JP5168509B2

JP5168509B2 - 水素化脱硫触媒の再生方法

Info

Publication number: JP5168509B2
Application number: JP2009165459A
Authority: JP
Inventors: 智之與語; 茂徳中静; 一仁佐藤
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2009-07-14
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2029-07-14
Also published as: JP2011020020A

Description

本発明は水素化脱硫触媒の再生方法に関する。さらに詳しくは、炭化水素油、なかでも軽油留分を水素化脱硫処理する際に使用される水素化脱硫触媒の活性を向上させる方法に関する。

石油精製において、原油を蒸留して得られる、ナフサ、灯油、軽油、重油等の各種留分を、触媒を用い水素化処理することにより、硫黄分を代表とする不純物を除去する水素化脱硫工程がある。
ここで、重油より不純物の少ない、ナフサ、灯油、軽油留分の水素化脱硫工程で用いられる触媒は、重油処理に用いられる触媒よりも劣化が少なく、一定期間の運転を継続した場合は、触媒を再生して使用していることが多い。

触媒の使用による劣化は、ほとんどの場合、炭素質によると思われ、通常、現場の装置内で燃焼処理を行うことにより、触媒の再生化が図られている。例えば、特許文献1では、特定のガス状酸化剤の存在下で、焼成後の触媒が所定の物性値となるよう焼成する触媒の再生利用方法が開示されている。また、特許文献２では、触媒に析出した炭素状物質の析出量を予測し、その量に応じて酸素量や温度を制御することにより触媒を再生する方法が開示されている。
しかし、上記の方法は、いずれも触媒再生のため、装置を停止しなければならず、また、触媒再生工程の温度暴走などを抑制するため、酸素量や温度制御を綿密に行う必要がある。

一方、動植物油脂の有効活用を図るべく、それらを単独、あるいは石油系鉱油と動植物油脂を混合し、水素化触媒で反応させる方法はいくつか知られている（例えば、特許文献３，４参照）。しかし、これらの先行技術は、石油系鉱油からの脱硫反応、及び動植物油からの脱酸素反応に関する記載にとどまり、水素化触媒の再生については開示されていない。

特開平３−１６７２９２号公報特開平５−１９２５９０号公報特開２００８−２３９８７６号公報特表２００８−５２６９２８号公報

本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、より簡便な手段で、かつ過酷な運転条件を必要とせずに、活性が低下した軽油留分の水素化脱硫触媒を再生する方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、通常の軽油留分の水素化脱硫処理を行った後、一定期間、軽油留分に動植物油脂を混合し水素化処理を行い、その後、通常の軽油留分の水素化処理を行ったところ、触媒の活性が軽油に動植物油脂を所定量混合する前より向上していることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、上記目的を達成するために下記構成の水素化脱硫触媒の再生方法を提供する。
１．水素化脱硫触媒を用いる軽油留分の水素化脱硫処理中に、軽油留分たる原料油中に動植物油脂を含有させ、温度３１０〜３９０℃、圧力３〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶが０．３〜１．５Ｈ^−１、Ｈ_２／ＯＩＬ比が１００〜４００Ｌ／Ｌの条件下、１００〜６００時間、水素化脱硫処理を行うことを特徴とする水素化脱硫触媒の再生方法。
２．前記動植物油脂を０．５〜１０容量％含有させることを特徴とする上記１に記載の水素化脱硫触媒の再生方法。
３．前記動植物油脂が、菜種油、大豆油、パーム油、ひまわり油、ラード、牛脂、あるいはそれらを使用した後の廃食油から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記１または２に記載の水素化脱硫触媒の再生方法。

本発明は、簡便な手段により、装置を触媒再生のために停止することなく、また過酷な運転条件を必要とせずに、軽油留分の水素化脱硫の処理を継続したまま、活性が低下した水素化脱硫触媒を再生することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水素化脱硫触媒の再生方法は、軽油留分の水素化脱硫処理中に、軽油留分（原料油）に動植物油脂を所定量混合して水素化脱硫処理を行うものである。

本発明の再生方法で用いる原料油としては、石油系軽油留分を用いる。当該石油系軽油留分としては、特に限定されないが、例えば、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油などの軽油留分が適している。これら原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が１５０〜４５０℃、好ましくは１９０〜３８０℃、硫黄分が５質量％以下、好ましくは２質量％以下のものが挙げられる。

本発明の触媒再生方法で用いる動植物油脂としては、特に限定されないが、例えば、菜種油、大豆油、パーム油、ひまわり油、ラード、牛脂、あるいはそれらを使用した後の廃食油などが挙げられる。これらの動植物油脂は、１種類を単独で石油系軽油留分と混合してもよく、また２種類以上を石油系軽油留分と混合してもよい。
本発明で触媒が再生化される詳細な作用機構は不明であるが、動植物油脂中に含まれる含酸素分そのもの、もしくはそれが水素雰囲気下で反応し生成する水が触媒上に析出した炭素質を除去していると考えられ、動植物油脂中の含酸素分が触媒再生に関与していると推測される。

動植物油脂の軽油留分への混合割合については、原料油全量を基準として、０．５〜１０容量％であり、好ましくは０．７〜７容量％、より好ましくは１〜５容量％である。軽油留分中の動植物油脂の混合割合が０．５容量％未満であると、動植物油脂中に含まれる含酸素分の割合が相対的に少なくなり触媒の再生効果が低下する。一方、動植物油脂の混合割合が１０容量％を超えると、水素化脱硫反応の進行に伴い副生する水により、却って脱硫触媒活性の低下を引き起こす可能性がある。

本発明で用いられる水素化脱硫触媒は軽油留分の水素化脱硫機能を有していれば特に限定されない。担体としては、アルミナ、ゼオライト、シリカ、ジルコニア等があげられ、特に、アルミニウム元素を含んでいる多孔性無機酸化物が好ましく用いられる。
また、本発明で用いられる水素化脱硫触媒の活性成分としては、水素化脱硫機能を有していれば特に限定されず、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、リンなどの元素が好ましく用いられる。

担体の比表面積は通常、１００〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２５０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲であり、細孔容積は通常、０．３〜０．７ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．６ｍｌ／ｇの範囲である。担体の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、活性金属成分を高分散に担持でき、比表面積が４００ｍ^２／ｇ以下であれば、脱硫反応時に反応物が十分に拡散できる細孔径を確保できるため好ましい。担体の細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であれば、脱硫反応時に反応物が十分に拡散することができ、細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ以下であれば、触媒としての強度を確保できるため好ましい。

本発明の触媒再生方法の温度条件としては、反応温度３１０〜３９０℃、好ましくは３５０〜３８０℃であり、触媒再生前に実施している軽油留分の水素化脱硫処理中の温度条件とほぼ等しい条件で行うことができる。触媒再生前に実施している水素化脱硫処理温度と比較し、５℃程度、低い反応温度で行った場合は、触媒の再生の効果があまり見られず、また、触媒再生前に実施している水素化脱硫処理温度より５℃程度高い温度で実施した場合、触媒再生と同時に触媒の活性成分のシンタリングが起こり、脱硫触媒活性の低下の原因となるおそれがあるので、動植物油脂を混合する前と、ほぼ等しい温度条件を保つことが好ましい。

本発明の触媒再生方法の圧力（水素分圧）条件としては、好ましくは圧力３〜７ＭＰａ、より好ましくは圧力４〜６．５ＭＰａ、更に好ましくは圧力４．５〜５．０ＭＰａで行われるのが好ましい。圧力が３ＭＰａより低いと触媒の再生の効果があまり見られない可能性がある。また、圧力が７ＭＰａより高いと水素の消費量が多くなり、経済的に好ましくない。

本発明の触媒再生方法のＬＨＳＶ（液空間速度）条件としては、ＬＨＳＶが０．３〜１．５Ｈ^−１が好ましく、より好ましくは０．５〜１．２Ｈ^−１である。また、Ｈ_２／ＯＩＬ（水素／オイル）比条件としては、１００〜４００Ｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは２００〜３００Ｌ／Ｌである。これらの条件は、前述の温度条件と同様に、動植物油脂を混合する前と、ほぼ等しいＬＨＳＶ条件、およびＨ_２／ＯＩＬ比条件を保つことが好ましい。

本発明の触媒再生方法の動植物油脂混合軽油の供給時間は、１００〜６００時間、好ましくは３００〜６００時間である。動植物油脂を混合した軽油の供給時間を１００時間以上に保つことにより、触媒再生の効果をより得ることができる。また、供給時間が６００時間より長くなると触媒再生の効果が飽和するため、動植物油脂混合軽油の供給時間は、６００時間以内とすることにより効率的に触媒を再生することができる。

上記方法により、軽油留分に動植物油脂を混合して水素化脱硫処理を行うことで、水素化脱硫触媒の活性を向上させることができる。本発明において、この水素化脱硫処理による触媒の再生は装置を停止することなく行うことができ、続けて、動植物油脂を含有しない軽油留分の原料油に切り替えて通常の水素化処理を行うことができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

〔触媒の製造〕
触媒製造例１
ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、比表面積３０２ｍ^２／ｇのアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、直径１／１６インチの柱状成形物）１８０．０ｇを投入し、イオン交換水１３８．９ｇと炭酸コバルト１３．０ｇとモリブドリン酸５２．８ｇとオルトリン酸７．１ｇを溶解させた溶液を、ピペットで添加し、２５℃で１時間浸漬後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で１時間乾燥させ、次いで５００℃で４時間焼成し触媒Ａを得た。表１に触媒Ａの元素分析値、および物性測定値を示す。

〔触媒の前処理〕
上記の触媒製造例１で得た触媒Ａ１００ｍＬを固定床流通式反応装置（内径２５ｍｍ）に充填し、以下の前処理条件下にて、触媒Ａの前処理を実施した。その際に用いた前処理用原料油の性状を表２に示す。
《前処理条件》
原料油：中東系直留軽油
圧力（水素分圧）：４．７ＭＰａ
液空間速度：１．０Ｈ^−１
水素／オイル比：２５０Ｌ／Ｌ
反応温度：２９０℃で１５時間維持、次いで３２０℃で１５時間維持し、次いで３４０℃で２４時間維持した。続いて、生成油中硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下となるように、反応温度を１２９６０時間かけて、３４０℃から３７５℃まで徐々に昇温した。

〔水素化脱硫反応〕
＜基準＞
上記の前処理終了後、反応条件を以下の水素化脱硫条件１に設定して運転を継続した。水素化脱硫条件１に変更してから、１６８時間経過した時点での生成油を採取したところ、採取した生成油の硫黄分は９ｐｐｍであった。測定結果、および反応条件を表３に示す。
《水素化脱硫条件１》
原料油：前処理条件の原料と同一の中東系直留軽油
圧力（水素分圧）：４．７ＭＰａ
液空間速度：１．０Ｈ^−１
水素／オイル比：２５０Ｌ／Ｌ
反応温度：３７５℃

＜実施例１＞
水素化脱硫条件１の中東系直留軽油に対し、重量ベースで５％植物油脂（大豆油、菜種油を各２．５％）を混合させた原料油（５重量％廃食油／９５重量％直留軽油）に切り替えた以外は、水素化脱硫条件１と同一条件にて３３６時間運転した。次いで、１００重量％中東系直留軽油に切り替え、２４時間運転後、反応生成油を採取し、生成油中の硫黄分の分析を行った。尚、中東系直留軽油との混合に用いた菜種油、大豆油は表４に示す性状のものを用いた。
生成油中の硫黄分の濃度は７ｐｐｍであり、基準の生成油中の硫黄分９ｐｐｍと比較し、２ｐｐｍ減少した。この時の硫黄分２ｐｐｍの減少は、脱硫反応の反応次数を１次として下記式１により算出した際の相対活性値で１００．０から１０３．４への増加、すなわち３．４％増加であり、非常に大きいものである。測定結果、および反応条件を表３に示す。
ｋ＝ＬＨＳＶ×ｌｎ（Ｓｆ／Ｓｐ） ………（式１）
（式１中、ｋ（単位：Ｈ^−１）、ＬＨＳＶ：液空間速度（単位：Ｈ^−１）、ｌn：Ｌｏｇｅ（自然対数）、Ｓｆ：原料中に含まれる硫黄分、Ｓｐ：反応生成油中に含まれる硫黄分を示す。）

＜実施例２＞
実施例１の後に、水素化脱硫条件１の中東系直留軽油に対し、重量ベースで、植物油脂（主にパーム油、ひまわり油）からなる廃食油を１％混合させた原料油（１重量％廃食油／９５重量％直留軽油）に切り替えた以外は、水素化脱硫条件１と同一条件にて５０４時間運転した。次いで、１００重量％中東系直留軽油に切り替え、２４時間運転後、反応生成油を採取し、生成油中の硫黄分の分析を行った。尚、中東系直留軽油との混合に用いた廃食油は表４に示す性状のものを用いた。
生成油中の硫黄分の濃度は５ｐｐｍであり、実施例１で１００重量％中東系直留軽油を供給した際の生成油中の硫黄分７ｐｐｍと比較し、２ｐｐｍ減少した。この時の硫黄分２ｐｐｍの減少は、脱硫反応の反応次数を１次として上記式１により算出した際の相対活性値で１００．０から１０４．４への増加、すなわち４．４％増加であり、非常に大きいものである。測定結果、および反応条件を表３に示す。

＜比較例１＞
実施例２の後に、前処理油と同じ１００重量％直留軽油に切り替えた以外は、水素化脱硫条件１と同じ条件にて３３６時間運転した。次いで、１００重量％直留軽油のまま、２４時間運転後、反応生成油を採取し、生成油中の硫黄分の分析を行った。
生成油中の硫黄分の濃度は７ｐｐｍであり、実施例２で１００重量％直留軽油を供給した際の生成油中の硫黄分５ｐｐｍと比較し、２ｐｐｍ増加した。この時の硫黄分２ｐｐｍの増加は、脱硫反応の反応次数を１次として上記式１により算出した際の相対活性値で１００．０から９５．７への低下、すなわち４．３％低下であり、非常に大きいものである。測定結果、および反応条件を表３に示す。

実施例１および実施例２の結果より、動植物油脂を混合させた原料油を用いて水素化脱硫処理を行うことで水素化脱硫触媒の活性が向上し、続けて行う原料油の水素化脱硫処理により得られた生成油の硫黄分が減少することがわかった。また、比較例１の結果より、動植物油脂を原料軽油に混合しなかった場合は、徐々に触媒活性が低下していくことがわかった。

Claims

水素化脱硫触媒を用いる軽油留分の水素化脱硫処理中に、軽油留分たる原料油中に動植物油脂を含有させ、温度３１０〜３９０℃、圧力３〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶが０．３〜１．５Ｈ^−１、Ｈ_２／ＯＩＬ比が１００〜４００Ｌ／Ｌの条件下、１００〜６００時間、水素化脱硫処理を行うことを特徴とする水素化脱硫触媒の再生方法。
前記動植物油脂を０．５〜１０容量％含有させることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫触媒の再生方法。
前記動植物油脂が、菜種油、大豆油、パーム油、ひまわり油、ラード、牛脂、あるいはそれらを使用した後の廃食油から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素化脱硫触媒の再生方法。