JP2000044968A - 軽油留分の水素化精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来と同等の精製装置により高度な脱硫・脱
窒素が可能な水素化精製方法を提供し、また、装置運転
上の制限を緩和することで精製装置のフレキシビリティ
ーを確保することが可能な軽油留分の水素化精製方法を
提供する。 【構成】 本発明による軽油留分の水素化精製方法は、
軽油留分と水素を水素化精製用触媒に接触させ、硫黄分
を１５０ｐｐｍ以下に水素化精製する方法において、水
素化精製時の液空間速度を０．１〜２．０ｈｒ^−１と
し、水素／油比を２００〜５００Ｌ／Ｌとし、水素圧力
を４０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２とし、かつ、水素／油比を
液空間速度で割った値を１００ｈｒ以上とするものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直留軽油留分、接
触分解軽油、熱分解軽油などの軽油留分を硫黄分１５０
ｐｐｍ以下に深度脱硫する水素化精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、軽油留分の水素化精製は、アルミ
ナ、シリカ−アルミナなどで構成される多孔性の無機担
体に水素化能を有する活性金属であるモリブデン、タン
グステン、ニッケル、コバルトなどを担持した触媒を水
素雰囲気下において軽油留分と接触させることで行わ
れ、このような水素化精製により、軽油留分中からヘテ
ロ元素、すなわち硫黄、窒素などが除去される。

【０００３】最近、環境保護の観点から軽油中に含まれ
る硫黄分を500ppm以下に低減させる、いわゆる軽油深度
脱硫が要請されている。または、高度な脱窒素処理が要
請され、このための精製プロセスの確立が急がれれてい
る。上記の軽油深度脱硫を行うプロセスとして、（１）
２段水素添加方法、（２）後段反応塔において原料油と
水素を交流接触させる方法、（３）前段反応塔の生成油
中に含まれている硫化水素を一旦気液分離槽で抜出し、
その後、後段反応塔へフィードする硫化水素濃度の低減
方法などが考案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】環境保護の高まりから
軽油中の硫黄分をさらに低減し、150ppm以下とするよう
な深度脱硫が望まれている。しかし、従来の軽油深度脱
硫では、このような低硫黄濃度の実現には限界があり、
複雑な精製装置を新たに設けることや高度な運転技術を
必要とする。また、特殊な精製装置を用いるために製油
所の運転上のフレキシビリティーが低下してしまうとい
う問題があった。

【０００５】本発明は、上記課題を解決するもので、本
発明の目的は、簡単な、従来と同等の精製装置により高
度な脱硫・脱窒素が可能な水素化精製方法を提供し、ま
た、装置運転上の制限を緩和することで精製装置のフレ
キシビリティーを確保することが可能な軽油留分の水素
化精製方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、軽油留分を
水素化精製する際の運転条件を詳細に検討した結果、液
空間速度、水素/油比、および、水素圧力が所定の条件
を満たす場合に、高度な精製処理が可能となることを見
いだし、本発明を完成したものである。

【０００７】本発明による軽油留分の水素化精製方法
は、軽油留分と水素を水素化精製用触媒に接触させ、硫
黄分を１５０ｐｐｍ以下に水素化精製する方法におい
て、水素化精製時の液空間速度を０．１〜２．０ｈｒ
^−１（０．１〜２．０／時間）とし、水素／油比を２０
０〜５００Ｌ／Ｌとし、水素圧力を４０〜１００ｋｇ／
ｃｍ ^２とし、かつ、水素／油比を液空間速度で割った値
が１００ｈｒ（１００時間）以上とするものである。

【０００８】特には、軽油留分と水素を水素化精製用触
媒に接触させ、硫黄分を５０ｐｐｍ以下に水素化精製す
る方法において、水素化精製時の液空間速度を０．１〜
２．０ｈｒ^−１（０．１〜２．０／時間）とし、水素／
油比を２００〜５００Ｌ／Ｌとし、水素圧力を４０〜１
００ｋｇ／ｃｍ^２とし、かつ、水素／油比を液空間速度
で割った値が２００ｈｒ（２００時間）以上とすること
が好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】[軽油留分] 本発明の原料油とな
る軽油留分は、直留軽油留分を用いることが好ましく、
直留軽油留分単独でもよいが、軽質熱分解油軽油や軽質
接触分解軽油を直留軽油留分に混合した混合軽油留分で
もよい。この直留軽油留分とは、原油を常圧蒸留して得
られる、おおよそ１０％留出点が２４０〜２８０℃、５
０％留出点が２８０〜３２０℃、９０％留出点が３３０
〜３７０℃からなっているものである。なお、沸点及び
留出点は特に断らない限り、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「燃料
油蒸留試験方法」による値である。

【００１０】熱分解油とは、重質油留分に熱を加えて、
ラジカル反応を主体にした反応により得られた軽質留分
油で、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキ
ング法或いはフルードコーキング法等により得られる留
分をいう。これらの留分は得られる全留分を熱分解油と
してもちいてもよいが、留出温度が１５０〜５２０℃の
範囲内にある留分を用いることが好適である。

【００１１】接触分解油とは、中間留分や重質留分、特
には減圧蒸留留分等をゼオライト系触媒と接触分解する
際に得られる留分、特に高オクタン価ガソリン製造を目
的とした流動接触分解装置において副生する分解軽油留
分である。この留分は、一般に、沸点が相対的に低い軽
質接触分解油と沸点が相対的に高い重質接触分解油とが
別々に採取されている。本発明においては、これらの留
分のいずれをも用いることができるが、前者の軽質接触
分解油、いわゆるライトサイクルオイル（LCO）を用い
ることが好ましい。このLCOは、一般に、１０％留出点
が２２０〜２５０℃、５０％留出点が２６０〜２９０
℃、９０％留出点が３１０〜３５５℃の範囲内にある。
また、重質接触分解油、いわゆるヘビーサイクルオイル
（HCO）は、１０％留出点が２８０〜３４０℃、５０％
留出点が３９０〜４２０℃、９０％留出点が４５０℃以
上にある。

【００１２】[水素化精製用触媒] 本発明に用いる水素
化精製触媒としては、アルミナ担体に周期律表第６属金
属元素の少なくとも１種類、特に好ましくはモリブデン
を金属元素換算で約５〜２０重量％と、第８属非貴金属
元素の少なくとも１種、特に好ましくはニッケルまたは
コバルトのいずれかあるいはこの両元素をその合計量と
して金属元素換算で１〜１０重量％担持させた、あるい
はこれにさらに燐をリン元素換算で０．１〜８重量％担
持した触媒を用いることが好ましい。

【００１３】反応塔への触媒の充填は、触媒層内におけ
る効率のよい気液接触を確保するため、触媒充填機を用
いるとよい。この充填機の使用によって充填時の反応塔
内における触媒層面はほぼ水平となり、触媒層内におけ
る流体の偏流やこのような偏流に起因すると考えられて
いるホットスポットの発生を防止できるだけでなく、反
応塔に密に触媒が充填されるために触媒活性や触媒寿命
に好ましい影響を与える。触媒層内の水平方向面内の複
数ヶ所で測定した温度差が10℃以下、特には5℃以下で
あることが好ましい。

【００１４】[水素化精製] 本発明による水素化精製条
件は、液空間速度を０．１〜２．０ｈｒ^−１とし、水素
／油比を２００〜５００Ｌ／Ｌとし、水素圧力を４０〜
１００ｋｇ／ｃｍ^２とし、かつ、水素／油比を液空間速
度で割った値が１００ｈｒ以上であり、特には、水素／
油比を液空間速度で割った値が２００ｈｒ以上であるこ
とが好ましい。さらには、液空間速度を０．５〜１．７
ｈｒ^−１とし、水素／油比を２５０〜４５０Ｌ／Ｌと
し、水素圧力を４５〜９０ｋｇ／ｃｍ^２とし、かつ、水
素／油比を液空間速度で割った値が２５０ｈｒ以上であ
ることが好ましい。反応温度は、使用する触媒に依存す
るが、通常２２０〜４００℃、特には３００〜３８０℃
が用いられる。

【００１５】本発明による水素化精製条件では、原料油
中に含まれる硫黄化合物の水素化脱硫反応やアロマ分へ
の水素添加反応などの進行に伴う発熱量が大きく、この
発熱によって反応器内の触媒層が急激な温度上昇にさら
される可能性が大きい。この温度上昇は、多環アロマの
生成やそれに起因する生成油の色相悪化、触媒活性の低
下や触媒寿命の短命化などの原因となる。そこで本発明
では、水素化精製反応装置として通常水素化精製に用い
られる反応器を用いることが出来るが、上記の様な温度
上昇を効果的に防止するために、反応器内の触媒層を必
要に応じて複数の床に分割し、かつ必要に応じて各床の
間に水素を供給できることが好ましい。この時分割した
各触媒床における入口と出口の温度差は50℃以下、特に
は25℃以下にすることが好ましい。

【００１６】本発明により水素化精製された軽油留分
は、硫黄分が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ
以下となる。また、硫黄分が１５０ｐｐｍ以下であり、
全アロマ分が２５重量％以下で、かつ、２環以上のアロ
マ分を２重量％以下とすることが可能となる。特には、
水素／油比を液空間速度で割った値が２５０ｈｒ以上の
条件下では、硫黄分が５０ｐｐｍ以下であり、全アロマ
分が２０重量％以下で、かつ、２環以上のアロマ分が１
重量％以下とすることが可能である。また、通常窒素分
は、１ｐｐｍ以下とすることができ、３環以上のアロマ
分が０．２重量％以下、特には０．１重量％以下とする
ことができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明による水素化精製方法は、液空間
速度、水素/油比、水素圧力が所定の条件を満たすもの
であり、複雑な精製装置を用いることなく、硫黄分・窒
素分の十分な低減のみでなく、アロマ分、特には２環以
上のアロマ分をも低減することができる。したがって、
環境に配慮された自動車用軽油などの基材に用いられる
軽油留分を工業的に製造することが可能となる。

【００１８】

【実施例】本発明を実施例により詳しく説明する。

【００１９】原料油として中東系直留軽油留分を、水素
化精製触媒として市販触媒（オリエントキャタリスト
製、HOP４６３）を用い、表１の条件で反応温度、水素
圧力、液空間速度、水素/油比を変えて水素化精製を行
った。用いた中東系直留軽油留分の性状は、比重０．８
５５８、硫黄分１．４７重量％、窒素分１３８重量pp
m、１０％留出温度２７５℃、５０％留出温度３０７
℃、９０％留出温度３５５℃である。用いた水素化精製
触媒は、アルミナなどからなる担体に触媒に対する重量
％としてMoを元素として10wt%、Coを3wt%、Ｐを２wt%担
持したものである。

【００２０】水素化精製した軽油留分について、硫黄分
をＪＩＳ Ｋ ２５４１ 電流滴定酸化法により、窒素
分をＪＩＳ Ｋ ２６０９ 化学発光法により、また、
アロマ分を石油学会規格に準拠してそれぞれ測定し、そ
の結果を表１に併せて示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】評価結果から、水素圧力が４０kg/cm²以上
であり、水素/油比を液空間速度で割った値（[水素/油
比]/[液空間速度]）が１００ｈｒ以上である実験例１〜
５において、硫黄分が１４０ppm以下で、アロマ分が２
５％以下となることがわかる。特に、水素/油比を液空
間速度で割った値が２００ｈｒ以上である実験例１〜２
において、硫黄分が３０ppm以下で、アロマ分が１９％
以下となることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軽油留分と水素を水素化精製用触媒に接
   触させ、硫黄分を１５０ｐｐｍ以下に水素化精製する方
   法において、 水素化精製時の液空間速度を０．１〜２．０ｈｒ^−１と
   し、水素／油比を２００〜５００Ｌ／Ｌとし、水素圧力
   を４０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２とし、かつ、水素／油比を
   液空間速度で割った値が１００ｈｒ以上である軽油留分
   の水素化精製方法。
2. 【請求項２】 軽油留分と水素を水素化精製用触媒に接
   触させ、硫黄分が５０ｐｐｍ以下に水素化精製する方法
   において、 水素化精製時の液空間速度を０．１〜２．０ｈｒ^−１と
   し、水素／油比を２００〜５００Ｌ／Ｌとし、水素圧力
   を４０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２とし、かつ、水素／油比を
   液空間速度で割った値が２００ｈｒ以上である軽油留分
   の水素化精製方法。