CN102876371A

CN102876371A - 一种劣质原料加氢裂化方法

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Publication number: CN102876371A
Application number: CN2011101927637A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 刘继华; 于淼; 刘涛; 黄新露; 白振民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102876371B

Abstract

本发明公开了一种劣质原料油加氢裂化方法。劣质原料油经加氢预精制后，与氢气逆向进入反应器，加氢精制油以一定的线速度进入加氢裂化反应器上方的分离器，进行气液分离，催化剂床层上部设置了若干层的帽罩塔板和筛孔塔板，起到液封和强化传质的作用，避免硫化氢、氨气和加氢裂化催化剂接触，降低催化剂的活性，同时塔板对精制油有再分配的作用，使精制油均匀的进入催化剂床层。本发明方法有利于裂化催化剂活性的发挥，增加轻质油品的收率，延长催化剂的使用寿命。

Description

一种劣质原料加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化方法，具体的说是一种采用一段串联加氢裂化加工劣质原料的工艺方法。

背景技术

近年来，随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化，加氢裂化装置所加工原料的性质也日益重质化和劣质化，原油相对密度，含硫量及含氮量不断上升。目前，国内加氢裂化装置所加工原料的氮含量一般低于0.2%，但劣质高氮、高硫原料的加工已成为各炼油企业必须面对和需要解决的问题。其主要解决途径在于催化剂性能的提高及工艺条件的优化等。

随着近年来实现生产过程清洁化、生产清洁燃料、加工含硫原油、增加轻质油收率、提高炼化一体化生产效益等形势的发展，加氢裂化技术受到越来越多的关注。加氢裂化可以加工的原料范围宽，加氢裂化生产的产品品种多且质量好，通常可直接生产液化气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等清洁燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质石油化工原料。而且，加氢裂化技术还具有生产方案灵活和液体产品收率高等特点。

现有加氢裂化工艺技术通常是原料油和氢气并流进入加氢精制反应器，通过催化剂床层进行加氢饱和烯烃、脱芳、脱氮和脱氧等。从加氢精制反应器出来的气液混合物直接进入加氢裂化反应器，在催化剂床层进行开环和大分子裂化、轻质化。从加氢裂化反应器出来的气液混合物，分离出气体和水后，生成油经分馏装置，分馏得到各种馏分油。该方法适用于氮和氧含量较低的原料油。而对于氮含量和氧含量较高的原料，在加氢精制过程中将产生大量的氨和水，这些物质与精制油一同进入裂化反应器，氨易于和催化剂酸性中心结合，造成催化剂裂化活性降低；另外，反应过程产生的水蒸气对催化剂的性能也有影响。

US2003085154公开了一种处理高氮含量馏分油的加氢裂化方法。该方法采用两个加氢精制反应器和加氢裂化反应器串联操作、加氢精制反应器间设闪蒸罐以分离出部分杂质气体。该方法采用混合进料方式，即循环尾油与新鲜原料混合后依次进入第一加氢精制反应器、闪蒸罐、第二加氢精制反应器和加氢裂化反应器，因此氢耗大，循环氢压缩机负荷大。此外，由于该方法精制段反应产物直接进入加氢裂化反应器，因此产品选择性差，且中间馏分收率低。

CN1045462C公开了一种重质原料油生产柴油的加氢裂化方法。该方法是加氢精制反应器和加氢裂化反应器串联操作，中间无分离设备。该方法原料油适应性差，柴油收率低。

发明内容

针对现有加工工艺的不足，本发明提供一种改进的一段串联加氢裂化工艺方法，劣质原料油经加氢精制后，与氢气逆向进入反应器，可增加轻质燃料油的收率，提高产品质量。其中，加氢精制油进入加氢裂化反应器上方的分离区，进行气液分离，催化剂床层上部设置了若干层的塔板，起到液封和强化传质的作用，避免硫化氢、氨气和加氢裂化催化剂接触，降低催化剂的活性，同时塔板对精制油有再分配的作用，使精制油均匀的进入催化剂床层。

本发明的劣质原料加氢裂化方法包括如下内容：

（1）劣质原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应生成物进入裂化反应器上方的分离器，进行气液分离，然后与向上的氢气在反应器上部设置的塔板上进一步进行气液分离，并进行传质和精制油的分配；

（3）经塔板分布均匀的精制油与氢气逆向通过加氢裂化催化剂床层，进行加氢裂化反应；

（4）步骤（3）所得加氢裂化生成油经过分离后进入分馏塔，经过分馏得到轻质产品（一般包括气体、石脑油、煤油和柴油）和加氢尾油。

根据本发明的劣质原料加工方法，其中步骤（1）中所述的劣质原料的干点一般为540~590℃，氮含量一般在0.2wt%以上，通常为0.2~1.5 wt%。硫含量一般在1wt%以上，通常为1.5wt%以上。所述劣质原料一般选自加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油（CGO），如伊朗CGO、沙特CGO等中的一种或者几种；也可以是加工油母页岩干馏生产的页岩油全馏分油，如抚顺矿业集团的千金页岩油、坑口页岩油中的一种或者几种。

步骤（1）采用常规加氢精制工艺，所述的加氢精制反应操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0 MPa，优选为4.0MPa～16.0 MPa；平均反应温度为280℃～460℃，优选为300℃～420℃；体积空速0.1～6.0 h^-1，优选为0.3～4.0 h^-1；氢油体积比300∶1～3000∶1，优选为500∶1～2500∶1。

步骤（2）中所述的塔板位于分离器的下方，催化剂床层的上方。可以单独安装1～10层帽罩塔板，也可以搭配安装1～6层帽罩塔板和1～5层筛孔塔板。所述帽罩塔板和筛孔塔板起到精制油再分配、液封、进一步气液分离及传质的作用，其中塔板层数优选为2～3层帽罩塔板和1～2层筛孔塔板。

步骤（3）所述的加氢裂化反应的操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0 MPa，优选为4.0MPa～18.0 MPa；平均反应温度为290℃～460℃，优选为320℃～440℃；体积空速0.1～5.0 h^-1，优选为0.3～4.0 h^-1；氢油体积比300∶1～3000∶1，优选为500∶1～2500∶1。

步骤（4）中，反应后的富氢气体从加氢裂化反应器的顶部排出，经注入洗涤水后进入冷高压分离器，分离得到的液体烃流，可以与裂化生成油混合后进一步处理。洗涤水的注水量为装置总设计进油量的5wt%～20wt%，优选注水量为设计进油量的12wt％～18wt％。水洗得到的大量含有铵盐的废水，外排至污水处理装置。所述的冷高压分离器操作压力与反应系统压力基本相同，温度一般为10～90 ℃，优选35～65 ℃。

与现有技术相比较，本发明的方法具有以下优点：

1、加氢精制油与氢气逆流通过加氢裂化反应器，裂化反应生成的气相与精制油生成气一同从反应器上部排出，经洗涤分离后氢气循环使用；加氢裂化生成油从反应器底部排出，进入分馏塔。本发明流程节省了常规加氢裂化工艺过程中造价较高的热高压分离装置。

2、裂化反应器顶部设置的分离器可以使精制反应流出物中的生成油和气体分离；分离后的精制油与从下向上的氢气在塔板上进行传质，并进一步的实现气液分离。

3、由于分离器下部设置的帽罩塔板和筛孔塔板上有一定液层高度精制油存在，起到“液封”作用，使加氢精制产物中的氨和水蒸气不能进入加氢裂化催化剂床层，不会对裂化催化剂的性能和酸性中心产生影响。有利于裂化催化剂活性的发挥，增加轻质油品的收率，延长催化剂的使用寿命。

4、裂化反应器上部设置的塔板，特别是筛孔塔板，对进入反应器的精制油进行再分配，使精制油呈均匀分布状态进入催化剂床层。有利于催化剂活性的充分利用，有效避免了沟流以及局部反应过于剧烈。

5、精制生成油沿裂化催化剂床层向下，与向上的氢气接触反应，由于氢气浓度从催化剂床层上部到下部逐渐增大，有利于加氢反应的进行，同时也可以降低加氢裂化反应的氢油比，有利于加氢裂化反应器的平稳运转。

附图说明

图1为本发明劣质原料加氢裂化方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明加氢裂化方法中，其中步骤（1）所述的加氢精制催化剂可以为常规的加氢精制催化剂，催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10wt%～35wt%，优选为15wt%～30wt%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1wt %～7wt%，优选为1.5wt%～6wt%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；UOP公司生产的HC-K、HC-P；Topsoe公司生产的TK-555、TK-565催化剂，也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

步骤（3）所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等；UOP公司的HC-12、HC-14、HC-24、HC-39等催化剂，也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的加氢裂化工艺流程如下：

劣质原料油1与循环氢18进入加氢精制反应器2进行加氢精制反应；精制反应器流出物3，与氢气5逆向进入加氢裂化反应器6，精制反应器流出物3进入反应器上方的分离器4，进行气液分离，然后与向上的氢气在帽罩塔板7和筛孔塔板9上进行进一步的气液分离和传质。精制油与氢气逆流通过加氢裂化催化剂床层10，进行加氢裂化反应；富氢气体11从加氢裂化反应器的上方排出，经注水洗涤13后进入冷高压分离器15，分离得到的液体19与裂化生成油12一起进入分馏塔20，分馏得到气体21、石脑油22、柴油23和尾油24。经冷高压分离器得到气体16经压缩机17循环使用。

接下来通过具体实施例对本发明的劣质原料加氢裂化工艺方法作进一步的说明。实施例和比较例中使用的是抚顺石油化工研究院研制生产的常规加氢精制剂FF-36和加氢裂化催化剂FC-14。其性质见表1。原料油性质见表2。

表1 催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FC-14
			物理性质	三叶草条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1~1.3	1.5~1.7
			条长，mm	3~8	3~8
化学组成，wt%：
			NiO	3.9	5.3
MoO₃	23.6	—
			WO₃	—	22.1

表2 原料油性质

项目	原料油
		密度(20℃) /g·cm^-3	0.9105
馏程/℃(GB/T 9168-1997)	250～580
		硫/ wt%	1.22
氮/mg·g^-1	2900

实施例1

加氢精制催化剂为FF-36，加氢裂化催化剂为FC-14，工艺流程采用本发明方法，原料油的性质见表2，反应条件和结果见表3。

比较例1

加氢精制催化剂为FF-36，加氢裂化催化剂为FC-14，工艺流程采用常规工艺流程，加氢精制反应流出物进入加氢裂化反应器顶部，采用气液并流向下流动的操作方式进行加氢裂化操作。

表3 实施例1与比较例1数据

	实施例1	比较例1
			催化剂	FF-36 /FC-14	FF-36 /FC-14
反应压力/MPa	12	12
			平均反应温度/℃	360/365	360/365
体积空速/h^-1	0.6/0.6	0.6/0.6
			氢油体积比，v/v	1000/600	1000/1200
精制生成油中氮，mg·g^-1	105	106
			精制生成油中硫，mg·g^-1	32	37
<177℃馏分收率，wt%	3.97	2.41
			177~350℃馏分收率，wt%	67.82	54.37

实施例2

加氢精制催化剂为FF-36，加氢裂化催化剂为FC-14，工艺流程采用本发明方法，原料油的性质见表2，反应条件和结果见表4。

比较例2

表4 实施例2与比较例2数据

	实施例2	比较例2
			催化剂	FF-36 /FC-14	FF-36 /FC-14
反应压力/MPa	14	14
			平均反应温度/℃	365/362	365/362
LHSV/h^-1	0.5	0.5
			氢油体积比，v/v	800/500	800/1000
精制生成油中氮，mg·g^-1	93	92
			精制生成油中硫，mg·g^-1	26	24
<177℃馏分收率，wt%	4.97	3.75
			177~350℃馏分收率，wt%	70.36	59.61

Claims

1.一种劣质原料加氢裂化方法，包括以下步骤：

（4）步骤（3）所得加氢裂化生成油经过分离后进入分馏塔，经过分馏得到轻质产品和加氢尾油。

2.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的劣质原料的干点为540~590℃，氮含量在0.2wt%以上，硫含量在1wt%以上。

3.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的塔板包括1～10层帽罩塔板，或者包括1～6层帽罩塔板和1～5层筛孔塔板。

4.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢精制反应操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0 MPa，平均反应温度为280℃～460℃，体积空速0.1～6.0 h^-1，氢油体积比300∶1～3000∶1。

5.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，步骤（3）所述的加氢裂化反应的操作条件为：反应压力为3.0MPa～19.0 MPa，平均反应温度为290℃～460℃，体积空速0.1～5.0 h^-1，氢油体积比300∶1～3000∶1。

6.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，步骤（2）中分离出的富氢气体从加氢裂化反应器的顶部排出，经注入洗涤水后进入冷高压分离器。

7.按照权利要求6所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述洗涤水的注水量为装置总设计进油量的5wt%～20wt%。

8.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的轻质产品包括石脑油、煤油和柴油。

9.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属，以催化剂重量为基准，包括第ⅥB族金属以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计为1wt%～7wt%。

10.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量以氧化物计为5wt%～40wt%。