산화물 입자 상에 수소화 금속을 침전시키는 것을 포함한다. 이어서 수소화 금속을 포함하는 촉매 입자는 수소첨가분해 촉매로서 사용하기 전에 추가로 건조 및 하소된다.
특히 적절한 ASTM 시험 절차에 의해 결정되는 바와 같이 약 250°F 내지 700°F (121 ℃ 내지 371 ℃) 범위에서 비등하는 중층부 증류분 분획물의 제조에서 대상 방법이 유용하다. 약 250°F 내지 700°F 범위에서 비등하는 중층부 증류분 분획물이란 중층부 증류분의 적어도 75 부피%, 바람직하게는 85 부피% 성분이 약 250°F 이상의 표준 비등점을 갖고 또한 중층부 증류분의 적어도 75 부피%, 바람직하게는 85 부피% 성분이 약 700°F 이하의 표준 비등점을 갖는 것을 의미한다. 용어 "중층부 증류분"은 디젤, 제트 연료 및 등유 비등점 범위 분획물을 포함하는 것으로 의도된다. 등유 또는 제트 연료의 비등점 범위는 약 280°F 내지 525°F(138 ℃ 내지 274 ℃)의 온도 범위를 말하는 것으로 의도되고, 용어 "디젤 비등점 범위"는 약 250°F 내지 700°F(121 ℃ 내지 371 ℃)의 탄화수소 비등점을 말하는 것으로 의도된다. 일반적으로 가솔린 또는 나프타는 이용가능한 탄화수소의 400°F (204 ℃) 종점 분획물에 대한 C5이다. 어떤 특정 정제에서 회수된 다양한 생성물 분획물의 비등점 범위는 공급 원유의 특성, 정제 지역 시장, 생성물 가격 등과 같은 요인에 따라 변할 것이다. 등유 및 디젤 연료 특성에 관한 추가적인 상세내용은 ASTM 표준 D-975 및 D-3699-83을 참고한다.
이어서 수소처리 장치의 유출물은 분별된다. 이어서 분별장치 하층부는 수소첨가분해 및 수소처리 시킬 수 있다. 제올라이트를 포함하는 촉매가 보다 일반적으로 사용될 수 있다고 할지라도, 다음의 처리에 사용되는 촉매의 조건 및 유형의 범위는 일차 스테이지에서 사용될 수 있는 것과 동일하다.
이하 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
먼저 도 1을 참고한다. 본 발명에 필수적이지 않은 열 교환기, 응축기, 펌프 및 압축장치와 같은 보조 장치의 다양한 부품은 도면에 포함되어 있지 않다.
도 1에는, 두개의 아랫방향의 반응장치 용기 5 및 15가 묘사되어 있다. 그것들 사이에 열 교환기 20이 있다. 각 용기는 적어도 하나의 반응 구역을 포함한다. 일차-스테이지 반응인 수소첨가분해는 용기 5에서 일어난다. 이차-스테이지 반응인 수소처리는 용기 15에서 일어난다. 각 용기는 세 개의 촉매층을 포함하는 것으로 묘사되어 있다. 일차 반응 용기 5는 일차 정제 스트림 1을 분해하기 위한 것이다. 이차 반응 용기 15는 질소를 포함하는 분자 및 방향성 화합물 분자를 이차 정제 스트림 17으로부터 제거하기 위한 것이다. 일차 정제 용기 내의 촉매 부피 대 이차 반응 용기 내의 촉매 부피의 적절한 부피비는 일차 정제 스트림 대 이차 정제 스트림의 비에 따라 넓은 범위를 포괄한다. 일반적으로 일반적인 비는 20:1 내지 1:20이다. 바람직한 부피 범위는 10:1 내지 1:10이다. 보다 바람직한 부피비는 5:1 내지 1:2이다.
통합된 방법에서, 일차 정제 스트림 1은 수소가 풍부한 가스 스트림 4와 혼합되어 일차 공급원료 12를 형성한다. 퍼니스 30에서 나오는 스트림인 스트림 13은 일차 반응 용기 5로 통과된다. 수소가 풍부한 가스 스트림 4는 50% 이상의 수소, 탄화수소 가스를 포함하는 경질 가스의 양이 다양한 잔여물을 포함한다. 도면에 나타낸 수소가 풍부한 가스 스트림 4는 보급(make-up) 수소 3 및 재순환 수소 26의 혼합물이다. 일반적으로 재순환 수소 스트림의 사용이 경제적인 이유로 바람직할지라도, 반드시 필요한 것은 아니다. 바람직하게 수소첨가분해가 발생하는 일차 반응 용기 5에 도입되기 전에, 일차 공급원료 1은 그를 통과하면 스트림 12가 되는 열 교환기 10과 같은 하나 이상의 열 교환기, 및 (그를 통과하면 스트림 13이 되는) 가열기 30과 같은 하나 이상의 가열기에서 가열될 수 있다. 바람직하게 수소처리는 용기 15에서 일어난다.
또한 각각 일차 및 이차 반응 단계를 냉각시키기 위해서 라인 6 및 7, 및 9 및 11 (이들 역시 수소 스트림 4로부터 유래함)을 통해서 수소는 냉각(quench) 스트림으로서 첨가될 수 있다. 수소첨가분해 스테이지로부터 나온 유출물인 스트림 14는 열 교환기(20)에서 스트림 2에 의해 냉각된다. 스트림 2는 디젤 범위에서 비등하고 경질 싸이클 오일, 경질 경유, 상압 경유 또는 세 개의 혼합물일 수 있다. 스트림 2는 열 교환기 20을 지나 스트림 16으로 나오고 열 교환기 20으로부터 나오는 스트림 14와 혼합되어 혼합된 공급원료 17을 형성한다. 용기 15에 들어가기 전에 스트림 8에서의 수소는 혼합된 공급원료 17과 혼합한다. 스트림 17은 수소처리를 위하여 용기 15로 들어가서 스트림 18로 나온다.
용기 15에서 발견되는 이차 반응 스테이지는 이차 공급원료 내의 적어도 일부의 질소 화합물 및 적어도 일부의 방향성 화합물을 전환시키도록 수소처리 조건으로 유지되는, 수소처리 촉매와 같은 적어도 하나의 촉매 층을 포함한다.
수소 스트림 4는 압축장치 40으로부터 나온 재순환 수소일 수 있다. 또한, 스트림 4는 본 방법 외부의 수소 소스로부터 유래되는 새로운 수소 스트림일 수 있다.
이차 반응 구역 유출물인 스트림 18은 열 교환기 10에서와 같은 열 교환기에 의해 회수 될 수 있는 열 에너지를 포함한다. 이차 단계 유출물 18은 교환기 10을 지나 스트림 19로 나오고 고온 고압 분리기 25로 통과된다. 고온 고압 분리기 25의 액체 유출물인 스트림 22는 분별장치로 통과된다. 분리장치 25로부터 나오는 오버헤드 가스 스트림인 스트림 21은 냉각을 위해 스트림 23으로부터 나오는 물과 혼합된다. 새로운 냉각된 스트림 21은 저온 고압 분리기 35로 들어간다. 경질 액체는 스트림 22와 혼합되어 스트림 27로서 분별장치로 통과되고 황화물이 섞인 물(sour water)은 스트림 34를 통해 제거된다. 가스 오버헤드 스트림 24는 황화수소 가스의 제거를 위하여 아민 흡수장치 45로 통과된다. 이어서 정제된 수소는 스트림 26을 통해서 압축장치 40으로 통과되고, 거기서 수소는 재압축되고 하나 이상 의 반응 용기로 재순환 및 반응 구역을 냉각시키기 위한 냉각 스트림으로서 통과된다. 수소의 상기 용도는 본 기술분야에서 공지이다.
수소전환 방법에 대한 예시적인 분리 개략도는 모든 목적을 위하여 모두 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제 5,082,551호에 개시되어 있다.
반응 단계에서 생성될 수 있고 반응 유출물 19에 존재할 수 있는 황화수소 및 암모니아와 같은 오염물질을 제거하기 위하여, 흡수장치 45는 반응 유출물 19의 가스 성분을 알칼리성 수용액과 같은 용액과 접촉시키는 방법을 포함할 수 있다. 바람직하게 수소가 풍부한 가스 스트림 24는 100°F 내지 300°F 또는 100°F 내지 200°F 범위의 온도의 분리 구역으로부터 회수된다.
또한 액체 스트림 22는 분별장치 50에서 분리되어 오버헤드 가솔린 스트림 28, 나프타 스트림 29, 등유 분획물 31, 디젤 스트림 32 및 분별장치 하층부 33을 생성한다. 바람직한 증류분 생성물은 250°F 내지 700°F 온도 범위의 비등점 범위를 갖는다. 또한 C5-400°F 온도 범위의 비등점 범위를 갖는 가솔린 또는 나프타 분획물도 바람직하다.
다음 도 2를 참고하여 본 발명의 다른 바람직한 실시예를 설명한다. 도 2에서는 두 개의 아랫방향 반응장치 용기 5 및 15가 묘사되어 있다. 일차 스테이지 반응인 수소첨가분해가 용기 5에서 발생한다. 이차 스테이지인 수소처리는 용기 15에서 발생한다. 각 용기는 적어도 하나의 반응 구역을 포함한다. 각 용기는 세 개의 촉매 층을 갖는 것으로 묘사되어 있다. 일차 반응 용기 5는 일차 정제 스트림 1을 분해하기 위한 것이다. 이차 반응 용기 15는 질소를 포함하는 분자 및 방향성 화합물 분자를 이차 정제 스트림 34으로부터 제거하기 위한 것이다. 일차 정제 용기 내의 촉매 부피 대 이차 반응 용기 내의 촉매 부피의 적절한 부피비는 일차 정제 스트림 대 이차 정제 스트림의 비에 따라 넓은 범위를 포괄한다. 일반적으로 일반적인 비는 20:1 내지 1:20이다. 바람직한 부피 범위는 10:1 내지 1:10이다. 보다 바람직한 부피비는 5:1 내지 1:2이다.
통합된 방법에서, 일차 정제 스트림 1은 수소가 풍부한 가스 스트림 4와 혼합되어 일차 공급원료 12를 형성하고 이것은 일차 반응 용기 5로 통과된다. 수소가 풍부한 가스 스트림 4는 50% 이상의 수소를 포함하고, 잔여물은 탄화수소 가스를 포함하는 다양한 양의 경질 가스이다. 도면에 나타낸 수소가 풍부한 가스 스트림 4는 보급 수소 3 및 재순환 수소 26의 혼합물이다. 일반적으로 재순환 수소 스트림의 사용이 경제적인 이유로 바람직할지라도, 반드시 필요한 것은 아니다. 수소가 풍부한 스트림 4와 혼합되어 스트림 12를 형성하기 전에 일차 공급원료 1은 하나 이상의 열 교환기 또는 하나 이상의 가열기에서 가열될 수 있다. 이어서 스트림 12는 바람직하게 수소첨가분해가 발생하는 일차 스테이지가 위치하는 일차 반응 용기 5에 도입된다. 이차 스테이지는 바람직하게 수소처리가 발생되는 용기 15에 위치한다.
일차 스테이지로부터 나오는 유출물인 스트림 14는 열 교환기 20에서 가열된다. 스트림 14는 열 교환기 20을 지나 스트림 17로 나오고 "고온/고온" 고압 분리 장치 55로 통과된다. 액체 스트림 36은 "고온/고온" 고압 분리장치 55로부터 나와서 분별장치 60으로 간다. 스트림 37은 가솔린 및 나프타 용도의 생성물 스트림을 나타내고, 스트림 38은 수소처리장치 15의 입구로 재순환되는 증류분을 나타내고, 스트림 39는 깨끗한 하층부 물질을 나타낸다.
가스 스트림 34는 "고온/고온" 고압 분리장치 55로부터 나와 스트림 2와 혼합되는데, 이것은 디젤 범위에서 비등하고 경질 싸이클 오일, 경질 경유, 상압 경유 또는 그 세 개의 혼합물일 수 있다. 또한 그것은 수소처리를 위해 용기 15로 들어가기 전에 수소가 풍부한 스트림 4와 혼합되고, 스트림 18로 나온다.
용기 15에서 발견되는 이차 반응 구역은 이차 공급원료 내의 적어도 일부의 질소 화합물 및 적어도 일부의 방향성 화합물을 전환시키도록 수소처리 조건으로 유지되는, 수소처리 촉매와 같은 적어도 하나의 촉매 층을 포함한다.
수소 스트림 4는 압축장치 40으로부터 나온 재순환 수소일 수 있다. 또한, 스트림 4는 본 방법 외부의 수소 공급으로부터 유래되는 새로운 수소 스트림일 수 있다.
이차 스테이지 유출물인 스트림 18은 열 교환기 10에서와 같은 열 교환기에 의해 회수 될 수 있는 열 에너지를 포함한다. 이차 스테이지 유출물 18은 스트림 19로 교환기 10으로부터 나와 고온 고압 분리기 25로 통과된다. 고온 고압 분리기 25의 액체 유출물인 스트림 22는 분별장치로 통과된다. 분리기 25로부터 나오는 오버헤드 가스 스트림인 스트림 21은 냉각을 위해 스트림 23으로부터 나오는 물과 혼합된다. 새로운 냉각된 스트림 21은 저온 고압 분리기 35로 들어간다. 경질 액 체는 스트림 22와 혼합되는 스트림 27로 분별장치를 통과하고, 황화물이 섞인 물(sour water)은 스트림 41을 통해 제거된다. 가스 오버헤드 스트림 24는 황화수소 가스의 제거를 위하여 아민 흡수장치 45로 통과된다. 이어서 정제된 수소는 스트림 26을 통해서 압축장치 40으로 통과되고, 거기서 수소는 재압축되고 하나 이상의 반응 용기로 재순환 및 반응 구역을 냉각시키기 위한 냉각 스트림으로서 통과된다. 수소의 상기 용도는 본 기술분야에서 공지이다.
반응 구역에서 생성될 수 있고 반응 유출물 19에 존재할 수 있는 황화수소 및 암모니아와 같은 오염물질을 제거하기 위하여, 흡수장치 45는 반응 유출물 19의 가스 성분(스트림 24)을 알칼리성 수용액과 같은 용액과 접촉시키는 방법을 포함할 수 있다. 수소가 풍부한 가스 스트림 24는 100°F 내지 300°F 또는 100°F 내지 200°F 범위 온도에서 분리 구역으로부터 회수된다.
또한 액체 스트림 22는 분별장치 50에서 분리되어 오버헤드 가솔린 스트림 28, 나프타 스트림 29, 등유 분획물 31, 디젤 스트림 32 및 분별장치 하층부 33을 생성한다. 바람직한 증류분 생성물은 250°F 내지 700°F 온도 범위의 비등점 범위를 갖는다. 또한 C5-400°F 온도 범위의 비등점 범위를 갖는 가솔린 또는 나프타 분획물도 바람직하다.
본 발명에 의하면 각각이 적어도 하나의 반응 구역을 갖는 적어도 두 스테이 지를 포함하는 통합된 수소전환 방법을 제공하여, 각각 단일 수소 공급 및 단일 수소 회수 시스템을 사용하는 상이한 두 정제 스트림을 동시에 단일 수소 루프를 사용하여 수소처리할 수 있게 하여 소요되는 에너지 및 설치되는 장치의 비용을 대폭 줄일 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 일차 스테이지인 수소첨가분해 반응 구역 및 이차 스테이지인 수소처리 반응 구역 간에 열 교환이 일어나, 일차 스테이지인 수소첨가분해 반응 구역의 온도가 이차 스테이지인 수소처리 반응 구역의 온도보다 높게 온도 조절이 가능하게 된다. 이것은 전환되는 탄화수소의 방향성 화합물의 포화를 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 수소첨가분해 반응 구역에 공급되는 공급원료는 수소처리 반응 구역에 공급되는 공급원료에 존재하는 오염물질로 오염되지 않고, 이차 정제 스트림에 존재하는 오염물질이 일차 반응 구역의 촉매를 오염시키는 것을 방지하여 촉매의 수명 및 활성을 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 일차 정제 스트림을 수소가 풍부한 일차 가스 스트림과 혼합하여 일차 공급원료를 형성하는 단계;
    (b) 상기 일차 공급원료를 비등점 범위 전환(boiling range conversion)을 달성하도록 일차 스테이지의 반응 구역으로 통과시켜, 일반적으로 액상인 성분 및 일반적으로 가스상인 성분을 포함하는 일차 반응 구역 유출물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 일차 반응 구역 유출물을 열교환장치 또는 연속의 열교환장치들로 통과시켜, 이차 정제 스트림과 열교환하는 단계;
    (d) 상기 (b) 단계의 일차 반응 구역 유출물을 상기 (c) 단계의 이차 정제 스트림과 혼합시켜 이차 공급원료를 형성하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계의 이차 공급원료를 이차 정제 스트림에 존재하는 방향성 화합물의 적어도 일부를 전환시키도록 이차 스테이지의 반응 구역으로 통과시켜, 이차 반응 구역 유출물을 형성하는 단계;
    (f) 상기 (e) 단계의 이차 반응 구역 유출물을 생성물을 포함하는 액체 스트림 및 수소가 풍부한 이차 가스 스트림으로 분리하는 단계;
    (g) 상기 (f) 단계의 수소가 풍부한 이차 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 일차 스테이지의 반응 구역으로 재순환하는 단계; 및
    (h) 상기 (f) 단계의 생성물을 포함하는 액체 스트림을 분별장치로 보내고, 거기서 생성물 스트림을 상층부에서 제거되는 가스 또는 나프타 스트림, 하나 이상의 중층부 증류분 스트림, 및 하층부 스트림으로 분별시키는 단계를 포함하는, 각각이 적어도 하나의 반응 구역을 갖는 적어도 두 스테이지를 포함하는 통합된 수소전환 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응 구역이 25%의 일차 정제 스트림의 비등점 범위 전환을 달성하도록 수소첨가분해 반응조건에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응 구역이 30% 내지 90%의 일차 정제 스트림의 비등점 범위 전환을 달성하도록 수소첨가분해 반응조건에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 일차 정제 스트림이 500°F 내지 1,100°F (262 ℃ 내지 593 ℃) 온도 범위 내의 표준 비등점 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 일차 정제 스트림이 VGO인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 80 부피%의 상기 (c) 단계의 이차 정제 스트림이 1,000°F 이하의 온도에서 비등하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 50 부피%의 상기 (c) 단계의 이차 정제 스트림이 중층부 증류분 범위 내의 표준 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 80 부피%의 상기 (c) 단계의 이차 정제 스트림이 250°F 내지 700°F의 온도 범위에서 비등하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 이차 정제 스트림이 합성 분해된 공급원료(synthetic cracked stock)인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 이차 정제 스트림이 경질 싸이클 오일, 경질 경유, 및 상압 경유로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 이차 정제 스트림이 50% 이상의 방향성 화합물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 (c) 단계의 이차 정제 스트림이 70% 이상의 방향성 화합물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응 구역이 340 ℃ 내지 455 ℃(644°F 내지 851°F) 범위의 반응 온도, 3.5 내지 24.2 MPa(500 내지 3,500 파운드/평방 인치) 범위의 반응 압력, 0.1 내지 10 hr-1의 공급률(vol oil/vol cat h) 및 350 표준 리터 H2/kg 오일 내지 1780 표준 리터 H2/kg 오일(2,310 내지 11,750 표준 입방 피트/배럴) 범위의 수소 순환율을 포함하는 수소첨가분해 반응조건에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 (e) 단계의 반응 구역이 250 ℃ 내지 500 ℃(482°F 내지 932°F) 범위의 반응 온도, 3.5 내지 24.2 MPa(500 내지 3500 psi) 범위의 반응 압력, 0.1 내지 20 hr-1의 공급률(vol oil/vol cat h) 및 350 표준 리터 H2/kg 오일 내지 1780 표준 리터 H2/kg 오일(2,310 내지 11,750 표준 입방 피트/배럴) 범위의 수소 순환율을 포함하는 수소처리 반응조건에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 250°F 내지 700°F 온도 범위 내의 비등점 범위를 갖는 적어도 하나의 중층부 증류분 스트림을 제조하는 방법.
  16. (a) 일차 정제 스트림을 수소가 풍부한 일차 가스 스트림과 혼합하여 일차 공급원료를 형성하는 단계;
    (b) 상기 일차 공급원료를 비등점 범위 전환을 달성하도록 일차 스테이지의 반응 구역으로 통과시켜, 일반적으로 액상인 성분 및 일반적으로 가스상인 성분을 포함하는 일차 반응 구역 유출물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 일차 반응 구역 유출물을 열교환장치 또는 연속의 열교환장치들로 통과시켜, 다른 정제 스트림과 열교환하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계의 유출물을 고온 고압 분리 장치로 보내고, 거기서 액체 스트림 및 가스 스트림으로 분리하여, 액체 스트림을 분별장치로 보내고 가스 스트림을 경질 싸이클 오일, 경질 경유, 상압 경유 및 세가지 모두의 혼합물을 포함하는 이차 정제 스트림과 혼합하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계의 혼합된 가스 스트림을 이차 정제 스트림에 존재하는 방향성 화합물의 적어도 일부를 전환시키도록 이차 스테이지의 반응 구역으로 통과시켜, 이차 반응 구역 유출물을 형성하는 단계;
    (f) 상기 (e) 단계의 이차 반응 구역 유출물을 생성물을 포함하는 액체 스트림 및 수소가 풍부한 이차 가스 스트림으로 분리하는 단계;
    (g) 상기 (f) 단계의 수소가 풍부한 이차 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 일차 스테이지의 반응 구역으로 재순환하는 단계; 및
    (h) 상기 (f) 단계의 생성물을 포함하는 액체 스트림을 분별장치로 보내고, 거기서 생성물 스트림을 상층부에서 제거되는 가스 또는 나프타 스트림, 하나 이상의 중층부 증류분 스트림, 및 하층부 스트림으로 분별시키는 단계를 포함하는, 각각이 적어도 하나의 반응 구역을 갖는 적어도 두 스테이지를 포함하는 통합된 수소전환 방법.
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