JP5082138B2

JP5082138B2 - 直接脱硫装置の運転方法

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Publication number: JP5082138B2
Application number: JP2008020682A
Authority: JP
Inventors: 享西沢; 隆史奥山; 洋水谷
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: JP2009179735A

Description

本発明は、二基の直接脱硫装置を用いる直接脱硫装置の運転方法において、触媒の初期劣化を防止し触媒寿命の延長を図ると共に、流動接触分解装置の原料として最適な原料を供給できる直接脱硫装置の運転方法に関する。

近年、環境負荷低減の観点から、低硫黄ガソリン、軽油及び重油の必要性がますます高まっている。特に、ガソリン基材の中で流動接触分解装置（Fluid Catalytic Cracking；ＦＣＣ）で生成されるガソリン（ＦＣＣガソリン）に対しては、その硫黄濃度が高いことから、より一層硫黄分を低減することが求められている。流動接触分解装置の原料油の一部には、常圧残油や減圧残油を直接脱硫装置で水素化処理して得られる生成油が用いられることから、接触分解ガソリンの低硫黄化を達成するために、直接脱硫装置における水素化処理には過酷な運転条件が強いられる。一方、直接脱硫装置生成油の一部は電力向けのＣ重油等、産業用燃料としても使用される。したがって、産業用燃料としての硫黄分には制限があり、更には原油の重質化も伴い、この面でも直接脱硫装置における水素化処理において低硫黄重質油を得る運転条件は、特に運転終期（End of RUN；ＥＯＲ）ではますます厳しくなっている。

このような状況下、重質炭化水素油を水素化処理する目的で、水素化処理触媒の高活性化、高寿命化に関する研究が盛んに行われている。これまでにも触媒劣化を引き起こすニッケル及びバナジウム等の重金属化合物を含有するアスファルテン分の触媒内部への拡散性を向上させることを考慮して触媒上の細孔分布に特徴を持たせた触媒設計がなされており、例えば、特許文献１〜３でその検討がなされている。

特開昭５７-２０１５３３号特開昭６２−７８１４８号特開昭６２−７４４５５号

しかし、いずれの特許文献においても、重質炭化水素油の拡散性を促進するために、細孔径を調製するなどして脱硫活性を上げているが、直接脱硫装置の運用によって触媒を保護する検討はなされていない。

また、直接脱硫装置から得られる生成油は、主として流動接触分解装置の原料となるか、重油（特に低硫黄なＣ重油）として用いられるものであるが、前述の通り、流動接触分解装置で生成されるガソリンに対しては、一層の硫黄分の低減が求められていることから、流動接触分解装置の原料としては水素分を多く含み、硫黄分、残炭分が少ない油が好適である。

他方の重油に対しては、硫黄分が規定値を満たしておれば流動接触分解装置に求められるほどの低残炭は必要としないことから、流動接触分解装置の原料として用いるか重油として用いるかの運用に検討の余地がある。

本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、第一および第二の直接脱硫装置を用いる直接脱硫装置の運転方法において、触媒の初期劣化を防止し触媒寿命の延長を図ると共に、流動接触分解装置の原料として最適な原料を供給できる直接脱硫装置の運転方法を提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、直接脱硫装置の効率的な運用方法として、直接脱硫装置の運転時期を運転初期（Start of RUN；ＳＯＲ）、運転中期（Middle of RUN；ＭＯＲ）、運転終期（End of RUN；ＥＯＲ）の３つに区分し、それぞれの時期における脱硫触媒の触媒劣化のメカニズムを検討して見ると、ＳＯＲ、ＭＯＲ、ＥＯＲにおいてそれぞれ劣化のメカニズムは異なっており、特にＳＯＲにおいて触媒の活性が十分に安定するまでは重質な原料を処理しないほうがその後のＭＯＲ、ＥＯＲの運転において反応が優位に進み、結果的に触媒寿命の延長が図れることを見出した。

そこで、直接脱硫装置で処理される原料油の種類を切り換え、かつ直接脱硫装置の触媒交換を伴う整備工程による運転停止時期を第一、第二の直接脱硫装置間で異ならせることで、運転初期の触媒劣化を防止すると共に、通年にわたって流動接触分解装置へ最適な原料を供給できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、以下の直接脱硫装置の運転方法を提供するものである。
［１］第一の直接脱硫装置および第二の直接脱硫装置を備え、これらの直接脱硫装置をそれぞれ用いて、運転開始から少なくとも初期触媒活性が安定する時期までの期間は常圧残油のみを原料とする脱硫処理Ａを行い、続いて常圧残油及び減圧残油を原料とする脱硫処理Ｂを行い、その後運転を停止して脱硫触媒の交換を含む整備を行い、これらの工程を順次繰り返す直接脱硫装置の運転方法であって、
前記第一の直接脱硫装置においては脱硫処理Ａを、前記第二の直接脱硫装置においては脱硫処理Ｂを、並行して行い、
前記第二の直接脱硫装置における脱硫処理Ｂを停止しかつ第二の直接脱硫装置の整備を終了するまでに、前記第一の直接脱硫装置における脱硫処理Ａを終了し、
その後第一の直接脱硫装置では脱硫処理Ｂに、第二の直接脱硫装置では脱硫処理Ａに切換えて脱硫処理を行い、
前記切換えを、第一および第二の直接脱硫装置において互いに順次行うことで、第一および第二の直接脱硫装置の整備のための停止期間を異ならせ、脱硫触媒の初期劣化を低減させることを特徴とする直接脱硫装置の運転方法。
［２］前記脱硫処理Ａで得られる生成油は流動接触分解装置の原料として使用し、前記脱硫処理Ｂで得られる生成油は低硫黄重油として使用することを特徴とする上記［１］に記載の直接脱硫装置の運転方法。
［３］前記初期触媒活性が安定する時期が、運転開始から少なくとも１００日であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の直接脱硫装置の運転方法。

本発明のように第一および第二の２基の直接脱硫装置があれば、第一の直接脱硫装置における運転初期（ＳＯＲ）では軽質な常圧残油を処理する一方、第ニの直接脱硫装置では運転中期（ＭＯＲ）に達しているため重質な減圧残油を混合して処理することが可能となる。第ニの直接脱硫装置が触媒を交換するまでは重質油を処理し、触媒交換後は逆の運用をすれば、常にＳＯＲにおいては重質油を処理することを避けることが可能となる。その結果、触媒の初期劣化を防止することができる。
また、重質油を処理した生成油は重油として使用し、軽質油を処理した生成油は流動接触分解装置の原料として使用すれば、流動接触分解装置の原料として好適な油を通年にわたって供給することが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
一般に、原油は図１に示すように常圧蒸留装置にて常圧で蒸留を行い、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油、常圧残油を得る。常圧残油はさらに減圧蒸留装置で真空条件下で蒸留を行い、減圧軽油、減圧残油を得る。直接脱硫装置は常圧残油または一部の減圧残油との混合物を原料とし、水素とともに脱硫反応を行い硫黄分を低減した生成油を製造する装置である。

本発明では第一の直接脱硫装置および第二の直接脱硫装置を備える製油所が対象となる。本発明の運転方法では、図２に示すように、第一、第二の直接脱硫装置それぞれにおいて、運転開始から少なくとも初期触媒活性が安定する時期までの期間は常圧残油のみを原料とする脱硫処理Ａを行い、続いて常圧残油及び減圧残油を原料とする脱硫処理Ｂを行い、その後運転を停止して脱硫触媒の交換を含む整備を行う。そしてこれらの一連の工程を順次繰り返す運転方法を採用する。

初期触媒活性が安定する時期について説明する。ＳＯＲ（運転初期）における触媒の劣化は、コークが触媒上の活性点に堆積し活性点が減少することで生じる。特に残油中に存在する比較的高分子量の多環芳香族成分はコーク前駆体として触媒上に強く吸着し、活性点を被覆する。吸着した多環芳香族成分の一部は触媒上で水素化され離脱するが、この反応は縮合炭化反応と競争しており、コークの生成速度は水素化条件に依存する。つまり、ＳＯＲにおいては、水素化反応と縮合炭化反応が同時に起こりながら徐々にコークに被覆されていき、触媒が一定量のコークに被覆され活性が安定するある時期までは、活性点は主としてコークの堆積により被覆されることとなる。この反応時期が初期触媒活性が安定する時期である。

初期触媒活性が安定する時期までに重質な原料を処理すると触媒表面上に吸着した多環芳香族成分が水素化反応による離脱をするよりも吸着したコークによる被覆が支配的となり、結果的に活性点を早くに塞ぐこととなるため、活性点が安定するまでは多環芳香族成分を多量に有する重質な油を処理することは避けることが重要となる。

本発明においては、直接脱硫装置の初期触媒活性が安定する時期は運転開始から少なくとも１００日である。直接脱硫装置の処理量、水素分圧等の水素化条件に加えて、触媒の組成などによっても初期触媒活性が安定する時期は異なるものの、１００日間連続運転を続けた後ならば、水素化反応と縮合炭化反応は安定時期を向かえ、初期活性も安定となる。

脱硫処理Ａは、運転開始から少なくとも上記初期触媒活性が安定する時期までの期間に行う。ＳＯＲにおける触媒の活性点が安定した後ならば、減圧残油を原料に加えても初期活性が安定しているため、重質油の処理が可能となる。ＳＯＲにおいて重質油を処理しない本発明によれば、初期触媒活性が安定する時期までの劣化を防止できるため、ＭＯＲにおける触媒劣化による温度上昇を防止でき、触媒の寿命を延長させることが可能となる。常圧残油と減圧残油の配合比率は、減圧残油の比率として５〜６０容量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０容量％である。この範囲で減圧残油を配合することで重質油からの触媒劣化を防止でき、触媒寿命の延長を図ることができる。

続いて脱硫処理Ｂを行い、脱硫触媒が寿命に達した後は、直接脱硫装置の運転を停止して脱硫触媒の交換を含む整備を行う。なお、脱硫処理Ａから脱硫処理Ｂに切換える時期は、運転開始から上記初期触媒活性が安定する時期以降であって、他方の直接脱硫装置の整備を終えて運転を再開するまでとすることが得策である。

さらに、本発明の運転方法では、上記一連の脱硫・整備工程を、第一および第二の直接脱硫装置において重ならないように運用する。
すなわち、図２に示すように、第一の直接脱硫装置においては脱硫処理Ａを、第二の直接脱硫装置においては脱硫処理Ｂを、並行して行う。そして前記第二の直接脱硫装置における脱硫処理Ｂを停止しかつ第二の直接脱硫装置の整備を終了するまでに、前記第一の直接脱硫装置における脱硫処理Ａを終了する。その後第一の直接脱硫装置では脱硫処理Ｂに、第二の直接脱硫装置では脱硫処理Ａに切換えて脱硫処理を行う。このように、切換えを、第一および第二の直接脱硫装置において互いに順次行うことで、第一および第二の直接脱硫装置の整備のための停止期間を異ならせることができる。

その結果、本発明の運転方法においては、第一の直接脱硫装置の初期触媒活性が安定した後は常圧残油及び減圧残油に原料を切り換えるが、その時第ニの直接脱硫装置は触媒交換を行いＳＯＲとなっているため、常圧残油のみを原料とした運転を行うこととなる。この運用を繰り返す事でＳＯＲは常に軽質な原料を供給することが可能となり触媒劣化を防止することが可能となる。

さらに、本発明においては、常圧残油のみを処理している脱硫処理Ａの期間の直接脱硫装置生成油は流動接触分解装置の原料とし、同時期の他方の直接脱硫装置における脱硫処理Ｂの期間の生成油は重油として使用することが好ましい。

流動接触分解装置で生成されるガソリン（ＦＣＣガソリン）は、製品ガソリンとしての硫黄分が規制されているため、流動接触分解装置の原料硫黄分は低いことが望ましい。常圧残油は減圧残油に比べ硫黄分、金属分などが低いため、常圧残油のみを直接脱硫装置で脱硫した生成油は減圧残油を原料とする場合よりも流動接触分解装置に対しては好適である。

一方、重油として使用する場合は、流動接触分解装置の原料として使用するよりも制約が少ないため、減圧残油を原料とした生成油であっても問題ない。
この運用を行うことで、流動接触分解装置の原料は通年、好適な原料を供給することが可能となる。

なお、直接脱硫装置は反応が高温、高圧下で行われるため、触媒も１年で交換する運用を行うのが通常である。また、石油精製プラントは連続的に運転を行うため、本発明のように直接脱硫装置を２基用いる運転方法の場合、図２に示すように触媒交換を含む整備時期が重ならないように運用するが、その交換時期が他方の装置の運転期間（脱硫処理Ａ）における半分程度の時期に行うことが好ましい。

以後は本発明の実施をする上で必要となる条件を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明における脱硫処理Ａおよび脱硫処理Ｂで使用される常圧残油に関しては特に制限はなく、従来の重油直接脱硫装置の原料油として使用されている常圧蒸留装置によって分留された残渣成分であり、沸点範囲が３２０℃以上で硫黄分が２．０〜４．５質量％、ニッケル及びバナジウムの含有量が１０〜１５０質量ｐｐｍである常圧残油を好適に使用することができる。

本発明における脱硫処理Ｂで原料油として使用される減圧残油としても特に制限はなく、減圧蒸留装置によって分留された成分であり、硫黄分が２．０〜６．０質量％である減圧残油が好適に使用することができる。

本発明における脱硫処理Ａ及び脱硫処理Ｂでは、上記原料油を高温加圧下、脱硫触媒の共存下で水素化処理を行う。
脱硫触媒の耐火性無機酸化物担体としてはアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等が単独であるいは混合物として用いられ、更にこれらにジルコニア、酸化ホウ素、酸化亜鉛等の各種酸化物やＹゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト等の各種ゼオライトを混合したものも使用することができる。担持する水素化活性成分としてはモリブデン、タングステン等の周期律表第６族金属やコバルト、ニッケル等の周期律表第８族金属を使用することができ、また必要に応じてこれらの金属の他、リンや鉄、白金等を使用することもできる。

脱硫触媒においては、平均細孔直径が５〜１５ｎｍ、好ましくは６〜１２ｎｍである。平均細孔径がこの範囲にあれば、安定した耐金属性能を有し、十分な脱硫性能を得ることができる。脱硫触媒の比表面積は１５０〜３５０ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜３２０ｍ^２／ｇである。比表面積がこの範囲にあれば、十分な脱硫性能を得ることができる。脱硫触媒の平均細孔直径±１．５ｎｍの細孔が占める容積が全細孔容積の少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上必要である。５０％以上ならば十分な脱硫活性を示すことができる。

本発明における脱硫処理では、上記脱硫触媒に加えて、重質油から金属分を除去する脱金属触媒を組合せて使用してもよい。その際、脱金属触媒の下流に、脱硫触媒を充填する。

脱金属触媒は、硫黄分、アスファルテン分、ニッケルやバナジウム等の重金属分を含有する重質炭化水素油から効果的に除去するために、触媒床前段部分に充填する。耐火性無機酸化物担体としてはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ等が単独であるいは混合物として用いられ、更にこれらに酸化ホウ素、酸化亜鉛等の各種金属を混合したものも使用することができる。担持する水素化活性成分としてはモリブデン、タングステン等の周期律表第６族金属やコバルト、ニッケル等の周期律表第８族金属を使用することができる。

脱金属触媒においては、平均細孔直径が１５〜２５ｎｍ、好ましくは１８〜２３ｎｍである。平均細孔直径が１５ｎｍ未満では十分な脱金属活性が得られず、２５ｎｍを越えると水素化処理活性及び触媒強度が低下する。脱金属触媒の細孔容積は０．６〜０．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．８ｍｌ／ｇである。細孔容積がこの範囲にあれば、十分な触媒寿命と触媒強度を有し、安定した運転が可能となる。

触媒強度はＳＣＳ（ＳｉｄｅＣｒｕｓｈｉｎｇＳｔｒｅｎｇｔｈ）で９Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１３Ｎ／ｍｍ以上である。ＳＣＳは、触媒を横置きにして過重を加え、触媒が破壊される荷質量を求め、触媒長さで割った値であり、触媒単位長さ当たりの破壊強度を示している。ＳＣＳが９Ｎ／ｍｍ以上であれば、反応装置内での触媒割れが起こりにくくなり、継続的な運転が可能となる。

上記重質油の脱金属触媒及び脱硫触媒としては、特に新触媒、再生触媒等の違いに関係なく使用可能である。また、重質油の脱金属触媒及び脱硫触媒の充填割合は、その運転条件に合わせて適時比率を変更することができ、脱金属触媒の比率を増加させると金属による活性劣化を防ぐことが可能となり、脱硫触媒の比率を増加させると脱硫活性の向上を図ることができる。

本発明における直接脱硫装置の運転条件としては、脱硫処理Ａおよび脱硫処理Ｂともに、反応温度が３００〜５００℃ 、好ましくは３５０〜４５０℃ 、水素分圧が３〜２０ＭＰａ、好ましくは５〜１７ＭＰａ、より好ましくは８〜１５ＭＰａ、水素／油比が４００〜３０００ｍ^３／ｍ^３、好ましくは５００〜１８００ｍ^３／ｍ^３、液空間速度が０．１〜３．０ｈ^−１、好ましくは０．１５〜２．０ｈ^−１であり、かかる反応条件から目標とする生成油硫黄量と触媒活性とを考慮して適時反応条件を選定すればよい。

反応温度が３００℃以上であれば、水素化処理装置に充填された水素化処理触媒の活性が十分発揮され、５００℃以下であれば、重質油の熱分解が進行しすぎることなく水素化処理装置の運転を円滑に行うことができ、また水素化処理触媒の活性劣化を抑制できる。

水素分圧が３ＭＰａ以上であれば、水素化反応が十分に進行し、２０ＭＰａ以下にすれば、装置建設費用及び運転費用の増大を避けることができ、経済的である。

水素／油比が４００ｍ^３／ｍ^３以上であれば、水素化処理触媒の水素化活性が発揮され、３０００ｍ^３／ｍ^３以下にすれば、経済性の著しい低下を防ぐことができる。

液空間速度が０．１ｈ^−１以上であれば、経済性を確保でき、３．０ｈ^−１以下であれば、水素化処理触媒の水素化活性が十分に発揮される。

本発明により得られる水素化処理油中の硫黄分含有量は０．３質量％以下が好ましい。硫黄分含有量が０．３質量％未満であれば、流動接触分解装置の原料として最適なものを供給できる。

また、水素化処理油中のニッケル及びバナジウムの含有量は１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。１０質量ｐｐｍ以上では、流動接触分解プロセスで用いられる触媒の被毒物質となり触媒の活性を低下させる。

＜実施例＞
原料油として、表１に示す常圧残油（硫黄分濃度：３．２質量％）と減圧残油（硫黄分濃度：３．９質量％）とを使用し、水素分圧＝１２ＭＰａ、水素／油比＝８００Ｎｍ^３／ｋｌ、ＬＨＳＶ＝０．２６ｈ^−１、の条件下、水素化処理を実施した。

その際、通油開始から１００日までは常圧残油のみを原料とし、すなわち脱硫処理Ａを行い、１００日以降は常圧残油と減圧残油を６５：３５（容量比）の割合で原料とした、すなわち脱硫処理Ｂを行った。

脱硫反応に際しては、反応器に脱金属触媒及び脱硫触媒２種類を前段、中段、後段触媒とし、それらを組み合わせて充填した。それぞれの触媒の充填比率は、前段触媒／中段触媒／後段触媒が２０／３０／５０（容量％）となるよう充填した。

重質油から金属分を除去する脱金属触媒としては、アルミナ担体に、ニッケル、モリブデンを担持した触媒（平均細孔直径が２１ｎｍ、細孔容積が０．７４ｍｌ／ｇ、比表面積が１３２ｍ^２／ｇ）を用いた。中段の脱硫触媒としてはアルミナ担体にニッケル、モリブデンを担持した触媒（平均細孔直径が８ｎｍ、細孔容積が０．６３ｍｌ／ｇ、比表面積が２８０ｍ^２／ｇ）を用いた。後段の脱硫触媒としてはアルミナ担体にニッケル、モリブデンを担持した触媒（平均細孔直径が８ｎｍ、細孔容積が０．５２ｍｌ／ｇ、比表面積が２５５ｍ^２／ｇ）を用いた。

＜比較例＞
比較例として、表１に示す常圧残油（硫黄分濃度：３．２質量％）と減圧残油（硫黄分濃度：３．９質量％）とを運初期から６５：３５（容量比）の割合で原料とし、水素分圧＝１２ＭＰａ、水素／油比＝８００Ｎｍ^３／ｋｌ、ＬＨＳＶ＝０．２６ｈ^−１、の条件下、水素化処理を実施した。

さらに、実施例および比較例について、運転開始から１５０日程度までの期間における反応温度の推移を図３に示す。なお、当該推移は生成油の硫黄分を０．３質量％としたときのものであり、縦軸は運転開始時の温度に対する温度上昇、横軸は運転日数である。図３において、ＡＲは常圧蒸留残油、ＶＲは減圧蒸留残油を意味する。なお、図３には、実施例および比較例に加え、常圧蒸留残油のみを原料とした参考例の各温度推移も合わせて示した。

図３に示すように、常圧残油のみの原料から減圧残油を配合することで反応温度は約８〜０℃ほど上昇した。そして、運転初期は常圧残油のみを処理し、触媒活性が安定後は減圧残油を配合する運転をする実施例では、運転初期から常圧残油に減圧残油を配合して運転した比較例に比べ反応温度を２〜３℃低く運転することが可能となり、その結果、触媒の寿命を延長させることが可能となることが分かった。

また、常圧残油を原料として使用した生成油は流動接触分解装置の原料とし、減圧残油を配合した原料を処理した生成油は重油として使用することで流動接触分解装置の原料として好適な油を供給することが可能となることが分かった。

石油精製の工程を示す図である。本発明に係る、直接脱硫装置の運転方法を模式的に示す図である。直接脱硫装置の運転開始から１５０日程度までの期間における反応温度の推移を示すグラフである。

Claims

第一の直接脱硫装置および第二の直接脱硫装置を備え、これらの直接脱硫装置をそれぞれ用いて、運転開始から少なくとも初期触媒活性が安定する時期までの期間は常圧残油のみを原料とする脱硫処理Ａを行い、続いて常圧残油及び減圧残油を原料とする脱硫処理Ｂを行い、その後運転を停止して脱硫触媒の交換を含む整備を行い、これらの工程を順次繰り返す直接脱硫装置の運転方法であって、
前記第一の直接脱硫装置においては脱硫処理Ａを、前記第二の直接脱硫装置においては脱硫処理Ｂを、並行して行い、
前記第二の直接脱硫装置における脱硫処理Ｂを停止しかつ第二の直接脱硫装置の整備を終了するまでに、前記第一の直接脱硫装置における脱硫処理Ａを終了し、
その後第一の直接脱硫装置では脱硫処理Ｂに、第二の直接脱硫装置では脱硫処理Ａに切換えて脱硫処理を行い、
前記切換えを、第一および第二の直接脱硫装置において互いに順次行うことで、第一および第二の直接脱硫装置の整備のための停止期間を異ならせ、脱硫触媒の初期劣化を低減させることを特徴とする直接脱硫装置の運転方法。
前記脱硫処理Ａで得られる生成油は流動接触分解装置の原料として使用し、前記脱硫処理Ｂで得られる生成油は重油として使用することを特徴とする請求項１に記載の直接脱硫装置の運転方法。
前記初期触媒活性が安定する時期が、運転開始から少なくとも１００日であることを特徴とする請求項１または２に記載の直接脱硫装置の運転方法。