CN100526431C - 一种单段两剂加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单段两剂加氢裂化方法，主要特点在于原料油与氢气混合后直接进入加氢裂化反应器，在上部精制段的催化剂床层发生脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应，然后直接进入下部裂化段，在裂化段的催化剂床层继续发生脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和、及加氢裂化等反应，得到的加氢裂化生成油进入高压分离器，分馏得到的气体循环使用，得到的液体进入分馏塔。与现有技术相比，本发明方法不仅保持了单段加氢裂化技术工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低的特点，还提高了对原料油变化的适应性，并且产品生产方案更加灵活。本发明方法主要用于以各种重质馏分油为原料，生产高质量中间馏分油产品的加氢裂化工艺过程。

Description

一种单段两剂加氢裂化方法

技术领域

本发明公开了一种加氢裂化方法，特别是一种工艺流程简单、体积空速大、装置建设投资相对比较低、对原料油变化的适应性强、产品生产方案更加灵活的加氢裂化方法。

背景技术

柴油发动机的热效率高，动力性能好，排出的污染物相对较少，相同功率的柴油机比汽油机可节省燃料20％左右，因此柴油燃料已成为各发展中国家重要的动力燃料。同时，随着环保法规的日益严格，对柴油质量的要求越来越高，因此，生产优清洁柴油的工艺越来越受到重视。加氢裂化技术以其灵活的操作和优质的产品质量，在劣质油轻质化技术中占有越来越重要的地位。

加氢裂化工艺技术的最大特点是可以直接生产无硫、低芳烃、高十六烷值的清洁柴油、优质喷气燃料等清洁马达燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质石油化工原料。而且还具有生产灵活性大，液体产品收率高等特点。加氢裂化技术按加工流程主要可以分为三种：一段串联加氢裂化工艺流程(也有称单段串联加氢裂化工艺流程)、单段加氢裂化工艺流程(也有称单段一剂加氢裂化工艺流程)和两段加氢裂化工艺流程。其中一段串联(或称单段串联)工艺流程指采用两个反应器，第一个反应器中使用加氢精制催化剂，第二个反应器中使用加氢裂化催化剂，第一反应器的流出物直接进入第二反应器，中间不需分离。一段串联工艺中加氢精制产物要求极低的有机氮含量(一般要求低于10μg/g)，因此加氢精制反应器的体积空速较低，而为达到一定的转化率，加氢裂化反应器也需控制一定的反应空速，因此总体积空速较小，装置建设投资费用相对较高，而且对催化剂要求比较高，中间馏分油收率相对较低，另外由于装置开工初期和末期操作温度变化大，导致产品性质变化较大。两段工艺流程同样采用两个反应器，第一个反应器中使用加氢催化剂，第二个反应器使用加氢裂化催化剂，但在第一个反应器的流出物进行气液分离等操作，液相进入第二个两个反应器。这种加工流程比较复杂，装置一次性投资大，操作费用高。在一段串联工艺和两段工艺中，原料油首先经过深度加氢精制，其中的氮、硫等杂质基本完全脱除。本领域技术人员知道，一段串联工艺中，进入加氢裂化反器的物料中有机氮的含量一般要求低于10μg/g，检测手段是从第一个反应器出口处采样分析，这是该工艺的重要控制步骤，因此，一段串联反应工艺的加氢精制和加氢裂化必须装填在不同的反应器中，不可能将一段串联工艺中的两种催化剂装填在一个反应器中。一段串联工艺和两段工艺的加氢裂化段使用不耐氮的加氢裂化催化剂(单段加氢裂化催化剂耐氮)，进行加氢裂化反应。不耐氮的加氢裂化催化剂一般指催化剂中的裂解活性中心(酸性中心)不耐氮，但这类催化剂上仍有大量非酸性的加氢活性中心，这些加氢活性中心具有较高的加氢脱杂质(如脱硫、脱氮)性能。当原料经过深度精制后，原料中的硫、氮杂质已基本脱除完全，所以，加氢裂化催化剂上的加氢活性中心没有被充分利用。单段加氢裂化技术采用耐原料杂质(硫、氮等)能力较强的加氢裂化催化剂，原料不经过加氢精制，直接进行加氢裂化过程，具有工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点。同时，单段加氢裂化具有中间馏分油收率高的特点。但单段加氢裂化的不足之处在于反应温度较高，对芳烃加氢反应不利，表现对产品航煤性质的影响是烟点较低，对产品柴油性质的影响是十六烷值提高幅度有限。并且，较高的起始反应温度将导致装置的运转周期较短，不适用于干点及氮含量较高的重质原料，其灵活性受到较大的限制。

现有的单段加氢裂化技术，如US3248318、US3923638、CN1253990、CN1508227、CN1508228、CN1566283都是涉及一种单段加氢裂化催化剂的制作方法，US4713167涉及一种中间馏分油循环的单段加氢裂化技术，FR2830870设计在加氢精制反应区和加氢裂化反应区之间设置闪蒸分离氨气的分离单元，US4172815涉及一种生产航煤和柴油的单段加氢裂化方法。而现有的一些工业装置，它们对反应器中催化剂的装填要求是，加氢裂化催化剂的装填量超过了80v％，其余的为保护剂、过渡剂和支撑剂。尽管这些技术有单段加氢裂化技术的优点，同时也存在对原料油适应性差，产品生产方案不是十分灵活等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的单段加氢裂化工艺，它可以在保持单段加氢裂化工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点的前提下，克服缺点，提高了对原料油变化的适应性，并且产品生产方案更加灵活，产品质量更高。

一般认为单段加氢裂化工艺中，其催化剂具有耐氮性，因此可以直接将未经过加氢精制的原料直接进行加氢裂化反应。但通过对现有单段加氢裂化工艺的深入分析得知，单段加氢裂化工艺中催化剂虽然有较强的耐氮性能，但首先与未精制原料接触的部分催化剂处于有机氮浓度很高的环境下，催化剂的酸性中心(裂解活性中心)受到有机氮的强烈抑制，基本不能发挥裂解作用。这部分催化剂一般只起到普通精制催化剂的作用，即脱除原料中的有机氮等杂质，当物流中有机氮含量降低后，后面的加氢裂化催化剂逐渐发挥裂解功能。也就是说，单段加氢裂化催化剂的耐氮性能是有限度的，超过其耐氮限度时就不能充分发挥出加氢裂化性能，只能起到普通的加氢精制作用。另一方面，单段加氢裂化催化剂毕竟不是针对加氢精制目的而设计，其加氢精制性能并不如专门针对加氢精制目的设计的加氢精制催化剂，并且加氢裂化催化剂的成本要大大高于加氢精制催化剂。

根据以上研究，本发明提出一种单段两剂加氢裂化工艺过程，具体内容包括：

(1)加氢裂化反应器上部装填一定比例的加氢精制催化剂，下部装填一定比例的加氢裂化催化剂；(2)原料油与氢气混合进入加氢裂化反应器，首先在加氢精制催化剂反应区发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱等反应，经过加氢精制的物流直接进入加氢裂化催化剂反应区发生，在那里发生芳烃饱和以及加氢裂化等反应；(3)加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的气体产品循环回反应器，循环使用，分离出来的液体产品进入分馏系统；(4)未转化尾油可以排出系统，也可以全部或部分循环回加氢裂化反应器。其中加氢裂化催化剂为单段加氢裂化催化剂，单段加氢裂化催化剂具有耐有机氮的功能，原料可以不经过加氢精制直接与单段加氢裂化催化剂接触。

所述的单段两剂工艺是在单段加氢裂化工艺采用一种耐有机氮型加氢裂化催化剂的基础上，将部分单段加氢裂化催化剂替换为加氢精制催化剂，反应物料先与加氢精制催化剂接触，然后与单段加氢裂化催化剂接触。

另外，根据设备的实际情况，本发明方法中的加氢精制催化剂和单段加氢裂化催化剂可以装填在一个反应器中，也可以装填在两个或两个以上的反应器中。加氢精制催化剂的部分或全部装填在第一个反应器中，单段加氢裂化催化剂的部分或全部装填在第二个反应器中，反应物料首先经过加氢精制催化剂床层，然后经过单段加氢裂化催化剂床层。但这种方式并不与一段串联工艺相同，因为加氢裂化催化剂的类型不同(一段串联工艺使用不耐有机氮的加氢裂化催化剂，本发明使用耐氮的单段加氢裂化催化剂)，工艺控制要求也不同(一段串联工艺加氢精制后物料的有机氮含量需严格控制并检测，本发明不需控制和检测，当采用单个反应器装填两种催化剂时，事实上也无法直接控制和检测)。从本质上讲，单段两剂加氢裂化工艺是用加氢精制催化剂替换部分单段加氢裂化催化剂；而一段串联加氢裂化工艺是在保留所有加氢裂化催化剂的基础上，在其之前使用加氢精制催化剂，并且严格控制精制产物的有机氮含量。

与现有技术相比，本发明的特点是：它可以在保持单段加氢裂化技术工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点的同时，又克服了对原料油适应性差，催化剂运转时间短、产品生产方案不是十分灵活等不足，而且还具有中间馏分油收率高、化学氢耗低、产品质量好、催化剂总费用低等特点。另外，本发明方法先将原料进行部分脱杂质，一方面使所有的单段加氢裂化催化剂均充分发挥出其加氢裂化性能，另一方面充分利用了单段加氢裂化催化剂具有的加氢性能，深度的脱杂质过程在单段加氢裂化催化剂上进一步进行。所以与现有一段串联加氢裂化工艺相比，本发明工艺充分利用了加氢裂化催化剂的加氢性能；与现有单段加氢裂化工艺相比，本发明工艺充分发挥了所有加氢裂化催化剂的裂化性能，使加氢裂化催化剂的所有性能均充分利用。可以说，在本发明单段加氢裂化工艺中，所使用的加氢精制催化剂，在实际功能上，与现有单段加氢裂化工艺相同反应位置的单段加氢裂化催化剂的功能是相同的，即用加氢精制催化剂替代了部分单段加氢裂化催化剂，在结果上不但没有降低反应性能，还比原方案有了明显突出的进步，这是本领域技术人员所意想不到的。

附图说明

图1是本发明的一个全循环或部分循环操作原则工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明所用的原料油可以是原油的直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、催化循环油、脱沥青油和煤合成油等馏分中的一种或几种。

反应器中的加氢精制催化剂可以是常规重质油加氢精制催化剂，加氢裂化催化剂是常规单段加氢裂化催化剂，它们都由载体和载在它上面的加氢金属组成，以重量百分比为基准，加氢金属为非贵金属，包括元素周期表中第VIB族活性金属组分，如钨和/或钼，以金属氧化物计为8％～35％，12～30％更好；以及第VIII族活性金属，如镍和/或钴，以金属氧化物计为1％～7％，1.5％～6％更好。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。商业加氢精制催化剂主要有：UOP公司研制开发的HC-K、HC-T、HC-P和抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。加氢裂化催化剂为商业单段加氢裂化催化剂，一般以氧化铝、无定型硅和分子筛等为载体，分子筛含量一般为5％～60％，如商业单段加氢裂化催化剂主要有：抚顺石油化工研究院研制开发的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28、CHEVRON公司研制开发的ICR126等。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积装填量为2:8～8:2，最好为3:7～7:3。

本发明的加氢裂化工艺条件与普通单段加氢裂化过程基本相同，主要包括(包括加氢精制段和加氢裂化段)：总操作压力为5.0MPa～20.0MPa，优选是8.0MPa～17.0MPa，最好采用10MPa以上较高的压力，因为高压条件下得到的产品质量较好；总体积空速为0.2h^-1～4.0h^-1，最好为0.5h^-1～3.0h^-1；氢油体积比为100:1～4000:1，最好为400:1～2000:1；平均反应温度为330℃～480℃，最好为350～450℃。

具体工艺过程如下：如图1所示，蜡油原料1经过原料泵2增加压力后与氢气3以及循环油混合进入加氢裂化反应器4，得到的加氢裂化流出物5在高压分离器6分离得到气体产品7和液体产品8，其中气体产品7与经过新氢压缩机22增压后的新氢21混合，然后经过循环氢压缩机23循环回反应器的入口(和/或用于反应器的急冷氢)；高压分离器6分离得到液体产品8进入低压分离器9，分离出来的气体10，直接出系统，分离出来的液体产品11进入分馏塔12中进行分馏，分馏得到气体组分13，轻石脑油馏分14，重石脑油馏分15，喷气燃料馏分16，柴油馏分17以及加氢裂化尾油，加氢裂化尾油外甩一部分18，防止芳烃在反应系统中累计，其余的尾油19经过循环油泵20增压后循环回反应器的入口。加氢裂化尾油也可以不循环，分馏塔出来的尾油作为18全部出系统，不循环利用。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。(m％为质量百分比)

实施例1～4为原料油全循环流程的实施例，见下表1。

表1原料油全循环流程实施例

 

	实施例1	实施例2
			原料油性质	孤岛VGO	孤岛VGO
密度/g·cm<sup>-3</sup>	0.9113	0.9113
			馏程/℃	314～539	314～539
硫含量/m％	0.98	0.98
			氮含量/μg·g<sup>-1</sup>	1710	1710
加氢裂化工艺条件
			催化剂	FF-26/FC-28	FF-26/FC-28
催化剂装填比体积例	30∶70	30∶70
			压力/MPa	10.0	15.7
温度/℃	389/397	385/395
			空速/h<sup>-1</sup>	0.91	0.91
氢油体积比	1100：1	1100：1
			单程转化率，m％	65.0	65.0
重石脑油收率，m％	13.0	12.6
			重石脑油芳潜	52.6	55.8
航煤收率，m％	35.4	36.2
			航煤烟点/mm	22	23
柴油收率，m％	43.9	45.0
			柴油十六烷值	58.5	60.3

续表1 原料油全循环流程实施例

 

	实施例3	实施例4	参比例
				原料油性质	沙中VGO	沙中VGO	沙中VGO
密度/g·cm<sup>-3</sup>	0.9249	0.9249	0.9249
				馏程/℃	337～539	337～539	337～539
硫含量/m％	2.53	2.53	2.53
				氮含量/μg·g<sup>-1</sup>	766	766	766
加氢裂化工艺条件
				催化剂	3996/ZHC-02	3996/ZHC-02	ZHC-02
催化剂装填体积比例	30:70	40:60	/
				压力/MPa	15.7	15.7	15.7
温度/℃	405/408	407/410	415
				空速/h<sup>-1</sup>	1.0	1.0	1.0
氢油体积比	1240：1	1240：1	1240：1

 

单程转化率，m％	60.0	60.0	60.0
				重石脑油收率，m％	10.8	10.6	14.2
重石脑油芳潜，m％	62.5	62.8	59.9
				航煤收率，m％	33.4	33.7	32.8
航煤烟点/mm	29	30	27
				柴油收率，m％	45.4	46.0	42.6
柴油十六烷值	68.3	68.9	64.5

实施例5～7原料油单程通过流程的实施例，见下表2。

表2 原料油单程通过流程实施例

 

	实施例5	实施例6
			原料油性质	科威特VGO	科威特VGO
密度/g·cm<sup>-3</sup>	0.9113	0.9113
			馏程/℃	335～522	335～522
硫含量/m％	2.39	2.39
			氮含量/μg·g<sup>-1</sup>	792	792
加氢裂化工艺条件
			催化剂	FF-16/FC-14	FF-16/FC-14
催化剂装填体积比例	30:70	40:60
			压力/MPa	13.7	13.7
温度/℃	387/397	385/395
			空速/h<sup>-1</sup>	0.9	0.9
氢油体积比	900：1	900：1
			单程转化率，m％	77.0	77.0
重石脑油收率，m％	7.5	7.2
			重石脑油芳潜	57.5	57.6
航煤收率，m％	26.0	26.0
			航煤烟点/mm	23	24
柴油收率，m％	38.7	38.9
			柴油十六烷值	62.8	63.0
尾油收率，m％	23.2	23.0
			尾油BMCI值	16.7	16.6

续表2 原料油单程通过流程实施例

 

	实施例7	参比例1	参比例2	参比例3
					原料油性质	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO
密度/g·cm<sup>-3</sup>	0.9135	0.9135	0.9135	0.9135
					馏程/℃	285～537	285～537	285～537	285～537
硫含量/m％	1.74	1.74	1.74	1.74
					氮含量/μg·g<sup>-1</sup>	1514	1514	1514	1514
加氢裂化工艺条件
					催化剂	FF-16/FC-14	FC-14	FF16/3976	FF-16/3976
催化剂装填体积比例	42:58	/	1：1	42:58
					压力/MPa	15.7	15.7	15.7	15.7
平均反应温度/℃	402/403	409	396/401	402/403
					总体积空速/h<sup>-1</sup>	1.5	1.5	0.8	1.5
氢油体积比	1000：1	1000：1	1000：1	1000：1
					单程转化率，m％	81.7	82.0	82.6	56.3
重石脑油收率，m％	6.2	10.5	17.6	9.4
					重石脑油芳潜	52.9	50.3	49.1	49.8
航煤收率，m％	32.9	30.5	40.3	28.7
					航煤烟点/mm	25	22	27	24
柴油收率，m％	39.0	36.3	12.8	12.3
					柴油十六烷值	59.2	48.2	60.3	61.2
尾油收率，m％	18.3	18.0	17.4	44.7

参比例1为单段加氢裂化工艺。参比例2为一段串联加氢裂化工艺。参比例2中，3976催化剂为抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司生产，用于一段串联工艺加氢裂化反应的催化剂，要求进料有机氮含量低于15μg/g，所以加氢精制的体积空速较低。参比例3是按照实施例7的操作方法，只是将其中的单段加氢裂化催化剂替换为不耐有机氮的一段串联加氢裂化催化剂3976，因为体积空速较大，精制后有机氮达不到裂化催化剂的要求，裂化活性明显降低。

通过以上的实施例表明，采用单段两剂加氢裂化工艺，可以在保持单段加氢裂化工艺优势的基础上，增产优质柴油馏分，产品质量进一步提高，降低了反应温度，同时也降低了投资费用(催化剂成本低)和操作费用，为装置的建设和操作节省投资。另外，在相同条件下，因为本发明工艺方法可以比现有单段加氢裂化工艺可以降低反应温度5℃以上，催化剂的使用寿命可以增加，并且操作过程的提温空间更大，装置的操作周期可以进一步延长。与一段串联工艺相比，本发明方法可以大大提高处理空速，在相近条件下，本发明方法空速可以达到一段串联工艺的2倍左右，即加工量可以达到一段串联工艺的2倍左右，并且中油选择性明显也高于一段串联工艺。

Claims (9)

1、一种单段两剂加氢裂化方法，具体内容包括：(1)加氢裂化反应器上部装填一定比例的加氢精制催化剂，下部装填一定比例的加氢裂化催化剂；(2)原料油与氢气混合进入加氢裂化反应器，先与加氢精制催化剂接触，发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱等反应，经过加氢精制的物流直接进入加氢裂化催化剂反应区发生，在那里发生芳烃饱和以及加氢裂化等反应；(3)加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的气体产品循环回反应器，分离出来的液体产品进入分馏系统；(4)未转化尾油可以排出系统，也可以全部或部分循环回加氢裂化反应器；其中加氢裂化催化剂为单段加氢裂化催化剂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油为原油的直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、催化循环油、脱沥青油和煤合成油中的一种或几种。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单段加氢裂化催化剂具有耐有机氮的功能，原料可以不经过加氢精制直接与单段加氢裂化催化剂接触。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为2:8～8:2。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为3:7～7:3。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化工艺条件包括：总操作压力为5.0MPa～20.0MPa，总体积空速为0.2h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100:1～4000:1，平均反应温度为330℃～480℃。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化工艺条件包括：总操作压力为8.0MPa～17.0MPa，总体积空速为0.5h^-1～3.0h^-1，氢油体积比为400:1～2000:1，平均反应温度为350～450℃。

8、按照权利要求1所要述的方法，其特征在于加氢裂化反应器为单个或两个，加氢精制催化剂的部分或全部装填在第一个反应器中，单段加氢裂化催化剂的部分或全部装填在第二个反应器中，反应物料首先经过加氢精制催化剂床层，然后经过单段加氢裂化催化剂床层。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应器是一个或两个或两个以上。

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