JP6565048B2 - 重質油の水素化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重質油を水素化処理し、水素化処理した重質油を接触分解処理する重質油の水素化処理方法に関する。

近年、石油精製において使用できる原油は重質化し、重質油を多量に含む原油が多くなる傾向にある。しかも、発電、ボイラー用の重油の需要が減少するなど重質油の利用量は減少しつつある。また、流動接触分解装置（ＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking）装置）からの流動接触分解残油（ＣＬＯ（Clarified Oil））留分の需要も減少しつつある。一方、ガソリン需要は拡大し、また、プロピレン、ブテンおよびベンゼン、トルエン、キシレンなどのＢＴＸ（Benzene, Toluene and Xylene）等の多数の石油化学製品の原料として使用されるＬＰＧ（Liquefied Petroleum Gas）留分やナフサ留分の需要は増大してきている。したがって、常圧蒸留残渣油などの重質油からガソリンやナフサ留分、ＬＰＧ留分などの軽質留分を多量に製造する技術開発が重要な課題となっている。

このような状況から、重質油を直脱装置などの水素化脱硫装置にて水素化脱硫処理して得られる脱硫重質軽油、脱硫重油などを流動接触分解装置にて高い分解率で接触分解することにより、ＬＰＧ留分、ＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking）ガソリン留分、ＬＣＯ留分などの軽質留分へ転換することが行われている。

重質油は、例えば、常圧蒸留残渣油を水素化処理することにより、脱硫重油の分解反応性が向上してトータル的に残渣油を低減し、軽質油留分を増大させることができる。しかしながら、この方法では、原料である重質油がより重質化すると常圧蒸留残渣油を水素化脱硫処理した際の触媒の劣化が顕著になり、通常１年間の運転が困難となることと、残渣油の流動接触分解の分解性も低下してＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分など需要の多い軽質留分の得率が十分ではない。また、対策として、水素化脱硫触媒の交換頻度を上げることが考えられるが、その場合、触媒費用が増大して経済性が確保できなくなってしまう。したがって、重質油を、重質油脱硫触媒の劣化を抑制して、安定に水素化処理しつつ流動接触分解によって効率的に分解できる方法が期待されている。

また、重質油には、アスファルテンを多く含むものがある。アスファルテンは、シート状に層をなしているポルフィリンに似た縮合多環芳香族から構成されていると考えられている。重質油を水素化処理すると、バナジウムやニッケルまたは硫黄分がアスファルテンから除去される。その結果、アルファルテンの多層シート形状は壊れ、アスファルテンは、マルテンと呼ばれるヘプタンに可溶な縮合多環芳香族まで分解される。そして、これにより重質油の接触分解処理が容易になる。

アスファルテンは分子量が大きいため、アスファルテンが凝集すると、水素化脱硫触媒細孔内へアスファルテンを拡散させることが難しい場合がある。水素化脱硫触媒細孔内に拡散しなかったアスファルテンは熱分解し、その後、上述の多層シート形状とは異なった重縮合が進んだ構造を持ったアスファルテンが生成する。このアスファルテンはドライスラッジの析出の原因となる。そこで、水素化処理の前に重質油中のアスファルテンの凝集を低減させるために、重質油全量に対して２容量％以上５０容量％以下の割合で混合されたアスファルテン凝集緩和剤の存在下で予め２００℃以上３５０℃以下にて重質油を加熱処理し、その後、周期表第４族に属する金属を含む水素化脱硫触媒システムで、重質油を水素化脱硫処理する重質油の水素化処理方法が従来技術として知られている（たとえば、特許文献１参照）。この水素化処理方法によって水素化処理された重質油を接触分解処理することにより、ガソリンやナフサ留分、ＬＰＧ留分などの軽質留分を効率よく多量に製造することができる。

特開２０１３−２４９３８５号公報

しかしながら、重質油の水素化処理をさらに改善することにより、重質油の接触分解処理によるＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分等の軽質留分の得率、とくにＦＣＣガソリン留分の得率をさらに高めることが望まれている。
そこで、本発明は、重質油からのＦＣＣガソリン留分の得率を高くすることができる重質油の水素化処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加した原料油中のアスファルテン量に対する原料油中の４環アロマ量の質量比を所定の範囲内にすることにより、ＦＣＣガソリン留分の得率を改善できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１）重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程、原料油を水素化脱硫触媒に接触させることにより原料油を水素化処理する工程、および水素化処理された原料油を、流動接触分解装置を使用して接触分解処理する工程を含み、アスファルテン凝集緩和剤が４環アロマを含み、重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程は、原料油中のアスファルテン量に対する原料油中の４環アロマ量の質量比が１．１５以上１．２０以下となるようにアスファルテン凝集緩和剤を重質油に添加する重質油の水素化処理方法。
（２）アスファルテン凝集緩和剤の４環アロマの含有量は１０質量％以上２０質量％以下である上記（１）に記載の重質油の水素化処理方法。
（３）アスファルテン凝集緩和剤が、流動接触分解残油（ＣＬＯ）および重質サイクル油（ＨＣＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む上記（１）または（２）に記載の重質油の水素化処理方法。

本発明によれば、重質油からのＦＣＣガソリン留分の得率を高くすることができる重質油の水素化処理方法を提供することができる。

以下、本発明の重質油の水素化処理方法について、詳しく説明する。
本発明の重質油の水素化処理方法は、重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程（Ａ）、原料油を水素化脱硫触媒に接触させることにより原料油を水素化処理する工程（Ｂ）、および水素化処理された原料油を、ＦＣＣ装置を使用して接触分解処理する工程（Ｃ）を含み、アスファルテン凝集緩和剤が４環アロマを含み、重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程は、原料油中のアスファルテン量に対する原料油中の４環アロマ量の質量比が１．１５以上１．２０以下となるようにアスファルテン凝集緩和剤を重質油に添加することを特徴とする。

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する。
（重質油）
工程（Ａ）で用いられる重質油は、重くて粘り気のある原油および原油からの残渣油または石油留分などであれば、とくに限定されない。工程（Ａ）で用いられる重質油には、たとえばＡＰＩ度２５以下、好ましくはＡＰＩ度２０以下の原油から得られる常圧蒸留残渣油（ＡＲ）、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）、ならびに接触分解残油、ビスブレーキング油およびビチューメンなどの密度の高い石油留分などが挙げられる。これらの重質油は、通常アスファルテンが１質量％以上含まれており、これらの重質油から抽出したアスファルテンも、工程（Ａ）で用いられる重質油として用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ＡＰＩ度とは、米国石油協会（American Petroleum Institute）が定めた原油製品の比重を示す単位である。
また、コーカー油、合成原油、ナフサカット原油、重質軽油、減圧軽油、ＬＣＯ、ＧＴＬ（Gas To Liquid）油、およびワックスなどを常圧蒸留残渣油などと混合して、重質油として用いることもできる。
なお、上記アスファルテンとは、重質油中のｎ−ヘプタンに不溶な部分を意味する。重質油中のアスファルテンの含有量が１質量％以上であれば、アスファルテン凝集緩和剤によるアスファルテンの凝集緩和効果を充分に発揮させることができる。

（アスファルテン凝集緩和剤）
工程（Ａ）で用いられるアスファルテン凝集緩和剤は４環アロマを含むものであれば、とくに限定されない。アスファルテン凝集緩和剤には、たとえば芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、芳香族系石油留分および工業溶媒などが挙げられる。アスファルテンの凝集緩和効果の観点から、アスファルテン凝集緩和剤は、好ましくは芳香族系溶媒または工業溶媒であり、より好ましくは芳香族系溶媒である。アスファルテンの凝集緩和効果の観点から好ましい芳香族系溶媒には、たとえば流動接触分解残油（ＣＬＯ）および重質サイクル油（ＨＣＯ）などが挙げられる。また、アスファルテンの凝集緩和効果の観点から好ましい工業溶媒には、たとえばクレオソート油およびアントラセン油などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、同様の効果は３環アロマ、５環アロマおよび６環アロマでも得られる。しかし、３環アロマではアスファルテンの凝集緩和効果が低く、５環アロマおよび６環アロマでは、５環アロマおよび６環アロマが触媒の活性点に強固に吸着して反応を阻害する。このため、３環アロマ、５環アロマおよび６環アロマは、４環アロマに比べてアスファルテン凝集緩和剤の成分として好ましくない。

アスファルテンの凝集緩和効果の観点から、アスファルテン凝集緩和剤における４環アロマの含有量は、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上１８質量％以下である。また、アスファルテン凝集緩和剤の沸点範囲は、とくに限定されないが、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。

アスファルテン凝集緩和剤として好ましい芳香族系溶媒であるＣＬＯおよびＨＣＯは、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ（Residue Fluid Catalytic Cracking）装置）またはＦＣＣ装置から得られたエフルエントを蒸留にて分離して得られるものである。重質油の水素化処理に引き続いての接触分解処理を効率的に行なう点から、後述の工程（Ｃ）の接触分解処理の流動接触分解装置と同様の条件で得られたＣＬＯおよびＨＣＯの一部のみを、アスファルテン凝集緩和剤として用いることが好ましい。ＣＬＯおよびＨＣＯの全量の循環を繰り返す場合、ＣＬＯおよびＨＣＯの全量のある一定以上の割合が、常に未分解油として残り、精製費の浪費になるおそれがあるからである。

ＣＬＯおよびＨＣＯは、沸点が３３０℃以上である接触分解処理後の生成油であることが好ましく、沸点３５０℃以上の留分が５０容量％以上である接触分解処理後の生成油であることがより好ましい。

ＣＬＯおよびＨＣＯに含まれる水泥分は、重油直接脱硫（ＲＨ）装置の触媒層への堆積による差圧の発生を防止し、偏流によるホットスポットの発生を防止する観点から、０．５容量％以下であることが好ましく、０．２容量％以下であることがより好ましく、０．０５容量％以下であることがさらに好ましい。なお、この水泥分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２６０１−１４により測定した値である。

ＣＬＯおよびＨＣＯの総芳香族化合物分含有量は、一般に６０質量％以上９５質量％以下である。しかし、工程（Ａ）においては、ＣＬＯおよびＨＣＯの総芳香族化合物分含有量は７０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、ＣＬＯおよびＨＣＯの硫黄分含有量は、一般に０．３質量％以上１．１質量％以下である。また、ＣＬＯおよびＨＣＯの総芳香族のおける４環アロマの割合は、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上１８質量％以下である。４環アロマの割合が１０質量％以上２０質量％以下であると、アスファルテンの凝集緩和効果が十分に発揮されるとともに、４環アロマが活性点に強固に吸着して反応を阻害してしまうことを抑制できる。

重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して製造した原料油を、そのまま、後述の工程（Ｂ）で水素化処理してもよいが、原料油を２００℃以上３５０℃以下の温度で加熱処理することが好ましい。このような加熱処理により、アスファルテンの凝集をより緩和することができ、その結果、原料油の反応基質と触媒活性点との間の接触効率を向上させることができ、後述の工程（Ｂ）における原料油の脱硫反応、脱金属反応、水素化分解反応および水素化反応を促進することができる。上記加熱処理の加熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは２７０℃以上３２０℃以下である。また、上記加熱処理の加熱処理時間（アスファルテン凝集緩和処理時間）は、より好適なアスファルテン凝集緩和効果を得る観点から、好ましくは５分以上６０分以内であり、より好ましくは１０分以上３０分以下である。なお、この加熱処理においては、アスファルテンの凝集緩和効果をより一層高めるために回転翼による撹拌や、超音波照射を併用することができる。

アスファルテン凝集緩和剤を重質油に添加する方法としては、重質油の供給ラインにアスファルテン凝集緩和剤を導入してもよいし、原料油を貯蔵しているタンク内でアスファルテン凝集緩和剤を重質油に添加してもよい。

また、アスファルテン凝集緩和剤を重質油に添加する際の圧力についてはとくに制限はなく、自生圧でよい。しかし、アスファルテン凝集緩和剤を重質油に添加する際、窒素ガスなどの不活性ガスや水素ガスを導入して加圧してもよい。この場合、その圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。加熱処理時間は、加熱処理温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常１０分以上１２０分以下程度で充分である。

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、原料油を水素化脱硫触媒に接触させることにより原料油を水素化処理する。

工程（Ｂ）における水素化処理は、とくに制限はなく、従来の重質油の水素化精製処理または水素化分解処理で行われている反応条件で行えばよい。水素化処理における反応温度は、好ましくは３２０℃以上５５０℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上４３０℃以下である。また、水素化処理における水素分圧は、好ましくは１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５ＭＰａ以上１７ＭＰａ以下である。さらに、水素化処理における水素／油比は、好ましくは１００Ｎｍ^３／キロリットル以上２０００Ｎｍ^３／キロリットル以下であり、より好ましくは３００Ｎｍ^３／キロリットル以上１０００Ｎｍ^３／キロリットル以下である。また、水素化処理における液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１ｈ^−１以上５ｈ^−１以下であり、より好ましくは０．２ｈ^−１以上２．０ｈ^−１以下である。

工程（Ｂ）の水素化処理で用いる触媒は、周期表第４族に属する金属を含有する水素化脱硫触媒が好適であり、該周期表第４族に属する金属を含有する水素化脱硫触媒／全充填触媒容量比が２０／１００以上７５／１００以下であることが好ましい。このような比率で水素化脱硫触媒を含有させることによって、重質油を固定床水素化処理装置で処理した後のＲＦＣＣ装置またはＦＣＣ装置での接触分解処理において得られるＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分等の軽質留分の割合が高くなる。
このような観点から、工程（Ｂ）で用いる触媒における周期表第４族に属する金属を含有する水素化脱硫触媒／全充填触媒の容量比は、２５／１００以上７０／１００以下であることがより好ましく、３０／１００以上６０／１００以下であることがさらに好ましい。

なお、安定的に高い性能を発揮するためには、通常の反応を行う前に水素化脱硫触媒を予備硫化することが好ましい。予備硫化条件は、とくに制限はなく、従来、重質油の水素化脱硫反応で行われている予備硫化条件で行えばよい。予備硫化の反応温度は、好ましくは１８０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上２３０℃以下である。また、予備硫化の水素分圧は、好ましくは１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５ＭＰａ以上１７ＭＰａ以下である。さらに、予備硫化の水素／油比は、好ましくは１００Ｎｍ^３／キロリットル以上２０００Ｎｍ^３／キロリットル以下であり、より好ましくは３００Ｎｍ^３／キロリットル以上１０００Ｎｍ^３／キロリットル以下である、また、予備硫化の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１ｈ^−１以上５ｈ^−１以下であり、より好ましくは０．２ｈ^−１以上２．０ｈ^−１以下である。予備硫化には、原料である重質油に含まれる硫黄分を用いてもよいし、予備硫化剤を予備硫化用原料に添加して通油してもよい。予備硫化用原料としては軽油や灯油、重質軽油など軽質なコーク劣化の少ない原料が好ましい。また予備硫化剤としては、とくに制限はないが、ジメチルジスルフィドなど低温で容易に分解する硫黄化合物が好適に用いられる。

工程（Ｂ）に用いる水素化脱硫触媒として、周期表第４族に属する金属を含有する水素化脱硫触媒以外に、第６族、第９族および第１０族に属する金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属とリン成分とを無機耐火性酸化物担体に担持させたものも、好適に用いることができる。

無機酸化物担体としては、とくに限定されない。たとえば、無機酸化物担体として、アルミナが好適であるが、その他にもシリカ、ボリア、マグネシア、チタニア及びこれらを複合したものが好適である。

この担体に、周期表第６族、第８属〜第１０族に属する金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属と第１５族のリンを担持させてもよい。ここで周期表第６族に属する金属としては、モリブデンおよびタングステンが好ましく、第８〜第１０族に属する金属としては、ニッケルおよびコバルトが好ましい。二種類の金属の組合せとしては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンおよびコバルト−タングステンなどが挙げられる。これらの中でも、第６族および第１０族に属する金属が好適であり、とくに、ニッケル−モリブデンが好ましい。
上記活性成分である金属の担持量は、とくに制限はなく、重質油の種類や、所望する脱硫重油の得率などの各種条件に応じて適宜選定すればよい。通常は、第６族の金属の場合の金属の担持量は、好ましくは触媒全体の０．５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは触媒全体の５質量％以上２０質量％以下であり、第８〜第１０族の金属の場合の金属の担持量は、好ましくは触媒全体の０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは触媒全体の１質量％以上１０質量％以下である。第１５族の金属の場合の金属の担持量は、好ましくは触媒全体の０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは触媒全体の１質量％以上５質量％以下である。

上記金属成分を上記担体に担持する方法についてはとくに制限はなく、たとえば、含浸法、混練法および共沈法などの公知の方法を採用することができる。
上記の金属成分を担体に担持したものは、通常３０℃以上２００℃以下の乾燥温度で、約０．１時間以上約２４時間以下乾燥し、次いで、通常２５０℃以上７００℃程度以下（好ましくは３００℃以上６５０℃以下）の焼成温度で、約１時間以上約１０時間以下（好ましくは２時間以上７時間以下）焼成して、触媒として仕上げられる。

工程（Ｂ）における水素化処理に用いる水素化脱硫触媒は、以下の要件を満たすものがさらに好ましい。
（１）比表面積
工程（Ｂ）で用いる水素化脱硫触媒の比表面積は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下である。水素化脱硫触媒の比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であると、重質油の水素化に適した分解活性点の充分な量を触媒表面に配置でき、水素化脱硫触媒の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下であると、重質油分子の拡散に充分大きな細孔を有することができる。なお、比表面積は、窒素ガスによるＢＥＴ１点法により測定した値である。また、比表面積の異なる２種以上の触媒を組み合わせて水素化脱硫触媒として用いることも有効である。

（２）全細孔容量
工程（Ｂ）で用いる水素化脱硫触媒の窒素ガス吸着法による全細孔容量は、０．４ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましい。全細孔容量が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であると、水素化脱硫触媒の細孔における重質油分子の拡散を高めることができる。
また、細孔容量の異なる２種以上の触媒を組み合わせて水素化脱硫触媒として用いることも有効である。

上記物性範囲および上記製造法にて得られた水素化脱硫触媒は、水素化脱硫活性が向上し、残渣油（３４３℃以上の沸点を持つ留分）の脱硫活性をはじめ、脱残炭活性、脱窒素活性、脱アスファルテン活性および脱メタル活性が高く、引き続くＲＦＣＣ装置あるいはＦＣＣ装置における重質油留分の軽質化に好適である。

水素化脱硫触媒の組み合わせのパターンとしては、例えば、全触媒充填量に対して第一段目に脱メタル触媒を２０容量％以上５０容量％以下、第二段目以降に少なくとも１種の水素化分解触媒を２０容量％以上７５容量％以下の充填することが好ましい。これらは重質油の性状などによっては種々の充填パターンとすることができる。一般に前段の触媒ほど細孔径を小さくし、金属担持量を少なくすることが望ましい。また第一段目の脱メタル触媒の前に重質油中に含まれる鉄粉、無機酸化物などのスケールを除去する脱スケール触媒を充填してもよい。上記水素化処理で用いられる反応器としては固定床を使用し、固定床はダウンフロー式およびアップフロー式のいずれであってもよい。

［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、水素化処理された原料油を、ＦＣＣ装置を使用して接触分解処理する。

（接触分解処理）
工程（Ｃ）で実施される接触分解処理は、とくに制限はなく、公知の方法および条件で行えばよい。たとえば、接触分解処理は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどのアモルファス触媒や、フォージャサイト型結晶アルミノシリケートなどのゼオライト触媒を用い、好ましくは約４５０℃以上約６５０℃以下の、より好ましくは４８０℃以上５８０℃以下の反応温度、好ましくは約５５０℃以上約７６０℃以下の再生温度、好ましくは、約０．０２ＭＰａ以上約５ＭＰａ以下の、より好ましくは０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の反応圧力の条件で行うことができる。

本発明の重質油の水素化処理方法の最終工程である接触分解処理により生成した生成油では、燃料や石油化学製品の原料として有用なＦＣＣガソリン留分の割合を高い。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

実施例、比較例では、原料油の製造に用いる重質油として第１表に示す性状、蒸留性状および４環アロマ含有量を有するクウェート原油の常圧蒸留残渣油（ＡＲ）８０容量部、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）２０容量部に対して、アスファルテン凝集緩和剤としてＲＦＣＣ装置からの流動接触分解残油（ＣＬＯ１〜３）および重質サイクル油（ＨＣＯ１）をそれぞれ２．５容量部混合したものを用いた。

なお、各性状は次の方法に従って求めた。
・クウェート原油、ＡＲ、ＶＲ、ＣＬＯ１〜３、ＨＣＯ１、ＤＳＡＲ（第３表参照）
［窒素分含有量］
ＪＩＳ Ｋ ２６０９により測定した。
［硫黄分含有量］
ＪＩＳ Ｋ ２５４１−４に準拠して測定した。
［１５℃における密度］
ＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠して測定した。
［残留炭素含有量］
ＪＩＳ Ｋ ２２７０−２により測定した。
［アスファルテン（ヘプタン不溶解分）含有量］
ＩＰ１４３に準拠して測定した。
［バナジウム含有量］
石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５９−９９に準拠して測定した。
［ニッケル含有量］
石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５９−９９に準拠して測定した。
［蒸留性状］
ＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した。
［４環アロマ含有量］
ｎ−ヘプタンで処理してアスファルテン（Ａｓ）を分離した後、カラムクロマトグラフィーにより飽和分（Ｓａ）、１環アロマ（１Ａ）、２環アロマ（２Ａ）、３環以上アロマ（３Ａ^＋）、極性レジン（Ｐｏ）、多環芳香族レジン（ＰＡ）及びアスファルテン（Ａｓ）の計７フラクションに分離する。更に３Ａ^＋を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により３環、４環、５環以上に分離して測定した。
カラムクロマトグラフィー条件
試料量 ：１．５ｇ
カラム ：１５ｍｍＩＤ×６００ｍｍ （ゲル充填部分）
充填剤 ：シリカゲル４０ｇ、アルミナゲル５０ｇ （活性化後）

＜触媒の調製＞
（調製例１：触媒１）

炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯとして３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３１．５ｇ（純度８５％：Ｐ_２Ｏ_５として１９．５ｇ）を純水２５０ｃｍ^３に加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、室温に冷却後、再び純水を加えて２５０ｃｍ^３に定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。
含浸液（Ｓ１）を１０ｃｍ^３採取し、吸水率０．８ｃｍ^３／ｇ、比表面積１４０ｍ^２／ｇのγ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１１０℃で１時間乾燥後、５００℃で５時間加熱処理し、触媒１を調製した。その触媒組成と物性を第２表に示す。

（調製例２：触媒２）
触媒１の調製において、吸水率０．７ｃｍ^３／ｇ、比表面積１８０ｍ^２／ｇのγ−アルミナ担体（Ａ２）を用いた以外は触媒１と同様にして、触媒２を得た。その触媒組成と物性を第２表に示す。

（調製例３：触媒３）
触媒１の調製において、吸水率０．６ｃｍ^３／ｇ、比表面積２１０ｍ^２／ｇのγ−アルミナ担体（Ａ３）を用いた以外は触媒１と同様にして、触媒３を得た。その触媒組成と物性を第２表に示す。

なお、各性状は次の方法に従って求めた。
［ＮｉＯ含有量］
石油学会規格ＪＩＳ Ｋ ００１６に準拠して測定した。
［ＭｏＯ_３含有量］
石油学会規格ＪＩＳ Ｋ ００１６に準拠して測定した。
［Ｐ_２Ｏ_５含有量］
石油学会規格ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準拠して測定した。
［比表面積］
ＢＥＴ窒素吸着法（ＡＳＴＭ Ｄ４３６５-９５）に従って測定し解析した。
［細孔容量］
ＡＳＴＭ Ｄ４２２２-０３、Ｄ４６４１-９４に規定する窒素吸着・脱着等温線から算出した（Ｎ_２吸着法）。

＜実施例１＞
（１）一段目に市販の脱メタル触媒として調製例１で得られた触媒１を２５容量％、二段目に調製例２で得られた触媒２を２５容量％、三段目に調製例３で得られた触媒３を５０容量％の順に直列３段に充填し、合計１００ｃｍ^３を高圧固定床反応器に充填し、通常の条件で予備硫化した。
次いで、クウェート原油の常圧蒸留残渣油（ＡＲ）８０容量部、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）２０容量部とアスファルテン凝集緩和剤としてＲＦＣＣ装置から得られた流動接触分解残油（ＣＬＯ１）を２．５容量部を混合したものを原料油とした。そして、以下の条件で原料油の水素化脱硫処理を行った。用いた原料油の性状を第３表に示す。

（水素化脱硫条件）
・平均反応温度：３８０℃
・液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．３５ｈ^−１
・水素分圧：１４．５ＭＰａ
・水素／油比：７５０Ｎｍ^３／キロリットル

（２）（１）の水素化脱硫処理によって得られた生成油をＪＩＳ Ｋ ２６０１の理論段数１５段の精留塔を用いた蒸留試験方法に基づき蒸留し、ガス分（Ｃ_４以下の炭化水素）、脱硫ナフサ留分（沸点範囲：Ｃ_５炭化水素の沸点以上１５０℃以下）、脱硫灯油留分（沸点範囲：１５０℃以上２５０℃以下）、脱硫軽油留分（沸点範囲：２５０℃以上３４３℃以下）および残渣油である脱硫重油留分（沸点が３４３℃超）に分留した。
次いで、これらの留分のうち、脱硫重油留分を原料とし、市販平衡触媒を使用して、反応温度５３０℃、触媒／原料油比＝５．０（質量比）の条件下で流動接触分解処理（接触分解処理）を行った。流動接触分解処理の反応生成物について、ガスクロ蒸留にてＦＣＣガソリン留分（沸点範囲：Ｃ_５炭化水素の沸点以上１８５℃以下）の得率（容量％）を測定した。結果を第３表に示す。また、コーク分は、ＪＩＳ Ｚ２６１５に準拠して測定した。

＜実施例２＞
実施例１において常圧蒸留残渣油（ＡＲ）８０容量部、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）２０容量部とアスファルテン凝集緩和剤としてＨＣＯ１を２．５容量部を用いた以外は実施例１と同様にして水素化脱硫処理および流動接触分解処理を行った。結果を第３表に示す。

＜比較例１＞
実施例１において常圧蒸留残渣油（ＡＲ）８０容量部、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）２０容量部とアスファルテン凝集緩和剤としてＣＬＯ２を２．５容量部を用いた以外は実施例１と同様にして水素化脱硫処理および流動接触分解処理を行った。結果を第３表に示す。

＜比較例２＞
実施例１において常圧蒸留残渣油（ＡＲ）８０容量部、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）２０容量部とアスファルテン凝集緩和剤としてＣＬＯ３を２．５容量部を用いた以外は実施例１と同様にして水素化脱硫処理および流動接触分解処理を行った。結果を第３表に示す。

本発明の水素化処理方法によれば、流動接触分解においてＦＣＣガソリン留分を増産できる。したがって、ガソリン燃料に使用されるガソリン基材や石油化学製品の基礎原料を増産することができる方法として有効に利用することができる。

Claims (3)

1. 重質油にアスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程、
   前記原料油を水素化脱硫触媒に接触させることにより前記原料油を水素化処理する工程、および
   水素化処理された前記原料油を、流動接触分解装置を使用して接触分解処理する工程を含み、
   前記アスファルテン凝集緩和剤が４環アロマを含み、
   前記重質油に前記アスファルテン凝集緩和剤を添加して原料油を製造する工程は、前記原料油中のアスファルテン量に対する前記原料油中の４環アロマ量の質量比が１．１５以上１．２０以下となるように前記アスファルテン凝集緩和剤を前記重質油に添加する重質油の水素化処理方法。
2. 前記アスファルテン凝集緩和剤の４環アロマの含有量は１０質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の重質油の水素化処理方法。
3. 前記アスファルテン凝集緩和剤が、流動接触分解残油（ＣＬＯ）および重質サイクル油（ＨＣＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の重質油の水素化処理方法。