CN1205318C - 一种劣质渣油加氢转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种渣油加氢裂化方法，采用管中管式反应器，并在内管顶部设置气液分离器，原料与氢气首先以上流式进入内管反应段，然后在上部的气液分离器处分离，气相排出反应器，液相与加入的含有较多重芳烃烃油一起进入环管反应段，同时在环管反应段底部补入氢气。与现有技术相比，本发明方法具有反应器温度均匀、焦炭沉积量少、减少干气产量等优点。本发明方法主要适用于重、渣油的加氢裂化反应，特别是劣质重、渣油的加氢裂化反应。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种重、渣油加氢裂化方法，具体说是涉及在浆液床反应器中进行的渣油加氢裂化的方法。
2、背景技术
渣油浆液床反应器加氢裂化工艺技术能深度转化劣质重渣油，制取较轻的二次加工原料，且装置的产品分布变化灵活。目前，浆液床加氢工艺都是采用细粉状或液体均相催化剂(或添加剂)与原料油混合再与氢气共同以上流形式进入反应器完成临氢热裂解反应，不同之处在于其所使用的抑制结焦剂和/或催化剂不同。
有关能抑制结焦反应或能从反应器中除去焦炭的添加剂已进行过研究。在1980年3月10日发布的Ternan等的加拿大专利1,073,389和1980年7月29日发布Ranganathan等的美国专利4,214,977中已提出煤或煤基添加剂的加入造成加氢裂化过程中焦炭沉积物的减少。但这种技术在原料油转化后，固体粉末会留在未转化残渣中，难以再进行处理，成为污染源，不能满足日益提高的环保要求。因此，80年代后期以来，各大石油公司竞相研究开发均相催化剂。代表性的技术有加拿大的(HC)3技术(使用油溶性有机金属催化剂)，水溶性均相催化剂则有Exxon公司的磷钼酸催化剂和Chevron公司的钼酸铵催化剂等。均相催化剂由于在反应过程中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在，活性高，添加量少，不需要再从加氢尾油中进行分离，满足了环保的要求，也减轻了反应系统因固体颗粒带来的磨损问题。
浆液床加氢工艺中，反应物进行的化学反应为临氢热裂化反应。渣油裂化反应是自由基的反应，两种反应方向，一路为裂化反应，主要产物是小分子的烃类，另一路则为缩合反应，主要产物是缩合稠环烃类，直至焦炭。众所周知，重、渣油是胶体分散体系。渣油中的沥青质及其表面或内部吸附的部分胶质、重质芳烃构成的沥青质胶束与由饱和分和芳香分构成的胶束间相之间的吸附平衡使渣油处于稳定状态。渣油的裂化反应中的裂化方向主要是烷烃、芳烃的烷基侧链及环烷环裂化，生成烷烃和小分子的芳烃，当渣油物流中的烷烃和小分子的芳烃不再维持渣油的稳定胶体状态，就会打破吸附平衡，使平衡向着胶束方向移动，致使沥青质的胶溶状态丧失而产生絮凝态聚沉物，该絮凝态聚沉物的缩合反应速度很大，生焦性强，结果会增大反应器的结焦量，影响装置的运转寿命。另外，在渣油的裂化反应中的生成烷烃和小分子的芳烃，若不及时从反应器中排除，它们会进一步发生裂化反应生成更小的分子，甚至干气，使馏分油的价值降低，且氢耗增大。这一点已由中型试验证实。
3、发明内容
为了改善上述浆液床加氢工艺的不足，本发明提供一种不易生焦、反应温度均衡的新型浆液床加氢裂化工艺。
本发明采用管中管式的油气分离反应器。本发明反应器主要由两部分组成，一部分为反应区，一部分为油气分离区。反应区分为两段：内管反应段和环管反应段，油气分离部分位于内管反应段上部，主要将内管反应段产生的油气进行分离，减少物流中的轻质烃类过渡裂化和减少物流中轻质馏分油的含量。
本发明方案实施的具体步骤为：
(1)循环氢分为两路，一路为A，一路为B。新鲜的渣油原料和循环氢A(可以有催化剂，也可以没有)首先由反应器的底部以上流的方式进入内管反应段进行反应。一般控制内管反应段的渣油转化率在30w％-70w％，较好在40w％-70w％，最好在40w％-60w％。反应结束后，进入反应器上部的分离部分进行油气分离，气相物流携带轻质馏分油出反应器进入分离器，而液相则进入环管反应段继续反应。
(2)进入环管反应段的液相除内管反应段产生的液相物流外，至少还应包括一种含重质芳烃量较多的烃类油，如催化裂化澄清油或油浆、润滑油糠醛精制抽出油等，即可以降低内管反应段产生的液相物流温度，又可以增大其胶溶性，防止絮凝态聚沉物的产生，含重质芳烃量较多的烃类油进入环管反应段时可以携带补充催化剂或添加剂，也可以不携带。环管反应段的液相物流是以下流的方式通过环管反应段。上述含重质芳烃量较多的烃类油的加入量为新鲜渣油进料量的5w％～30w％，最好是7w％～25w％。
(3)循环氢B则由环管反应段的底部以上流的方式进入环管反应段与环管反应段内的液相物流逆向接触发生反应。这种流动方式即可以改善液相物流的流动状态，提高反应效率，又可以及时将反应过程中产生的轻质烃类从液相反应物料中气提出来，避免产生过多的气体，增加氢气耗量。环管反应段的渣油转化率一般控制在10w％-60w％，较好在10w％-50w％，最好在20w％-50w％。A、B两路氢气的比例为40～50∶60～50，最好为45∶55。
(4)环管反应段反应产生的向上流动的气相与内管反应段产生的气相会合后一起出反应器进入分离器，分离出的富氢气体经洗涤、提纯后可循环回反应器，分离出的液相则出装置。而液相产物向下流动从反应器底部排出，进入高压分离器或直接进入低压分离器进行分离，分离出的重油出装置继续加工，而轻油也出装置进一步加工。
本发明所述方法可以采用催化剂或添加剂，也可以不采用催化剂或添加剂。如果采用催化剂或添加剂，可以使用任何适用于渣油悬浮床加氢转化的催化剂或添加剂，既可以是固体粉末催化剂如Co、Mo或Ni的硫化物沉积在氧化铝或硅铝载体上的催化剂；也可以是分散型催化剂，包括油溶性催化剂和水溶性催化剂，例如，油溶性催化剂有将铁化合物和煤粉在油中磨碎所制成的铁—煤糊状催化剂，水溶性催化剂如磷酸钼水溶液催化剂，Mo、Ni、P水溶性催化剂等。其中，以分散型的催化剂效果较好，在分散型催化剂中，本发明优先推荐水溶性催化剂，特别推荐一种含Mo2-15w％，Ni含量为0.1-2w％，P含量为0.1-3w％的水溶液催化剂(参见中国专利CN1062621A)。
本发明所述方法中反应条件一般为：反应温度一般为390℃-460℃，最好为410℃-460℃；反应压力一般为8.0MPa-17.0MPa，最好为8.0MPa-15.0MPa；液时体积空速一般为0.5h-1-5h-1，最好为1.0h-1-5h-1；氢油体积比一般为500-1500，最好为800-1500。在操作过程中，本发明的两反应段液时体积空速并非都一样，根据原料油性质和产品要求等可以随意调整其空速，但一般都在上述范围内。环管反应段与内管反应段截面积之比1.5～3∶1，最好为1.5～2∶1，内管反应段平均反应温度比环管反应段平均反应温度高2～7℃。
所述的液时体积空速是指：原料油体积与反应器有效反应段容积之比。
本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于固定床渣油加氢工艺不能处理的高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的渣油加氢转化。
与现有技术相比，本发明的特点是：1、通过控制内管反应段的渣油转化率，以及及时将产生的轻质烃类分离出，减少装置干气收率和结焦反应的发生。2、通过控制环管反应段渣油的胶溶性和反应停留时间，最大程度的提高渣油转化率和减少结焦反应的发生，综合实现了高渣油裂化率下，装置的低生焦量，最大程度的延长了装置的运转周期和降低氢耗。
4、附图说明
图1是本发明实施例中所采用管中管式分离反应器的工艺流程示意图。
5、具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例中所述管中管式分离反应器的工艺流程示意图具体情况如下：从循环氢压缩机来的循环氢分为两路2、3，其中循环氢3与新鲜渣油原料5混合，若反应需加入催化剂或添加剂，也可以再与催化剂或添加剂4混合，当然可以不添加催化剂或添加剂。共同混合之后进入内管反应段11进行加氢裂化反应，反应生成物从内管反应段11出来后，经过油气分离部分14进行油气分离，气相直接出反应器，而液相则流入环管反应段10继续反应，环管反应段10的液相物流除内管反应段11产生的液相外，至少还应从反应器外引入一种重质芳烃含量较高的烃类油13与之混合共同在环管反应段10内进行加氢裂化反应，当然在环管反应段10可以随重质芳烃含量较高的烃类油13再补充催化剂或添加剂，用以增加原料的加氢裂化活性。环管反应段10的液相生成物6从环管反应段10的底部排出，直接进入分离器8进行分离，反应产生的轻质馏分油7从分离器8的顶部排出去下游进一步进行处理，而反应产生的重质烃类9则从分离器8的底部排出去下游进一步进行处理。环管反应段10所用的循环氢2由环管反应段10的底部进入，由环管反应段10的顶部流出与内管反应段11产生的气相混合组成物流12进入分离器15进行分离，富氢气体16由分离器15顶部排出，经洗涤、提纯后返回反应器，液相17则由其底部排出，去下游进一步进行处理。
实施例1～6
本试验主要考察管中管式分离浆液床加氢工艺与现有浆液床工艺的结焦性能。以公开专利CN1045307C中实施例9所制备的催化剂为本试验的催化剂，该催化剂为水溶性催化剂，其含Mo为5.6w％、Ni为0.7w％、p/Mo原子比为0.087。本试验均在连续试验装置上进行渣油浆液床加氢反应。以进入反应器中的原料油和催化剂总重量为基准，催化剂在其中的含量为300ppm。原料及富芳进料性质见表-1，操作条件和反应结果见表-2。由表-2可得管中管式分离浆液床加氢工艺的结焦性能大大低于现有浆液床工艺，且过度裂化的趋势也低于现有浆液床工艺。
表-1原料及富芳进料性质
| 原料油 | 富芳进料 | |
| 密度，Kg/m3 | 982.90 | 1004.6 |
| 残炭，w％ | 13.37 | 2.95 |
| H/C | 1.61 | 1.30 |
| 族组成，w％ | ||
| 饱和分 | 30.30 | 33.68 |
| 芳香分 | 25.80 | 52.68 |
| 胶质沥青质 | 43.90 | 13.19 |
表-2
| 实施例 | 1 | 2 | ||
| 反应条件 | 现有 | 本发明 | 现有 | 本发明 |
| 平均反应温度，℃ | 410 | 410 | 410 | 410 |
| 反应器温差，℃ | 29 | 3.5 | 27 | 4 |
| 内环温差，℃ | 2 | 3 | ||
| 富芳进料量w％ | 5％ | 5％ | ||
| 渣油空速，h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 氢压，MPa | 8.0 | 8.0 | 10.0 | 10.0 |
| 氢油比 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 两路氢比例 | 45∶55 | 45∶55 | ||
| 生成油含焦量，w％ | 0.39 | 0.05 | 0.12 | 0.02 |
| AGO产率 | 28.1 | 26.0 | 30.4 | 31.3 |
| VGO产率 | 30.3 | 38.3 | 28.5 | 33.2 |
续表-2
| 实施例 | 3 | 4 | ||
| 反应条件 | 现有 | 本发明 | 现有 | 本发明 |
| 平均反应温度，℃ | 415 | 415 | 420 | 420 |
| 反应器温差，℃ | 34 | 4.5 | 38 | 5 |
| 内环温差，℃ | 3 | 3 | ||
| 富芳进料量w％ | 9％ | 12％ | ||
| 渣油空速，h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.2 | 1.2 |
| 氢压，Mpa | 12.0 | 12.0 | 14.0 | 14.0 |
| 氢油比 | 1100 | 1100 | 1200 | 1200 |
| 两路氢比例 | 45∶55 | 45∶55 | ||
| 生成油含焦量，w％ | 0.65 | 0.17 | 0.65 | 0.19 |
| AGO产率 | 34.7 | 39.2 | 38.9 | 41.2 |
| VGO产率 | 28.1 | 37.6 | 35.2 | 44.9 |
续表-2
| 实施例 | 5 | 6 | ||
| 反应条件 | 现有 | 本发明 | 现有 | 本发明 |
| 平均反应温度，℃ | 425 | 425 | 435 | 435 |
| 反应器温差，℃ | 42 | 5 | 45 | 4 |
| 内环温差，℃ | 4 | 4 | ||
| 富芳进料量w％ | 15％ | 20％ | ||
| 渣油空速，h-1 | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 2.0 |
| 氢压，Mpa | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 氢油比 | 1300 | 1300 | 1500 | 1500 |
| 两路氢比例 | 45∶55 | 45∶55 | ||
| 生成油含焦量，w％ | 0.99 | 0.16 | 1.9 | 0.16 |
| AGO产率 | 43.5 | 41.2 | 47.3 | 46.0 |
| VGO产率 | 38.1 | 45.6 | 43.1 | 47.1 |
实施例7～10
本试验主要考察本发明浆液床工艺与现有浆液床工艺的焦炭沉积情况。催化剂同实施例1～6，装置运转360小时。试验结果见表-3，由表-3可得本发明的浆液床工艺焦炭沉积量大大小于现有浆液床工艺。
表-3
| 实施例 | 7 | 8 | ||
| 反应条件 | 现有 | 本发明 | 现有 | 本发明 |
| 平均反应温度，℃ | 415 | 415 | 420 | 420 |
| 反应器温差，℃ | 34 | 3 | 38 | 3 |
| 富芳进料量w％ | 5％ | 7％ | ||
| 渣油空速，h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.2 | 1.2 |
| 氢压，MPa | 12.0 | 12.0 | 14.0 | 14.0 |
| 氢油比 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 两路氢比例 | 45∶55 | 45∶55 | ||
| 焦炭沉积量 | ||||
| 占反应器有效反应容量值，V％ | 11 | 0 | 23 | 0 |
续表-3
| 实施例 | 9 | 10 | ||
| 反应条件 | 现有 | 本发明 | 现有 | 本发明 |
| 平均反应温度，℃ | 425 | 425 | 435 | 435 |
| 反应器温差，℃ | 42 | 4 | 45 | 4 |
| 富芳进料量w％ | 10％ | 15％ | ||
| 渣油空速，h-1 | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 2.0 |
| 氢压，MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 氢油比 | 1200 | 1200 | 1500 | 1500 |
| 两路氢比例 | 45∶55 | 45∶55 | ||
| 焦炭沉积量 | ||||
| 占反应器有效反应容量值，V％ | 35 | 0.2 | 37 | 0.2 |
Claims (12)
1、一种渣油加氢裂化方法，其特征在于采用管中管式油气分离反应器，所述反应器主要由两部分组成，一部分为反应区，一部分为油气分离区，反应区分为两段：内管反应段和环管反应段，油气分离部分位于内管反应段上部；渣油原料和氢气首先由反应器的底部以上流的方式进入内管反应段进行反应，然后进入反应器上部的分离部分进行油气分离，气相(含气化轻质馏分油)出反应器，液相进入环管反应段；进入环管反应段的液相还包括含重质芳烃量较多的烃类油，在环管反应段，液相物流向下流动，并在环管反应段底部进入氢气。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的内管反应段的渣油转化率为30w％-70w％。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含重质芳烃量较多的烃类选自催化裂化澄清油、催化裂化油浆和润滑油糠醛精制抽出油中的一种或几种。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的进入内管反应段与环管反应段的两路氢气比例为40～50∶60～50。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含重质芳烃量较多的烃类油的加入量为新鲜渣油进料量的5w％～30w％。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含重质芳烃量较多的烃类油的加入量为新鲜渣油进料量的7w％～25w％。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的环管反应段渣油转化率为10w％-60w％。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应过程使用分散型催化剂，其中Mo含量为2-15w％，Ni含量为0.1-2w％，P含量为0.1-3w％。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度为390℃-460℃，反应压力为8.0MPa-17.0MPa，液时体积空速为0.5h-1-5h-1，氢油体积比为500-1500。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述内管反应段与环管反应段截面积之比1∶1.5～3。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述内管反应段与环管反应段截面积之比1∶1.5～2。
12、按照权利要求1的所述的方法，其特征在于所述的内管反应段的平均温度比环管反应段的平均温度高2～7℃。
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