JP5794936B2 - 分解ガソリンの水素化精製方法 - Google Patents
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石油化学工場では、この分解ガソリン留分を溶剤抽出や蒸留工程を経ることにより、ベンゼン、トルエンおよび炭素数8の芳香族炭化水素を分離し出荷している。
しかしながら、分解ガソリン留分中には50〜150質量ppmの硫黄分が含まれているため、固定床反応塔に脱硫触媒を充填し、水素気流中、高温高圧の反応条件下で硫黄分の除去を行っている。この水素化脱硫のプロセスについては、非特許文献1に紹介されている。脱硫触媒としてはアルミナを主成分とした担体に活性金属としてモリブデンとコバルトが担持されたものが広く用いられている。なお、水素化精製などを経て得られるベンゼンなど製品に含まれる硫黄分については、品質規格上、JIS K2276に定めるドクター試験において陰性を示さなければならない。
また触媒活性金属の主成分であるモリブデンは鉄鋼材料としての用途が多く、新興国の発展による鉄鋼需要拡大により、近年価格が高騰している。この結果、水素化精製触媒の価格も上昇傾向にあり、この点でも工場の運転コストが増加してしまう。
すなわち、本発明は、沸点範囲が70〜145℃の分解ガソリン留分を90質量%以上含む留分を原料油として、水素の存在下、γ−アルミナを担体としてニッケルのみを担持し、触媒全量に対するニッケル含有量が酸化物換算で15〜25質量%である触媒により水素化精製処理することを特徴とする分解ガソリンの水素化精製方法に関する。
エチレン製造装置は、原料を熱分解してエチレン、プロピレン等のオレフィン類を製造する装置で、スチームクラッカー、スチームクラッキング装置、エチレンクラッカー、エチレンクラッキング装置などとも呼ばれる。
エチレン製造装置の原料は特に限定されないが、直留系のナフサ留分、灯軽油留分、水素化分解やFCC(流動接触分解)などの分解系装置より得られるナフサ留分、灯軽油留分などを挙げることができる。
エチレン製造装置における分解反応は、通常、分解温度は770〜850℃、原料の滞留時間(反応時間)は0.1〜0.5秒、スチーム/原料(質量比)は0.2〜0.9で行われる。
原料油は沸点範囲70〜145℃の分解ガソリン留分を90質量%以上含有すれば特に限定されないが、ベンゼン含有量が25〜50質量%、トルエン含有量が15〜30質量%、炭素数8の芳香族炭化水素含有量が5〜25質量%であり、硫黄分含有量が250質量ppm以下のものを好適に用いることができる。
なお、本願において、ベンゼン含有量、トルエン含有量、炭素数8の芳香族炭化水素含有量および全芳香族炭化水素含有量はガスクロマトグラフによる分析法(JIS K2536−3)で、硫黄分含有量の分析法はJIS K2541に準拠した方法により求められる値である。
水素化前処理の反応圧力(水素分圧)は2.0〜7.0MPaが好ましく、より好ましくは3.5〜6.0MPaである。2.0MPa未満ではオレフィン類の水素化が進行しないおそれがあり、また7.0MPaを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
水素化前処理の反応温度は40〜100℃の範囲が好ましく、より好ましくは50〜90℃である。100℃を超えると硫黄化合物の反応が起こり、それにより生じる硫化水素によって、触媒が被毒を受け活性が低下するので好ましくなく、また40℃未満ではオレフィン類の水素化が進行しないおそれがあるため好ましくない。
水素化前処理の液空間速度(LHSV)は特に制限されないが、1.0〜15.0h−1が好ましく、より好ましくは3.0〜12.0h−1である。1.0h−1未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また15.0h−1を超えると反応温度が高くなり、触媒の活性劣化が進行するので好ましくない。
γ−アルミナの平均細孔直径は50〜150Åであることが好ましく、また比表面積は250〜400m2/gであることが好ましい。
本発明においては、γ−アルミナに担持される活性金属はニッケルのみからなり、他の金属は含まない。触媒全体に対するニッケル担持量は酸化物換算で15〜25質量%が好ましく、15〜20質量%がより好ましい。15質量%未満および25質量%を超えた場合には、脱硫活性が大きく減少するので好ましくない。担持方法については特に制限はないが、容易でかつ経済的なIncipient Wetness法が最も好ましい。
反応圧力(水素分圧)は2.0〜7.0MPaが好ましく、より好ましくは3.5〜6.0MPaである。2.0MPa未満では脱硫活性が低下する傾向にあり、また7.0MPaを超えると水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
反応温度は200〜300℃の範囲が好ましく、より好ましくは240〜280℃である。200℃未満では脱硫活性が減少する傾向にあり実用的でない。また、300℃を超えると触媒の活性劣化が促進するので好ましくない。
液空間速度(LHSV)は特に制限されないが、0.5〜7.0h−1が好ましく、より好ましくは1.5〜6.0h−1である。0.5h−1未満では処理量が低いので生産性が低くなり実用的ではない。また7.0h−1を超えると反応温度が高くなり、触媒の活性劣化が進行するので好ましくない。
水素/油比は20〜200Nm3/klの範囲が好ましく、より好ましくは50〜150Nm3/klである。水素/油比が20Nm3/kl未満では脱硫活性が大きく低下する傾向にあるので好ましくない。また200Nm3/klを超えても脱硫活性に大きな変化がなく、運転コストが増加するだけなので好ましくない。
LSRナフサ(軽質直留ナフサ)を原料としたエチレン製造装置から得られた分解ガソリン(沸点範囲:70〜145℃)を水素化精製処理の原料油とした。この分解ガソリン中のベンゼン、トルエンおよびC8芳香族炭化水素の割合は、それぞれ41質量%、21質量%および10質量%、そして硫黄分は95質量ppm含まれていた。
触媒担体には、平均細孔直径80Å、比表面積300m2/gのγ−アルミナを用いた。この担体にIncipient Wetness法でニッケルを担持し、550℃で3時間焼成して触媒を調製した。この時、触媒に対するニッケル含有量は、酸化物換算で18質量%であった。
固定床流通式反応装置にて水素化精製を行うにあたり、触媒充填後、水素(95容量%)と硫化水素(5容量%)の混合ガスを用いて350℃で24時間、充填した触媒の予備硫化処理を行い、活性化した。
反応圧力5.0MPa、水素/油比100Nm3/kl、液空間速度5.0h−1、反応温度270℃での条件で分解ガソリンの水素化精製処理を行い、生成油を得た。
生成油の硫黄濃度(JIS K2541)、ドクター試験(JIS K2276)結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
ベンゼン損失率とは、(原料油中のベンゼン含有量(質量%)−生成油中のベンゼン含有量(質量%))/原料油中のベンゼン含有量(質量%)×100(%)で定義する。
なお、ベンゼン含有量はJIS K2536−3の方法で測定した値である。
触媒のニッケル含有量が酸化物換算で15質量%とした以外は、実施例1と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
触媒のニッケル含有量を酸化物換算で24質量%とした以外は、実施例1と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
触媒担体として、平均細孔直径80Å、比表面積280m2/gのγ−アルミナを用いたこと以外は、実施例1と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
触媒担体として、平均細孔直径55Å、比表面積300m2/gのγ−アルミナを用いたこと以外は、実施例1と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
触媒のニッケル含有量が酸化物換算で28質量%とした以外は、実施例1と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
触媒のニッケル含有量が酸化物換算で5質量%とした以外は、実施例1と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
担体として平均細孔直径80Å、比表面積300m2/gのγ−アルミナを用い、モリブデンおよびコバルトの含有量が酸化物換算でそれぞれ20質量%および2質量%である触媒を用いた以外は、実施例1と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
担体として平均細孔直径80Å、比表面積が400m2/gのアモルファスシリカを用い、ニッケルの含有量が酸化物換算で20質量%である触媒を用いた以外は、実施例1と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
担体として平均細孔直径80Å、比表面積300m2/gのγ−アルミナを用い、モリブデンおよびニッケルの含有量が酸化物換算でそれぞれ20質量%および2質量%である触媒を用いた以外は、実施例1と同様に、水素化精製処理を行った。生成油の硫黄濃度、ドクター試験結果およびベンゼン損失率を表1に示す。
Claims (5)
- 沸点範囲が70〜145℃の分解ガソリン留分を90質量%以上含む留分を原料油として、水素の存在下、γ−アルミナを担体としてニッケルのみを担持し、触媒全量に対するニッケル含有量が酸化物換算で15〜25質量%である触媒により水素化精製処理することを特徴とする分解ガソリンの水素化精製方法。
- γ−アルミナの平均細孔直径が50〜150Åであり、かつ比表面積が250〜400m2/gであることを特徴とする請求項1に記載の分解ガソリンの水素化精製方法。
- 前記分解ガソリン留分が、ベンゼン含有量30〜50質量%、トルエン含有量15〜30質量%、炭素数8の芳香族炭化水素含有量5〜20質量%、全芳香族炭化水素含有量50質量%以上であり、硫黄分含有量が150質量ppm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の分解ガソリンの水素化精製方法。
- 水素の存在下、反応温度200〜300℃、反応圧力2.0〜7.0MPa、水素/油比20〜200Nm3/kl、液空間速度0.5〜7.0h−1で水素化精製処理することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の分解ガソリンの水素化精製方法。
- 水素化精製処理により得られる生成油がドクター試験陰性であり、かつベンゼンの損失率が1.5%未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の分解ガソリンの水素化精製方法。
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