JP6565048B2 - 重質油の水素化処理方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、重質油からのFCCガソリン留分の得率を高くすることができる重質油の水素化処理方法を提供することを目的とする。
(2)アスファルテン凝集緩和剤の4環アロマの含有量は10質量%以上20質量%以下である上記(1)に記載の重質油の水素化処理方法。
(3)アスファルテン凝集緩和剤が、流動接触分解残油(CLO)および重質サイクル油(HCO)からなる群から選択される少なくとも1種を含む上記(1)または(2)に記載の重質油の水素化処理方法。
本発明の重質油の水素化処理方法は、重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程(A)、原料油を水素化脱硫触媒に接触させることにより原料油を水素化処理する工程(B)、および水素化処理された原料油を、FCC装置を使用して接触分解処理する工程(C)を含み、アスファルテン凝集緩和剤が4環アロマを含み、重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程は、原料油中のアスファルテン量に対する原料油中の4環アロマ量の質量比が1.15以上1.20以下となるようにアスファルテン凝集緩和剤を重質油に添加することを特徴とする。
工程(A)では、重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する。
(重質油)
工程(A)で用いられる重質油は、重くて粘り気のある原油および原油からの残渣油または石油留分などであれば、とくに限定されない。工程(A)で用いられる重質油には、たとえばAPI度25以下、好ましくはAPI度20以下の原油から得られる常圧蒸留残渣油(AR)、減圧蒸留残渣油(VR)、ならびに接触分解残油、ビスブレーキング油およびビチューメンなどの密度の高い石油留分などが挙げられる。これらの重質油は、通常アスファルテンが1質量%以上含まれており、これらの重質油から抽出したアスファルテンも、工程(A)で用いられる重質油として用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、API度とは、米国石油協会(American Petroleum Institute)が定めた原油製品の比重を示す単位である。
また、コーカー油、合成原油、ナフサカット原油、重質軽油、減圧軽油、LCO、GTL(Gas To Liquid)油、およびワックスなどを常圧蒸留残渣油などと混合して、重質油として用いることもできる。
なお、上記アスファルテンとは、重質油中のn−ヘプタンに不溶な部分を意味する。重質油中のアスファルテンの含有量が1質量%以上であれば、アスファルテン凝集緩和剤によるアスファルテンの凝集緩和効果を充分に発揮させることができる。
工程(A)で用いられるアスファルテン凝集緩和剤は4環アロマを含むものであれば、とくに限定されない。アスファルテン凝集緩和剤には、たとえば芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、芳香族系石油留分および工業溶媒などが挙げられる。アスファルテンの凝集緩和効果の観点から、アスファルテン凝集緩和剤は、好ましくは芳香族系溶媒または工業溶媒であり、より好ましくは芳香族系溶媒である。アスファルテンの凝集緩和効果の観点から好ましい芳香族系溶媒には、たとえば流動接触分解残油(CLO)および重質サイクル油(HCO)などが挙げられる。また、アスファルテンの凝集緩和効果の観点から好ましい工業溶媒には、たとえばクレオソート油およびアントラセン油などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、同様の効果は3環アロマ、5環アロマおよび6環アロマでも得られる。しかし、3環アロマではアスファルテンの凝集緩和効果が低く、5環アロマおよび6環アロマでは、5環アロマおよび6環アロマが触媒の活性点に強固に吸着して反応を阻害する。このため、3環アロマ、5環アロマおよび6環アロマは、4環アロマに比べてアスファルテン凝集緩和剤の成分として好ましくない。
工程(B)では、原料油を水素化脱硫触媒に接触させることにより原料油を水素化処理する。
このような観点から、工程(B)で用いる触媒における周期表第4族に属する金属を含有する水素化脱硫触媒/全充填触媒の容量比は、25/100以上70/100以下であることがより好ましく、30/100以上60/100以下であることがさらに好ましい。
上記活性成分である金属の担持量は、とくに制限はなく、重質油の種類や、所望する脱硫重油の得率などの各種条件に応じて適宜選定すればよい。通常は、第6族の金属の場合の金属の担持量は、好ましくは触媒全体の0.5質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは触媒全体の5質量%以上20質量%以下であり、第8〜第10族の金属の場合の金属の担持量は、好ましくは触媒全体の0.1質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは触媒全体の1質量%以上10質量%以下である。第15族の金属の場合の金属の担持量は、好ましくは触媒全体の0.1質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは触媒全体の1質量%以上5質量%以下である。
上記の金属成分を担体に担持したものは、通常30℃以上200℃以下の乾燥温度で、約0.1時間以上約24時間以下乾燥し、次いで、通常250℃以上700℃程度以下(好ましくは300℃以上650℃以下)の焼成温度で、約1時間以上約10時間以下(好ましくは2時間以上7時間以下)焼成して、触媒として仕上げられる。
(1)比表面積
工程(B)で用いる水素化脱硫触媒の比表面積は、好ましくは100m2/g以上300m2/g以下であり、より好ましくは120m2/g以上250m2/g以下である。水素化脱硫触媒の比表面積が100m2/g以上であると、重質油の水素化に適した分解活性点の充分な量を触媒表面に配置でき、水素化脱硫触媒の比表面積が300m2/g以下であると、重質油分子の拡散に充分大きな細孔を有することができる。なお、比表面積は、窒素ガスによるBET1点法により測定した値である。また、比表面積の異なる2種以上の触媒を組み合わせて水素化脱硫触媒として用いることも有効である。
工程(B)で用いる水素化脱硫触媒の窒素ガス吸着法による全細孔容量は、0.4cm3/g以上であることが好ましく、0.5cm3/g以上であることがより好ましい。全細孔容量が0.4cm3/g以上であると、水素化脱硫触媒の細孔における重質油分子の拡散を高めることができる。
また、細孔容量の異なる2種以上の触媒を組み合わせて水素化脱硫触媒として用いることも有効である。
工程(C)では、水素化処理された原料油を、FCC装置を使用して接触分解処理する。
工程(C)で実施される接触分解処理は、とくに制限はなく、公知の方法および条件で行えばよい。たとえば、接触分解処理は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどのアモルファス触媒や、フォージャサイト型結晶アルミノシリケートなどのゼオライト触媒を用い、好ましくは約450℃以上約650℃以下の、より好ましくは480℃以上580℃以下の反応温度、好ましくは約550℃以上約760℃以下の再生温度、好ましくは、約0.02MPa以上約5MPa以下の、より好ましくは0.2MPa以上2MPa以下の反応圧力の条件で行うことができる。
・クウェート原油、AR、VR、CLO1〜3、HCO1、DSAR(第3表参照)
[窒素分含有量]
JIS K 2609により測定した。
[硫黄分含有量]
JIS K 2541−4に準拠して測定した。
[15℃における密度]
JIS K 2249に準拠して測定した。
[残留炭素含有量]
JIS K 2270−2により測定した。
[アスファルテン(ヘプタン不溶解分)含有量]
IP143に準拠して測定した。
[バナジウム含有量]
石油学会規格JPI−5S−59−99に準拠して測定した。
[ニッケル含有量]
石油学会規格JPI−5S−59−99に準拠して測定した。
[蒸留性状]
JIS K 2254に準拠して測定した。
[4環アロマ含有量]
n−ヘプタンで処理してアスファルテン(As)を分離した後、カラムクロマトグラフィーにより飽和分(Sa)、1環アロマ(1A)、2環アロマ(2A)、3環以上アロマ(3A+)、極性レジン(Po)、多環芳香族レジン(PA)及びアスファルテン(As)の計7フラクションに分離する。更に3A+を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により3環、4環、5環以上に分離して測定した。
カラムクロマトグラフィー条件
試料量 :1.5g
カラム :15mmID×600mm (ゲル充填部分)
充填剤 :シリカゲル40g、アルミナゲル50g (活性化後)
(調製例1:触媒1)
含浸液(S1)を10cm3採取し、吸水率0.8cm3/g、比表面積140m2/gのγ−アルミナ担体(A1)100gに、吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、110℃で1時間乾燥後、500℃で5時間加熱処理し、触媒1を調製した。その触媒組成と物性を第2表に示す。
触媒1の調製において、吸水率0.7cm3/g、比表面積180m2/gのγ−アルミナ担体(A2)を用いた以外は触媒1と同様にして、触媒2を得た。その触媒組成と物性を第2表に示す。
触媒1の調製において、吸水率0.6cm3/g、比表面積210m2/gのγ−アルミナ担体(A3)を用いた以外は触媒1と同様にして、触媒3を得た。その触媒組成と物性を第2表に示す。
[NiO含有量]
石油学会規格JIS K 0016に準拠して測定した。
[MoO3含有量]
石油学会規格JIS K 0016に準拠して測定した。
[P2O5含有量]
石油学会規格JIS K 0116に準拠して測定した。
[比表面積]
BET窒素吸着法(ASTM D4365-95)に従って測定し解析した。
[細孔容量]
ASTM D4222-03、D4641-94に規定する窒素吸着・脱着等温線から算出した(N2吸着法)。
(1)一段目に市販の脱メタル触媒として調製例1で得られた触媒1を25容量%、二段目に調製例2で得られた触媒2を25容量%、三段目に調製例3で得られた触媒3を50容量%の順に直列3段に充填し、合計100cm3を高圧固定床反応器に充填し、通常の条件で予備硫化した。
次いで、クウェート原油の常圧蒸留残渣油(AR)80容量部、減圧蒸留残渣油(VR)20容量部とアスファルテン凝集緩和剤としてRFCC装置から得られた流動接触分解残油(CLO1)を2.5容量部を混合したものを原料油とした。そして、以下の条件で原料油の水素化脱硫処理を行った。用いた原料油の性状を第3表に示す。
・平均反応温度:380℃
・液空間速度(LHSV):0.35h−1
・水素分圧:14.5MPa
・水素/油比:750Nm3/キロリットル
次いで、これらの留分のうち、脱硫重油留分を原料とし、市販平衡触媒を使用して、反応温度530℃、触媒/原料油比=5.0(質量比)の条件下で流動接触分解処理(接触分解処理)を行った。流動接触分解処理の反応生成物について、ガスクロ蒸留にてFCCガソリン留分(沸点範囲:C5炭化水素の沸点以上185℃以下)の得率(容量%)を測定した。結果を第3表に示す。また、コーク分は、JIS Z2615に準拠して測定した。
実施例1において常圧蒸留残渣油(AR)80容量部、減圧蒸留残渣油(VR)20容量部とアスファルテン凝集緩和剤としてHCO1を2.5容量部を用いた以外は実施例1と同様にして水素化脱硫処理および流動接触分解処理を行った。結果を第3表に示す。
実施例1において常圧蒸留残渣油(AR)80容量部、減圧蒸留残渣油(VR)20容量部とアスファルテン凝集緩和剤としてCLO2を2.5容量部を用いた以外は実施例1と同様にして水素化脱硫処理および流動接触分解処理を行った。結果を第3表に示す。
実施例1において常圧蒸留残渣油(AR)80容量部、減圧蒸留残渣油(VR)20容量部とアスファルテン凝集緩和剤としてCLO3を2.5容量部を用いた以外は実施例1と同様にして水素化脱硫処理および流動接触分解処理を行った。結果を第3表に示す。
Claims (3)
- 重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程、
前記原料油を水素化脱硫触媒に接触させることにより前記原料油を水素化処理する工程、および
水素化処理された前記原料油を、流動接触分解装置を使用して接触分解処理する工程を含み、
前記アスファルテン凝集緩和剤が4環アロマを含み、
前記重質油に前記アスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程は、前記原料油中のアスファルテン量に対する前記原料油中の4環アロマ量の質量比が1.15以上1.20以下となるように前記アスファルテン凝集緩和剤を前記重質油に添加する重質油の水素化処理方法。 - 前記アスファルテン凝集緩和剤の4環アロマの含有量は10質量%以上20質量%以下である請求項1に記載の重質油の水素化処理方法。
- 前記アスファルテン凝集緩和剤が、流動接触分解残油(CLO)および重質サイクル油(HCO)からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1または2に記載の重質油の水素化処理方法。
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