CN102876364B

CN102876364B - 一种加氢处理方法

Info

Publication number: CN102876364B
Application number: CN201110192764.1A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 刘涛; 黄新露; 王仲义
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102876364A

Abstract

本发明公开了一种重质馏分油加氢处理方法。劣质重馏分油原料与氢气混合后，通过上流式反应器，进行脱金属和部分脱硫、脱氮反应；所得反应流出物进入设置于上流式反应器上部的气液分离装置；所得的气体经净化处理后，与所得液体以气液逆流的方式通过加氢处理反应器，进行深度脱硫、脱氮反应。本发明利用特殊结构的上流式反应器和逆流反应器相串联，在常规操作条件下，实现了高硫、高氮、高金属原料的精制与转化，使得综合脱杂质效果明显提高，从而保证了加氢催化剂活性的充分发挥，延长了催化剂的使用寿命。

Description

一种加氢处理方法

技术领域

本发明公开了一种加氢处理方法，具体的说是一种加工处理高硫、高氮、高金属劣质重油的深度加氢处理方法。

背景技术

近年来，随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化，加氢处理装置所加工原料的性质也日益重质化和劣质化，原油相对密度，含硫量及含氮量不断上升。目前，由于各种催化加氢的工艺不同，国内各加氢装置所加工原料的氮含量也是高低各异，但无论何种工艺，更加劣质的原料加工已成为各炼油企业必须面对和需要解决的问题，其主要解决途径在于催化剂性能的提高及工艺条件的优化等。

加氢处理工艺一般是在氢气存在下，采用适宜的反应器形式，在一定的操作条件下，将烃类原料和氢气与加氢处理催化剂接触。加氢处理催化剂一般以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载体，以钼、钨、钴、镍等一种或几种为活性金属组分，有时催化剂还可以含磷、硅、氟、钛、硼等助剂组分。

目前世界上重油加氢处理工艺主要有四种类型，即固定床、沸腾床、移动床和悬浮床。其中沸腾床、移动床和悬浮床的投资较高，操作难度大。固定床工艺因操作安全性较其他加氢工艺好，技术成熟，因而发展较快。但在固定床重油加氢过程中，如果原料油中的金属杂质含量过高，由于金属的沉积，催化剂床层会逐渐堵塞，压力降快速升高，使装置频繁停工并更换催化剂。

US4534852公开了一种催化裂化原料的加氢预处理方法，该方法能处理渣油和瓦斯油混合原料，其中渣油的比例为5～60 v%，混合原料依次与两种加氢催化剂接触后进行加氢反应，反应生成物经分离后得到低硫、低金属含量的催化裂化原料。该方法采用两种催化剂组合装填方式，上部装填的催化剂与下部装填的催化剂相比，活性金属含量高、比表面积小、堆积大、磷含量高。但是该方法的脱硫效率较低，为45～75w%。

US3983029、US6793804 公开了加氢处理工艺和催化剂，CN1313379公开了一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法。这些专利使用常规的加氢处理催化剂在常规工艺条件下进行加氢处理，通常采用一次通过流程，由于受到原料油日益变重变差的影响，只有在苛刻操作条件下才能降低生成物的硫、氮以及金属含量。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种深度加氢处理方法，通过使用一个带气液分离装置的上流式反应器和逆流操作的常规加氢反应器串联，可以在较缓和的操作条件下有效提高加氢处理深度，生产低硫、低氮、低金属的加氢处理生成油，具有降低加氢预处理装置的操作苛刻度，降低操作费用、降低反应温度、增加装置处理能力和延长催化剂使用寿命等特点。

本发明的加氢处理方法，包括如下内容：

（1）劣质重馏分油原料与氢气混合后，进入上流式反应器，进行脱金属和部分脱硫、脱氮反应；

（2）步骤（1）所得反应流出物进入设置于上流式反应器上部的气液分离装置，分离成气体和液体；

（3）步骤（2）所得的气体经净化除去H₂S等气体后与步骤（2）所得液体，以气液逆流的方式，通过加氢处理反应器，进行深度脱硫、脱氮，得到加氢处理生成油。

本发明方法使用的劣质重质馏分油原料其干点一般在500~550℃，硫含量一般大于1.5w%，优选大于1.8w%，同时金属含量一般大于30μg·g^-1，优选为50~100μg·g^-1，如可以是石油加工过程中得到的各种减压瓦斯油（VGO），如伊朗VGO、沙特VGO、科威特VGO中的一种或者几种；也可以是加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油（CGO），如伊朗CGO、沙特CGO等中的一种或者几种；也可以是加工油母页岩干馏生产的页岩油全馏分油，如抚顺矿业集团的千金页岩油、坑口页岩油等中的一种或者几种；也可以包括脱沥青油（DAO）、重循环油（HCO）、煤焦油等中的一种或几种。

步骤（1）所述的上流式反应器的操作条件为：反应压力为5.0MPa～19.0 MPa，优选为6.0MPa～16.0 MPa；平均反应温度为220℃～360℃，优选为280℃～330℃；体积空速0.1～6.0 h^-1，优选为0.3～5.0 h^-1；氢油体积比100∶1～3000∶1，优选为300∶1～2500∶1。

步骤（3）所述的加氢处理反应器的操作条件为：反应压力为5.0MPa～19.0 MPa，优选为6.0MPa～16.0 MPa；平均反应温度为280℃～460℃，优选为300℃～440℃；体积空速0.1～6.0 h^-1，优选为0.3～5.0 h^-1；氢油体积比100∶1～3000∶1，优选为300∶1～2500∶1。

本发明方法中，所述的上流式反应器中装填的上流式加氢催化剂，除了具备脱金属功能外，还具备较强的脱硫、脱氮功能，该催化剂以双峰孔的氧化铝为载体。以催化剂的重量为基准，钼和/或钨以氧化物计的含量为0.5%～15%，钴和/或镍以氧化物计的含量为0.3%～8%，余量为氧化铝载体。

本发明方法中，所述的加氢处理反应器装填的加氢处理催化剂，可以使用市场上销售的商品加氢催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢催化剂；UOP公司生产的HC-K、HC-P；Topsoe公司生产的TK-555、TK-565催化剂。也可以按本领域普通方法制备，加氢处理催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、含硅氧化物、无定形硅铝等，加氢处理催化剂活性金属组分，以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。同时催化剂中还可以含有适宜助剂，如：P、F、B、Ti和Zr的一种或几种。

与现有技术相比较，本发明的加氢处理方法具有如下优点：

1、本发明综合分析催化剂脱硫、脱氮、脱金属的反应机理，利用特殊结构的上流式反应器和气液两相逆流操作的精制反应器串联的形式，在常规条件下，实现了高硫、高氮、高金属原料的精制与转化，使得综合脱杂质效果明显提高，从而保证了加氢催化剂活性的充分发挥，延长了催化剂的使用寿命；或在达到相同脱杂质活性时，提高了装置的处理量。

2、本发明采用带气液分离装置的上流式反应器，可以在同一装置内实现气液分离，简化了工艺流程，节省了设备投资和操作成本。

3、本发明在上流式反应器中装填的催化剂同时具有脱硫、脱氮功能，原料油在进入第二反应区之前，已经脱除了部分硫、氮，并且氢气在进入第二反应区之前也已经过净化，因此，本发明能够有效提高第二反应区的逆流加氢处理深度，即可以在较缓和的条件下，就能够达到较高的加氢处理深度。

4、本发明中采用气液并流上流式操作、气液逆流操作，实现了在反应结束后气相和液相的分离。在向上并流或逆流反应的同时，由于气提作用，反应中产生的硫化氢、氨进入气相，液相则是硫、氮杂质极低的烃，反应气相是为纯度较高的新氢，可加快加氢脱硫、加氢脱氮的反应速度，有利于加氢处理反应过程的进行，通过两种操作方式的协同作用，其产生的效果优于单纯采用两种操作方式效果的简单叠加。

5、通过采用气液并流上流式操作、气液逆流操作的协同作用，降低了装置操作的苛刻度，或是在相同苛刻度的情况下，扩大了原料油的范围。

附图说明

图1为本发明加氢处理方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的加氢处理工艺方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的加氢处理工艺流程如下：

劣质重油原料1与氢气2混合进入上流式反应器3进行加氢反应，反应后的流出物进入设置在上流式反应器上部的气液分离器4进行分离，得到气体5和液体8，气体5经过净化处理装置6，除去硫化氢等杂质，净化后的气体7与气液分离器4分离所得液体8，以逆流的方式通过加氢反应器9，进行深度脱硫、脱氮，得到加氢处理生成油10，所得气体11可以循环使用。

接下来通过具体实施例对本发明的加氢处理方法作进一步的说明。

实施例1~2

采用本发明图1所示的工艺流程。其中原料油的性质见表1，所使用的催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂，其性质列于表2，实施例1的工艺条件与试验结果见表3，实施例2的工艺条件与试验结果见表4。

比较例1~2

采用常规的两段加氢处理反应器串联工艺流程。比较例1的工艺条件与试验结果见表3，比较例2的工艺条件与试验结果见表4。

表1 原料油性质

原料油名称	原料油
		来源，Wt%	VGO:CGO:DAO=50:25:25
密度(20℃)，g·cm^-3	0.951
		馏程范围，℃	360～600
硫，w%	1.95
		氮，μg·g^-1	3000
镍，μg·g^-1	26
		钒，μg·g^-1	68

表2 加氢精制催化剂的主要组成和性质

催化剂	A	B	FF-14
				催化剂组成，wt%
NiO	4	3.0	2.0
				MoO₃	12.5	14.7	24.0
CoO			1.6
				载体，wt%	余量	余量	余量
催化剂主要性质
				比表面，m²/g	>120	>130	>160
孔容，mL/g	>0.70	>0.70	>0.30

表3 工艺条件和试验结果

	实施例1	比较例1
			第一反应区工艺条件
催化剂	A	B
			压力，MPa	15.7	15.7
入口氢油体积比	1000:1	1000:1
			体积空速，h^-1	0.8	0.8
温度，℃	325	325
			第二反应区工艺条件
催化剂	FF-14	FF-14
			压力，MPa	15.7	15.7
入口氢油体积比	1000:1	1000:1
			体积空速，h^-1	0.9	0.9
温度，℃	350	350
			试验结果
生成油硫含量，μg·g^-1	375	1015
			生成油氮含量，μg·g^-1	689	1410
脱金属率，%	97.1	89.4
			预计运转周期，月	22	16

表4 工艺条件和试验结果

	实施例2	比较例2
			第一反应区工艺条件
催化剂	A	B
			压力，MPa	15.7	15.7
入口氢油体积比	1000:1	1000:1
			体积空速，h^-1	0.6	0.6
温度，℃	310	310
			第二反应区工艺条件
催化剂	FF-14	FF-14
			压力，MPa	15.7	15.7
入口氢油体积比	1000:1	1000:1
			体积空速，h^-1	0.6	0.6
温度，℃	310	310
			试验结果
生成油硫含量，μg·g^-1	380	1036
			生成油氮含量，μg·g^-1	697	1530
脱金属率，%	96.8	87.8
			预计运转周期，月	24	17

从以上的实施例可以看出，本发明所公开的加氢处理方法，通过带有气液分离装置的上流式反应器与采用气液逆流操作的常规加氢精制反应器组合，实现了原料的深度脱硫、脱氮和脱金属效果，或者达到相同脱硫、脱金属的深度时，可以增加装置的处理量，或减少催化剂的用量，降低设备投资和操作费用。

Claims

1.一种重馏分油加氢处理方法，包括如下内容：

（3）步骤（2）所得的气体经净化除去H₂S后与步骤（2）所得液体，以气液逆流的方式，通过逆流加氢处理反应器，进行深度脱硫、脱氮，得到加氢处理生成油。

2.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述劣质重馏分油的干点为500~530℃。

3.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述劣质重馏分油的硫含量大于1.5w%，金属含量大于30μg/g。

4.按照权利要求3所述的加氢处理方法，其特征在于，所述劣质重馏分油的硫含量大于1.8w%，金属含量为50~100μg/g。

5.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，步骤（1）所述的上流式反应器的操作条件为：反应压力为5.0MPa～19.0 MPa，平均反应温度为220℃～360℃，体积空速0.1～6.0 h^-1，氢油体积比100∶1～3000∶1。

6.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，步骤（3）所述的逆流加氢处理反应器的操作条件为：反应压力为5.0MPa～19.0 MPa，平均反应温度为280℃～460℃，体积空速0.1～6.0 h^-1，氢油体积比100∶1～3000∶1。

7.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的上流式反应器使用的催化剂具有如下组成，以催化剂的重量为基准，钼和/或钨以氧化物计的含量为0.5%～15%，钴和/或镍以氧化物计的含量为0.3%～8%。

8.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的逆流加氢处理反应器中使用的催化剂的组成为：以催化剂的重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，镍和/或钴以氧化物计为1%～7%。

9.权利要求7或8所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的催化剂中还含有P、F、B、Ti和Zr的一种或几种作为助剂。