JPH05230473A

JPH05230473A - 重質炭化水素油の処理方法

Info

Publication number: JPH05230473A
Application number: JP3330392A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ii; 憲一伊井; Takanori Ono; 高範大野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-02-20
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】重質炭化水素油からナフサ留分及び灯軽油留
分を高い得率で効率よく得ることのできる重質炭化水素
油の処理方法を開発することである。【構成】重質炭化水素油を触媒の存在下で、水素化
脱金属処理，水素化分解処理，水素化脱硫及び水素
化脱窒素処理を順次行う水素化処理し、次いで、得られ
た水素化処理油を常圧・減圧蒸留して減圧軽油Ｉと減圧
残油Ｉを分離し、しかる後に、該減圧残油IIを懸濁床で
熱水素化分解処理し、続いて熱水素化分解処理油を常圧
・減圧蒸留して減圧軽油IIと減圧残油IIを分離し、得ら
れた減圧軽油IIを、もしくは減圧軽油IIと減圧残油IIの
少なくとも一部とを前記減圧軽油Ｉとともに流動床接触
分解処理する重質炭化水素油の処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重質炭化水素油の処理方
法に関し、詳しくは重質炭化水素油を、水素化処理，懸
濁床での熱水素化分解処理及び流動床接触分解処理とを
組み合わせて処理することによって、付加価値の高い輸
送用燃料を効率的に得ることができる重質炭化水素油の
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】石油の
用途としては、燃料用（特に加熱用，輸送用）および石
油化学原料用がある。今後、加熱用の需要は他のエネル
ギー源によって代替されることが予想されるが、輸送用
燃料油であるガソリン，軽油，ジェット燃料油の需要に
は、かなり急速な伸びが予想される。また、近時、原油
価格の高騰や原油の重質化により、重質炭化水素油から
なる残渣油を分解処理して、輸送用燃料を効率よく生産
することができる技術に対するニーズが大きくなると考
えられている。特に、季節や場所によって製品構成を変
えることができる生産のフレキシビリティーは、需要の
変化に対応するために重要である。これに対しては、既
に各種のプロセスが提案されている。例えば、先ず、常
圧残渣油を直接脱硫処理工程（ＲＨ）と残油流動床接触
分解処理工程（Ｒ−ＦＣＣ）とを組合わせて処理する方
法が提案されている。しかるに、この方法では、ＲＨで
の分解が少ないために、処理能力の大きいＲ−ＦＣＣが
必要になるという欠点を有する。また、価値の低い接触
分解軽油、すなわちセタン指数が低く、直接輸送用軽油
（例えばジーゼルエンジン用燃料）とはならない接触分
解軽油が多く生産される欠点を有する。また、常圧残渣
油を減圧蒸留して分別した後、得られる減圧軽油を、減
圧蒸留残渣油を水素化処理して減圧軽油とともに、水素
化脱硫処理し、この処理油をＲ−ＦＣＣ処理する方法も
提案されている。この方法は、比較的重質の原料油を処
理することができるが、主たる生成物がＦＣＣガソリン
となり、同時に、価値の低い接触分解軽油，接触分解残
油が併産される欠点がある。そして、ＦＣＣガソリン以
外には品質の高い軽油留分を生産することができない欠
点がある。さらに、上記と同様の減圧蒸留残渣油を固定
床で脱硫処理した後、Ｒ−ＦＣＣ処理する方法も提案さ
れている。この方法では、固定床での脱硫処理を長期間
運転することに問題を有するとともに、減圧蒸留残渣油
を原料とした分解生成油であるため、Ｒ−ＦＣＣ処理で
の反応性が著しく低下することが懸念される。さらに、
ＦＣＣガソリン以外には、品質の低い接触分解軽油，接
触分解残油が多量に併産される欠点がある。この他、特
公昭５９−３１５５９号公報，特公昭６１−８１２０号
公報，特公平１−１５５５９号公報，特公平１−３８４
３３号公報あるいは特開昭６３−２５８９８５号公報等
に関連技術が開示されているが、アスファルテンの処理
あるいは処理工程が複雑になる等種々の難問題を抱えて
いる。このように、残渣油を分解処理して、ナフサ留分
や輸送用燃料として軽油留分を効率よく生産することが
できる技術には満足の行くものがないのが実情であり、
該技術の開発が強く望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
従来の上記課題を解決し、簡単な管理で安定した運転を
行うことができ、しかも付加価値の高い輸送用燃料油を
効率的に得ることができる重質炭化水素油の処理方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、水素化脱金
属処理，水素化分解処理，水素化脱硫及び水素化脱
窒素処理を順次行う水素化処理とともに、懸濁床での熱
水素化分解処理および流動床接触分解処理とを巧みに組
み合わせることによって、上記の目的を達成できること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。

【０００４】すなわち、本発明は、重質炭化水素油を触
媒の存在下で、水素化脱金属処理，水素化分解処
理，水素化脱硫及び水素化脱窒素処理を順次行う水素
化処理し、次いで、得られた水素化処理油を常圧・減圧
蒸留して減圧軽油Ｉと減圧残油Ｉを分離し、しかる後
に、該減圧残油Ｉを懸濁床で熱水素化分解処理し、続い
て熱水素化分解処理油を常圧・減圧蒸留して減圧軽油II
と減圧残油IIを分離し、得られた減圧軽油IIを前記減圧
軽油Ｉとともに流動床接触分解処理することを特徴とす
る重質炭化水素油の処理方法を提供するものである。ま
た、本発明は、重質炭化水素油を触媒の存在下で、水
素化脱金属処理，水素化分解処理，水素化脱硫及び
水素化脱窒素処理を順次行う水素化処理し、次いで、得
られた水素化処理油を常圧・減圧蒸留して減圧軽油Ｉと
減圧残油Ｉを分離し、しかる後に、該減圧残油Ｉを懸濁
床で熱水素化分解処理し、続いて熱水素化分解処理油を
常圧・減圧蒸留して減圧軽油IIと減圧残油IIを分離し、
得られた減圧軽油IIと前記減圧軽油Ｉを、前記減圧残油
IIの少なくとも一部とともに流動床接触分解処理するこ
とを特徴とする重質炭化水素油の処理方法をも提供する
ものである。

【０００５】先ず、本発明において対象とする原料油
は、各種の重質炭化水素油であって、例えば、原油の常
圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油，重質軽油，減圧軽
油，溶剤脱レキ油，脱メタル油，接触分解残渣油，ビス
ブレーキング油，タールサンド油，オイルシェール等の
重質炭化水素油を挙げることができる。これらの重質炭
化水素油の一般的性状は、次の通りである。沸点３４３℃以上の留分を９０重量％以上
含むメタル含有量２０〜１５０ppm 硫黄含有量 1.０〜5.０重量％残留炭素２〜１８重量％アスファルテン濃度１〜１０重量％

【０００６】本発明においては、これらの重質炭化水素
油は、初めに、水素と混合し、触媒の存在下で水素化処
理する。すなわち、重質炭化水素油を触媒の存在下で、
水素化脱金属処理，水素化分解処理，水素化脱硫
及び水素化脱窒素処理をこの順序で行って水素化処理す
る。ここで、水素化脱金属処理は、重質炭化水素油と水
素ガスとを混合し、この混合物を水素化脱金属処理装置
に送り処理する。水素化脱金属処理は、一塔乃至複数塔
の反応塔からなる装置で処理される。この水素化脱金属
処理工程は、固定床，沸騰床，移動床，アップフロー，
ダウンフロー，溶剤抽出等は問わない。この場合、固定
床では、各反応塔は、複数の触媒床に分割され、各触媒
床には、反応物を冷却するために流体が導入される。そ
して、固定床の場合に使用される水素化脱金属触媒は、
アルミナ，シリカ，シリカ−アルミナ又はセピオライト
等の多孔性無機酸化物を担体として、周期律表第VIＡ族
及び同第VIII族の金属あるいは金属化合物（以下、単に
金属ということがある。）の一種又は複数を酸化物の状
態で担持させた、商業的に入手可能な脱金属触媒のいず
れであってもよい。この水素化脱金属処理の処理条件と
しては、反応温度３００〜４５０℃，水素分圧３０〜２
００kg／cm²G，ＬＨＳＶ（液時空間速度）＝0.１〜１０
hr^-1，水素／油比３００〜2,０００Ｎｍ³/kl、好ましく
は反応温度３６０〜４２０℃，水素分圧１００〜１８０
kg／cm²G，ＬＨＳＶ＝0.３〜5.０hr^-1，水素／油比５０
０〜1,０００Ｎｍ³/klである。

【０００７】次いで、水素化脱金属処理された流出油
は、水素化分解処理工程に送られる。水素化分解処理
は、一塔乃至複数塔の反応塔からなる装置で処理され
る。そして、固定床の場合、各反応塔は、複数の触媒床
に分割され、各触媒床には、反応物を冷却するために流
体が導入される。この水素化分解処理に使用される触媒
は、アルミナ，シリカ，アルミナボリア，ゼオライト等
を担体として、周期律表第VIＡ族及び同第VIII族の金属
を一種又は複数を酸化物の状態で担持させたものであ
る。また、特公昭６０−４９１３１号公報，特公昭６１
−２４４３３号公報，特公平３−２１４８４号公報等に
開示されている技術によって造られた、鉄含有ゼオライ
ト２０〜８０重量％と無機酸化物８０〜２０重量％から
なる担体に、周期律表第VIＡ族及び同第VIII族の金属を
一種又は複数を酸化物の状態で担持させたものも使用す
ることができる。更に、特開平２−２８９４１９号公報
に開示されている技術によって造られた、鉄含有ゼオラ
イト１０〜９０重量％と無機酸化物９０〜１０重量％か
らなる担体に、周期律表第VIＡ族及び同第VIII族の金属
を一種又は複数を酸化物の状態で担持させたものも使用
することができる。特に、この特開平２−２８９４１９
号公報に開示されている、水蒸気処理したスチーミング
ゼオライトを鉄塩水溶液で処理して得られる鉄含有アル
ミノシリケートを使用すると、３４３℃以上の留分から
３４３℃以下の留分への分解率を高める点で非常に効果
的である。ここで、周期律表第VIＡ族の金属としては、
Ｍｏ，Ｗが好ましい。また、同第VIII族の金属として
は、Ｎｉ，Ｃｏが好ましい。そして、この水素化分解処
理の処理条件としては、反応温度３００〜４５０℃，水
素分圧３０〜２００kg／cm²G，ＬＨＳＶ＝0.１〜2.０hr
^-1，水素／油比３００〜2,０００Ｎｍ³/kl、好ましくは
反応温度３８０〜４２０℃，水素分圧１００〜１８０kg
／cm²G，ＬＨＳＶ＝0.２〜1.０hr^-1，水素／油比５００
〜1,０００Ｎｍ³/klである。

【０００８】水素化脱金属処理され、次いで水素化
分解処理された流出油は、更に、水素化脱硫及び水素
化脱窒素処理される。水素化脱硫及び水素化脱窒素処理
は、一塔乃至複数塔の反応塔からなる装置で処理され
る。そして、固定床の場合、各反応塔は、複数の触媒床
に分割され、各触媒床には、反応物を冷却するために流
体が導入される。この水素化脱硫及び水素化脱窒素処理
に使用される触媒は、水素化脱硫処理に通常使用されて
いるものでよい。例えば、Ｍｏ，Ｗ，等の周期律表第VI
Ａ族金属及びＣｏ，Ｎｉ等の同第VIII族金属の１種また
は２種以上、具体的には、Ｃｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｍｏを
アルミナ，シリカ，ゼオライトあるいはこれらの混合物
等の担体に担持させたものである。水素化脱硫及び水素
化脱窒素処理の処理条件としては、反応温度３００〜４
５０℃，水素分圧３０〜２００kg／cm²G，ＬＨＳＶ0.１
〜2.０hr^-1，水素／油比３００〜2,０００Ｎｍ³/kl、好
ましくは反応温度３６０〜４２０℃，水素分圧を１００
〜１８０kg／cm²G，ＬＨＳＶ0.１〜0.５hr，水素／油比
５００〜1,０００Ｎｍ³/klである。上記水素化脱金属
処理，水素化分解処理，水素化脱硫及び水素化脱窒
素処理は、各処理工程の入口温度を３００〜４２０℃ま
で任意に変化させると、原料油中に含まれる沸点３４３
℃以上の留分の２０〜７０重量％を沸点３４３℃以下の
留分に分解することができる。

【０００９】このように、水素化脱金属処理，水素化分
解処理，水素化脱硫及び水素化脱窒素処理の水素化処理
を終えて反応工程を出た水素化処理油は、常法にしたが
って分離工程に導入され、複数の分離槽で処理すること
によって気体部分と液体部分に分離される。そのうち、
気体部分は、硫化水素，アンモニア等を除去してから水
素純度アップなどの処理を受け、新しい供給水素ガスと
一緒になって反応工程へ再循環される。一方、分離工程
で分離された液体部分は、分留（蒸留）工程に導入さ
れ、常法にしたがって各留分に分留（分離）される。こ
の分留時の条件としては、例えば、常圧下すなわち、常
圧蒸留においては、ナフサ留分のカット温度を１４５〜
１９０℃、灯油留分のカット温度を２３５〜２６５℃、
軽油留分のカット温度を３４３〜３８０℃及び３８０℃
以上を残油とすることにより、ナフサ留分，灯油留分，
軽油留分及び残油留分（水素化処理残油）に分離するこ
とができる。そして、得られるナフサ留分は、接触改質
装置の原料油に供され、オクタン価の高い改質ガソリン
を製造することができる。本発明においては、この常圧
蒸留によって得られた水素化処理残油を減圧蒸留工程で
減圧蒸留し、減圧軽油Ｉ（ＶＧＯ）と減圧残油Ｉ（Ｖ
Ｒ）を分離する。

【００１０】前記の減圧蒸留工程で分離した減圧残油Ｉ
は、水素と混合し、触媒の存在下で懸濁床において熱水
素化分解処理する。次いで、処理油は、前記と同様に分
離工程で気体と液体部分とを分離し、分離された液体部
分は、同様に常圧蒸留し、さらに減圧蒸留して減圧軽油
IIと減圧残油IIを分離する。なお、この熱水素化分解処
理工程で処理される減圧残油Ｉの一般的性状は、次の通
りである。比重 0.９５〜1.０３動粘度２００（５０℃）〜2,５００（１０
０℃）cSt 硫黄含量 0.５〜6.０重量％窒素含量 1,５００〜4,５００ppm 残留炭素２０重量％以下バナジウム分含量２５０ppm 以下ニッケル分含量２５０ppm 以下この懸濁床における熱水素化分解処理に使用される触媒
は、アルミナ，シリカ，シリカ・アルミナ，シリカ・ア
ルミナ・マグネシア，アルミナ・チタニア等を担体とし
て、周期律表第VIＡ族及び同第VIII族の金属を一種又は
複数を酸化物の状態で担持させたものである。ここで、
周期律表第VIＡ族の金属としては、Ｍｏ，Ｗが好まし
い。また，同第VIII族の金属の金属としては、Ｎｉ，Ｃ
ｏが好ましく、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｃ
ｏ−Ｗ，Ｖ−Ｎｉとして用いることもできる。そして、
これらの触媒の粒径は、通常４〜１５０μｍである。例
えば、シリカ・アルミナを担体とし、Ｎｉを0.５〜５重
量％，Ｍｏを１〜１２重量％担持させた、粒径４〜１５
０μｍの触媒が用いられる。これらの触媒は、反応後、
触媒粒子と処理油とをスラリーとして抜きだし、部分酸
化して触媒を再生させてから循環使用することもでき
る。なお、この懸濁床における熱水素化分解処理に使用
される触媒としては、直接脱硫装置廃触媒や流動接触分
解廃触媒も使用することができる。この熱水素化分解処
理の処理条件としては、反応温度３７０〜４８０℃，水
素分圧３０〜２００kg／cm² ，ＬＨＳＶ＝0.１〜2.０hr
^-1，触媒／油比0.０１〜0.３０wt／wt、好ましくは反応
温度４２０〜４５０℃，水素分圧６０〜８０kg／cm ² ，
ＬＨＳＶ＝0.２〜1.０hr^-1，触媒／油比0.０３〜0.１８
wt／wtである。

【００１１】かくして熱水素化分解処理され、さらに減
圧蒸留により減圧蒸留塔で分離された減圧軽油IIは、前
記減圧軽油Ｉとともに、流動床接触分解処理工程にて、
流動接触分解処理される。また、他の方法として、減圧
軽油IIは、減圧残油IIの少なくとも一部（一部乃至全
部）とともに流動床接触分解処理工程にて、流動接触分
解処理される。なお、流動床接触分解処理工程にて処理
される処理油の一般的性状は、次の通りである。比重 0.７８〜0.９５動粘度 1.８〜２０（１００℃）cSt 硫黄含量 0.０１〜2.３重量％流動床接触分解処理工程は、例えばライザーが付設され
た反応塔及び再生塔から構成される。減圧軽油II及び減
圧軽油Ｉ、もしくは減圧軽油II，減圧軽油Ｉ及び減圧残
油IIからなる留分は、再生塔からの再生触媒と共に導入
される。このライザーでは、前記留分の分解反応を行わ
せ、一方、反応塔では、分解反応生成物と触媒との分離
を行う。反応塔から分離された触媒は、スチームストリ
ッピングした後、再生塔に送られる。そして、再生塔で
はコークスを燃焼させ、触媒を再活性化後、流動接触分
解に再使用される。この流動接触分解処理に使用される
触媒の担体としては、シリカ，アルミナ，シリカ−アル
ミナ，アルミナ−マグネシア，シリカ−チタニア，アル
ミナ−チタニア，各種クレイ，各種の結晶性アルミノシ
リケートあるいはこれらの混合物などを好適なものとし
て挙げることができる。また、この流動接触分解処理の
処理条件としては、処理装置の仕様や処理すべき処理油
の性状等により様々であり、状況に応じて適宜選定する
ことなるが、例えば、反応塔温度４５０〜５５０℃，再
生塔温度６００〜７００℃，触媒／油比8.０〜１1.０wt
／wt、好ましくは反応塔温度４８０〜５３０℃，再生塔
温度６４０〜６９０℃，触媒／油比8.５〜１0.５wt／wt
である。

【００１２】さらに、流動接触分解処理工程の反応塔で
分離された分解反応生成物は、蒸留工程に送入され、前
記と同様に、常法にしたがって各留分に分留（分離）さ
れる。この分留時の条件としては、例えば、常圧下すな
わち、常圧蒸留においては、ガソリン留分のカット温度
をＣ₅〜１８０℃、軽油留分のカット温度を１８０〜３
６０℃及び３６０℃以上の留分を残油とすることによ
り、ガソリン留分，軽油留分及び残油留分に分離するこ
とができる。

【００１３】図１は、本発明の方法の基本概念を示す説
明図である。また、図２も、本発明の方法の基本概念を
示す説明図である。なお、図中の各記号は次の通りであ
る。Ａ：水素化分解処理工程Ｂ：常圧・減圧蒸留工程Ｃ：懸濁床での熱水素化分解処理工程Ｄ：常圧・減圧蒸留工程Ｅ：流動床接触分解工程Ｆ：常圧蒸留工程ここで、各工程での流量についてみると、処理状況によ
って変ってくるが、例えば、先ず、水素化処理し、次い
で分留して得られる水素化処理油を常圧または減圧蒸留
して得られる減圧軽油Ｉは、重質炭化水素油のチャージ
量に対して６〜５６vol%であって、流動床での接触分解
処理工程での流量に対しては、９８〜２３vol%である。
一方、減圧残油Ｉを懸濁床で熱水素化分解処理し、続い
て熱水素化分解処理油を常圧または減圧蒸留して分離さ
れる減圧軽油IIは、流動床での接触分解処理工程での流
量に対して２〜７７vol%（減圧残油IIを含む場合もあ
る）である。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明する。なお、実施例１及び比較例では、
原料油としての重質炭化水素油は、次のアラビアンヘビ
ー常圧蒸留残渣油を用いた。性状比重 0.９８５２動粘度（５０℃） 2,０１８cSt 硫黄含量 4.１４重量％窒素含量 2,４３０ppm 残留炭素１5.１重量％バナジウム分含量９5.４ppm ニッケル分含量３0.１ppm また、水素化処理後の常圧蒸留は、ガス分（〜Ｃ₅），
ライトナフサ留分（Ｃ ₅〜８２℃），ヘビーナフサ（８
２〜１５０℃），灯軽油留分（１５０〜３４３℃），残
油（３４３℃以上）で分離した。また、流動接触分解後
常圧蒸留は、ガソリン留分（Ｃ₅〜１８０℃），軽油留
分（１８０〜３６０℃），残油（３６０℃以上）で分離
した。評価は、1,０００時間までに得られたものであ
る。

【００１５】実施例１ 1)水素化処理水素化脱金属触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン1.５重量％，酸化ニッ
ケル３重量％，酸化バナジウム３重量％水素化分解触媒鉄含有アルミノシリケート担体（特開平２−２８９４１
９号公報の実施例１に記載の調製法による担体），酸化
コバルト４重量％，酸化モリブデン１０重量％水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン１１重量％，酸化コバ
ルト１重量％，酸化ニッケル１重量％接触水素化処理条件反応温度３９０〜４１０℃ 反応圧力１３０kg／cm² 水素／油比 1,２００Ｎｍ³／kl ＬＨＳＶ 0.２hr^-1 上記の水素化脱金属触媒２０容量％，水素化分解触媒５
０容量％及び水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒３０容量
％をこの順序で、固定床１リットルの反応器に充填し
た。そして、上記処理条件でアラビアンヘビー常圧蒸留
残渣油を処理した。アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油
は、下向きに２００cc／hrで通した。処理油は、常法に
従って処理した後、その液体部分は、常法に従って常圧
蒸留し各留分に分離した。蒸留分離した結果を第１表に
示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】2)水素化処理残油の減圧蒸留 1)の水素化処理で生成した水素化処理残油を常法に従っ
て減圧蒸留し、減圧軽油Ｉと減圧残油Ｉを分離した。減
圧蒸留分離の結果は、下記の通りである。水素化処理残油の性状比重 0.９２３動粘度（５０℃）２１７cSt 硫黄含量 0.４６重量％窒素含量 1,２９０ppm 残留炭素 7.４８重量％バナジウム分含量 0.７ppm ニッケル分含量 2.１ppm 減圧蒸留結果蒸留部得率減圧軽油Ｉ（ＶＧＯ，３４３〜５２５℃）７9.４vo
l% 減圧残油Ｉ（ＶＲ，５２５℃以上）２0.６vo
l% 3)減圧残油の熱水素化分解処理減圧残油の性状比重 1.０１動粘度（１００℃） 1,８５０cSt 硫黄含量 2.１４重量％窒素含量 3,２００ppm 残留炭素２2.５重量％バナジウム分含量 3.０ppm ニッケル分含量 8.２ppm 反応条件反応温度４５０℃ 反応圧力７０kg／cm² ＬＨＳＶ 0.４５hr^-1 触媒／油比 0.０９反応器連続式オートクレーブ反応器（７０
０cc）触媒粒径３０〜２００μm 直接脱硫装置廃触媒２０重量％（酸化バナジウム0.７重量％，酸化ニッケル2.２重量
％）流動接触分解装置廃触媒８０重量％（酸化バナジウム１７００ppm,酸化ニッケル１５００pp
m ） 2)の蒸留で得られた減圧残油Ｉは、常法に従って処理し
た後、その液体部分は、常法に従って常圧および減圧蒸
留し減圧軽油IIと減圧残油IIを分離した。常圧および減
圧蒸留分離の結果を第２表に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】4)減圧軽油の流動接触分解処理減圧軽油の性状比重 0.８９９動粘度（１００℃）１１cSt 硫黄含量 0.３４重量％窒素含量９４０ppm バナジウム分含量 0.５ppm 以下ニッケル分含量 0.５ppm 以下流動接触分解触媒市販のシリカ−アルミナ触媒流動接触分解反応条件反応温度４８２℃ 触媒／油比 3.０重量空間速度１６hr^-1 通油時間７５秒ＡＳＴＭＤ−３９０７のＭＡＴ（マイクロアクティビ
ティーテスト法） 2)および3)での減圧軽油Ｉと減圧軽油IIとを常法に従っ
て流動床接触分解処理した。さらに、接触分解生成物
は、常法に従って各留分に分離した。蒸留分離の結果を
第３表に示す。

【００２０】

【表３】

【００２１】そして、水素化処理，熱水素化分解処理及
び流動床接触分解処理とを組み合わせて処理した総合得
率は、第４表の通りである。

【００２２】

【表４】

【００２３】実施例２原料油としての重質炭化水素油は、次のアラビアンヘビ
ー常圧蒸留残渣油を用いた。性状比重 0.９７９８動粘度（５０℃） 1,０９８cSt 硫黄含量 4.１３重量％窒素含量 2,５００ppm バナジウム分含量８５ppm ニッケル分含量２６ppm 残留炭素１５重量％ 1)水素化処理水素化脱金属触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン1.５重量％，酸化ニッ
ケル３重量％，酸化バナジウム３重量％水素化分解触媒鉄含有アルミノシリケート担体（特公昭６１−２４４３
３号公報の実施例１で調製），酸化コバルト４重量％，
酸化モリブデン１０重量％水素化脱硫及び脱窒素触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン１１重量％，酸化コバ
ルト１重量％，酸化ニッケル１重量％接触水素化処理条件処理温度３９０〜４１０℃ 水素分圧１６０kg／cm² 水素／油比８００Ｎｍ³／kl ＬＨＳＶ 0.１６hr^-1 上記の水素化脱金属触媒触媒２０容量％，水素化分解触
媒５０容量％及び水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒３０
容量％をこの順序で、固定床１リットルの反応器に充填
した。そして、上記処理条件でアラビアンヘビー常圧蒸
留残渣油を処理した。アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油
は、下向きに２００cc／hrで通した。処理油は、常法に
従って処理した後、その液体部分は、常法に従って各留
分に分離した。蒸留分離の結果を第５表に示す。

【００２４】

【表５】

【００２５】2)水素化処理残油の減圧蒸留 1)の水素化処理で生成した水素化処理残油を常法に従っ
て減圧蒸留し、減圧軽油Ｉと減圧残油Ｉを分離した。減
圧蒸留分離の結果は、下記の通りである。水素化処理残油の性状比重 0.９２０動粘度（５０℃）１９６cSt 硫黄含量 0.４５重量％窒素含量 1,２１０ppm 残留炭素 7.４５重量％バナジウム分含量 1.７ppm ニッケル分含量 3.２ppm 減圧蒸留結果蒸留部得率減圧軽油Ｉ（ＶＧＯ，３４３〜５２５℃）６2.３vo
l% 減圧残油Ｉ（ＶＲ，５２５℃以上）３7.７vo
l% 3)減圧残油の熱水素化分解処理減圧残油の性状比重 1.００動粘度（１００℃） 1,６９０cSt 硫黄含量 1.２０重量％窒素含量 2,９００ppm 残留炭素１8.６重量％バナジウム分含量 4.３ppm ニッケル分含量 8.３ppm 反応条件反応温度４５０℃ 反応圧力７０kg／cm² ＬＨＳＶ 0.４８hr^-1 触媒／油比 0.０９反応器連続式オートクレーブ反応器（７０
０cc）触媒粒径３０〜２００μm 直接脱硫装置廃触媒２０重量％（酸化バナジウム0.７重量％，酸化ニッケル2.２重量
％）流動接触分解装置廃触媒８０重量％（酸化バナジウム１７００ppm,酸化ニッケル１５００pp
m ） 2)の蒸留分留で得られた減圧残油Ｉは、常法に従って処
理した後、その液体部分は、常法に従って減圧蒸留し減
圧軽油IIと減圧残油IIを分離した。減圧蒸留分離の結果
を第６表に示す。

【００２６】

【表６】

【００２７】4)減圧軽油の流動接触分解処理減圧軽油の性状比重 0.９０１動粘度（５０℃）２５cSt 硫黄含量 0.１６重量％窒素含量９６０ppm バナジウム分含量 0.５ppm 以下ニッケル分含量 0.５ppm 以下流動接触分解触媒市販のシリカ−アルミナ触媒流動接触分解条件反応温度４８２℃ 触媒／油比 3.０（触媒4.０ｇ）重量空間速度１６hr^-1 通油時間７５秒ＡＳＴＭＤ−３９０７のＭＡＴ（マイクロアクティビ
ティーテスト） 2)および3)での減圧軽油Ｉと減圧軽油IIとの１００重量
％に3)の減圧残油IIを５重量％混合し、常法に従って流
動床接触分解処理した。さらに、接触分解生成物は、常
法に従って各留分に分離した。蒸留分離の結果を第７表
に示す。

【００２８】

【表７】

【００２９】そして、水素化処理と流動接触分解処理と
を組み合わせた処理による総合得率は、第８表の通りで
ある。

【００３０】

【表８】

【００３１】比較例原料油を下記の条件で水素化脱金属処理，水素化脱
硫処理した後、常法にしたがって常圧蒸留した。 1)常圧残油水素化脱硫処理原料油前記アラビアヘビー常圧残油脱金属触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン1.５重量％，酸化ニッ
ケル３重量％，酸化バナジウム３重量％脱硫触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン１１重量％，酸化コバ
ルト１重量％，酸化ニッケル１重量％処理条件処理温度３９０〜４１０℃ 反応圧力１３０kg／cm² ＬＨＳＶ 0.２hr^-1 反応器固定床１リットル（脱金属２０容量％，脱硫８０容量％）常圧蒸留分離の結果を第９表に示す。

【００３２】

【表９】

【００３３】2)残油の流動接触分解処理蒸留残油の性状比重 0.９３７動粘度（５０℃）１６５cSt 硫黄含量 0.４９重量％窒素含量 1,７０５ppm バナジウム分含量 1.５ppm ニッケル分含量 3.９ppm 残留炭素 7.０９重量％流動接触分解触媒ＵＳＹ型残油ＦＣＣ平衡触媒（Ａl₂Ｏ₃２３重量％，表面積１５６m²／g 、ＵＳＹ：
スチーミング処理したＹ型ゼオライト）流動接触分解条件反応温度５００〜５２５℃ 再生温度７５０〜８５０℃ 触媒／油比５〜７原料油供給速度１リットル／hr 循環流動式ベンチ装置前記の常圧蒸留をした後、残油留分は流動接触分解処理
した。接触分解生成物は、常法に従って各留分に分離し
た。蒸留分離の結果を第１０表に示す。

【００３４】

【表１０】

【００３５】そして、水素化脱金属処理，水素化脱硫及
び水素化脱窒素処理の水素化処理した後、流動接触分解
処理した２段階処理による総合得率は、第１１表の通り
である。

【００３６】

【表１１】

【００３７】本発明の実施例と比較例とを比較すると、
比較例はＦＣＣガソリンを中心とした生産であるため
に、ＦＣＣガソリンの得率は実施例に比べてほぼ倍にな
っている。しかし、軽油は約半分以下であり、脱硫した
のみで水素化されていないので品質は良くない。軽油の
品質を第１２表に示す。

【００３８】

【表１２】

【００３９】すなわち、実施例での軽油は、硫黄分，窒
素分が低く、目詰まり点，流動点も低い特徴を有する。
これに対して、比較例の水素化脱硫処理による軽油は、
輸送用の軽油として用いる場合には、もう一度水素化処
理する必要がある。また、比較例では、多環芳香族が多
く、セタン指数の低い接触分解軽油が約２５％生産され
るために、この比較例は、価値の低い分解方式となって
いる。また、実施例１では、改質ガソリン原料とＦＣＣ
ガソリンがほぼ同等に生成することから、ガソリンと軽
油とがほぼ同等に生産される。更に、水素化分解の分解
率レベルを変化させることで、ガソリンと軽油の比率、
ガソリン留分中の改質ガソリン原料とＦＣＣガソリンの
比率を変えることができるので、市場のニーズに合わせ
やすくなる。この点でも、ＦＣＣガソリンだけを生産す
る比較例に対して実施例は優れていることが判る。

【００４０】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明によれば、重
質炭化水素油に水素化脱金属工程，水素化分解工
程，水素化脱硫及び水素化脱窒素工程からなる水素化
処理，懸濁床での熱水素化分解処理及び流動接触分解処
理を組み合わせて行うことにより、重質炭化水素油から
付加価値の高いＦＣＣガソリン、改質ガソリン原料、軽
油等の輸送用燃料油を高い得率で効率よく得ることがで
きる。従って、本発明は、従来ボイラー等の燃料として
使用されていた重質炭化水素油を、より価値の高いＦＣ
Ｃガソリン、改質ガソリン原料、軽油等の輸送用燃料油
を得るための資源として有効に利用することができるの
で、その工業的利用価値は極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の基本概念を示す説明図であ
る。

【図２】本発明の方法の基本概念を示す説明図であ
る。

【符号の説明】Ａ：水素化分解処理工程Ｂ：常圧・減圧蒸留工程Ｃ：懸濁床での熱水素化分解処理工程Ｄ：常圧・減圧蒸留工程Ｅ：流動床接触分解工程Ｆ：常圧蒸留工程

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】実施例１ 1)水素化処理水素化脱金属触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン1.５重量％，酸化ニッ
ケル３重量％，酸化バナジウム３重量％水素化分解触媒鉄含有アルミノシリケート担体（特開平２−２８９４１
９号公報の実施例１に記載の調製法による担体），酸化
コバルト４重量％，酸化モリブデン１０重量％水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン１１重量％，酸化コバ
ルト１重量％，酸化ニッケル１重量％水素化処理条件反応温度３９０〜４１０℃ 反応圧力１３０kg／cm² 水素／油比 1,２００Ｎｍ³／kl ＬＨＳＶ 0.２hr^-1 上記の水素化脱金属触媒２０容量％，水素化分解触媒５
０容量％及び水素化脱硫及び水素化脱窒素触媒３０容量
％をこの順序で、固定床１リットルの反応器に充填し
た。そして、上記処理条件でアラビアンヘビー常圧蒸留
残渣油を処理した。アラビアンヘビー常圧蒸留残渣油
は、下向きに２００cc／hrで通した。処理油は、常法に
従って処理した後、その液体部分は、常法に従って常圧
蒸留し各留分に分離した。蒸留分離した結果を第１表に
示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【表１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【表２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【表３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【表４】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【表５】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【表６】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】比較例原料油を下記の条件で水素化脱金属処理，水素化脱
硫および水素化脱窒素処理した後、常法にしたがって常
圧蒸留した。 1)常圧残油水素化脱硫処理原料油前記アラビアヘビー常圧残油脱金属触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン1.５重量％，酸化ニッ
ケル３重量％，酸化バナジウム３重量％脱硫および脱窒素触媒 γアルミナ担体，酸化モリブデン１１重量％，酸化コバ
ルト１重量％，酸化ニッケル１重量％処理条件処理温度３９０〜４１０℃ 反応圧力１３０kg／cm² ＬＨＳＶ 0.２hr^-1 反応器固定床１リットル（脱金属２０容量％，脱硫８０容量％）常圧蒸留分離の結果を第９表に示す。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【表９】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【表１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｇ 47/20 2115−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重質炭化水素油を触媒の存在下で、水
素化脱金属処理，水素化分解処理，水素化脱硫及び
水素化脱窒素処理を順次行う水素化処理し、次いで、得
られた水素化処理油を常圧・減圧蒸留して減圧軽油Ｉと
減圧残油Ｉを分離し、しかる後に、該減圧残油Ｉを懸濁
床で熱水素化分解処理し、続いて熱水素化分解処理油を
常圧・減圧蒸留して減圧軽油IIと減圧残油IIを分離し、
得られた減圧軽油IIを前記減圧軽油Ｉとともに流動床接
触分解処理することを特徴とする重質炭化水素油の処理
方法。
【請求項２】重質炭化水素油を触媒の存在下で、水
素化脱金属処理，水素化分解処理，水素化脱硫及び
水素化脱窒素処理を順次行う水素化処理し、次いで、得
られた水素化処理油を常圧・減圧蒸留して減圧軽油Ｉと
減圧残油Ｉを分離し、しかる後に、該減圧残油Ｉを懸濁
床で熱水素化分解処理し、続いて熱水素化分解処理油を
常圧・減圧蒸留して減圧軽油IIと減圧残油IIを分離し、
得られた減圧軽油IIと前記減圧軽油Ｉを、前記減圧残油
IIの少なくとも一部とともに流動床接触分解処理するこ
とを特徴とする重質炭化水素油の処理方法。
【請求項３】水素化分解処理に使用される触媒が、鉄
含有アルミノシリケート１０〜９０重量％と無機酸化物
９０〜１０重量％とからなる担体に周期律表第VIＡ族お
よび同第VIII族の金属あるいは金属化合物を担持させた
ものである請求項１あるいは２項記載の重質炭化水素油
の処理方法。