CN102453544B

CN102453544B - 一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法

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Publication number: CN102453544B
Application number: CN 201010514428
Authority: CN
Inventors: 刘铁斌; 李洪广; 吴锐; 耿新国; 翁延博; 张庆军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102453544A

Abstract

本发明公开了一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法。该方法中渣油加氢处理工艺包括两个并联设置的加氢保护反应器，第一加氢保护反应器的进料为渣油原料，第二加氢保护反应器的进料为催化裂化重馏分，两个反应器的流出物混合后进入加氢处理反应区进行加氢反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、催化裂化汽油以及催化裂化汽油后的催化裂化重馏分，催化裂化重馏分作为第二加氢保护反应器的进料。本方法可以延长渣油加氢装置运转周期的同时，最大量的生产催化裂化汽油，节省设备投资。

Description

一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法

技术领域

本发明涉及一种渣油轻质化方法，具体地说是将渣油加氢处理和催化裂化有机组合，以渣油为原料主要生产汽油产品的工艺方法。

背景技术

随着原油日益变重、变劣，越来越多的渣油需要加工处理。重、渣油的加工处理不但是要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法即能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量还好。但加氢法为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。目前，为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，加工重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱沥青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱沥青油和焦化蜡油的加氢处理装置。

渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游轻质化装置能够接受的进料，尤其是催化裂化装置，因此，目前重、渣油加氢改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理与催化裂化组合技术为主流技术。

现有的渣油加氢处理与催化裂化组合工艺，首先是将渣油进行加氢处理，加氢生成油分离出石脑油和柴油馏分，加氢尾油作为重油催化裂化进料，进行催化裂化反应，产物为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭，回炼油进行催化回炼或与循环回渣油加氢装置与渣油加氢处理原料混合进行加氢处理，催化油浆外甩或部分催化回炼或循环回渣油加氢装置。上述渣油加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。

US 4,713,221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化的重循环油循环至渣油加氢装置，与渣油混合后进行加氢，再进入催化裂化装置。但是催化裂化油浆没有得到有效利用，该方法对降低焦炭产率、提高产品收率有限。

CN1119397C公开了一种渣油加氢处理一催化裂化组合工艺方法，该方法中，渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，重循环油在催化裂化装置内部进行循环；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至加氢装置。但油浆进入渣油加氢处理装置，油浆中的易生焦物将会增加加氢催化剂的积炭，降低了加氢催化剂的加氢活性和操作周期，且重循环油是在催化裂化装置内部。因此，此方法对降低焦炭产率、提高产品质量是有限的。

CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，该方法将渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体，加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化的重循环油返回加氢处理装置，蒸馏油浆得到的蒸出物返回加氢处理装置。该方法将两个装置有机地联合起来，能将渣油、重循环油和油浆转化为轻质油品。但该方法在加氢处理和催化裂化过程中均设置分馏系统，增加了投资费用；由于过程换热，热能损失较多；同时，加氢处理装置和催化裂化装置都有柴油产品，相对而言，汽油和气体产品的总收率将减少。另外，渣油加氢处理装置的渣油裂化率较低，加氢生成油进行分馏得到的石脑油、柴油产率有限，并且，渣油加氢处理过程得到的柴油馏分仍不能满足高质量柴油产品的要求。催化裂化柴油硫等杂质含量较高，性质较差，还需要进一步加氢处理才可作为合格的柴油产品。

渣油加氢处理和催化裂化组合工艺中，分馏装置的能耗占较大的比例，如何减少分馏装置的能耗也是需要重点考虑的内容。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法。该方法在延长渣油加氢装置的运转周期的同时，可以最大量生产汽油产品，同时工艺过程简单，整体能耗降低。

本发明渣油加氢处理和催化裂化组合方法，渣油加氢处理工艺包括两个并联设置的加氢保护反应器，第一加氢保护反应器的进料为渣油原料，第二加氢保护反应器的进料为催化裂化重馏分，两个反应器的流出物混合后进入加氢处理反应区进行加氢反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、催化裂化汽油以及催化裂化汽油后的催化裂化重馏分，催化裂化重馏分与渣油原料作为第二加氢保护反应器的进料。

本发明方法中，渣油原料包括常压渣油或减压渣油，也可以是其它来源的渣油原料，渣油原料中也可以同时含有部分焦化蜡油、脱沥青油、重质馏分油中的一种或者几种。加氢反应流出物首先进行气液分离，该气液分离在与反应压力等级相同的条件下进行，分离得到的气相主要为氢气，经过可选择的脱硫化氢处理后循环用于加氢反应，加氢反应过程同时需要补充新氢以补充反应过程的消耗。加氢反应流出物气液分离后得到的液相进入低压分离器，然后直接进入催化裂化装置，低压分离器可以闪蒸出少量轻质烃类和溶解的硫化氢及氢气等。

渣油加氢技术采用固定床渣油加氢处理技术，加氢保护反应器装填加氢保护剂。加氢保护剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢保护剂。另外，加氢保护反应器中最好采用多种渣油加氢保护剂级配装填，沿液相物流流动方向，加氢保护剂的活性递增，空隙率递减，使加氢保护剂的活性和空隙率均匀过渡，使杂质沉积更加均匀，有利于延长催化剂运行周期。加氢保护剂的活性可通过加氢活性金属的含量来调节。两台加氢保护反应器所装填的加氢保护剂种类和用量可以相同，也可根据原料油的性质和反应条件有所差异，可以灵活装填；两台加氢保护反应器的操作条件可以相同，也可根据具体的各自反应情况灵活确定。第一加氢保护反应器的进料为渣油原料，所装填的加氢保护剂具有大孔容、大孔径、大孔隙率的特点，可容纳更多的金属以及垢物等杂质，最好具有较高的沥青质转化能力，有利于减少沥青质在催化剂颗粒内的扩散限制，使其能较容易的进入催化剂内部进行反应。第二加氢保护反应器的进料为催化裂化重馏分，可以选择具有较大的孔容、较大孔径和床层空隙率的加氢保护剂，最好具有一定的芳烃加氢饱和能力。

本发明方法中，渣油加氢技术采用固定床渣油加氢处理技术，加氢处理反应区装填渣油加氢处理系列催化剂。渣油加氢处理系列催化剂是指具有渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。上述催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢处理催化剂。目前在固定床渣油处理反应区中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。渣油加氢处理反应区可以设置一个反应器，也可以设置多个反应器，一般设置多个反应器，以提高加工量。渣油加氢的操作条件通常如下：绝对压力为5MPa～35MPa，优选是10MPa～20MPa、温度为300℃～500℃，优选是350℃～450℃。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。新鲜渣油原料液时体积空速一般在0.1h^-1～5.0h^-1，最好是0.15h^-1～2.0h^-1的范围内，总氢油体积比为100∶1～5000∶1，优选为300∶1～3000∶1。本发明适用于常压和减压渣油加氢处理，尤其适用于重质烃类油的加氢转化。渣油加氢处理过程的具体条件可以根据原料的性质以及催化裂化装置进料的要求具体确定。

本发明方法中，催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油和催化裂化重馏分。催化裂化分馏塔与常规催化裂化分馏塔相比可以简化设计，仅分馏出干气、液化气和催化裂化汽油，催化裂化重馏分包括催化裂化柴油、催化裂化重循环油和油浆。催化裂化重馏分循环回渣油加氢保护反应器之前先过滤出含有的微量催化裂化催化剂粉末。

催化裂化装置按本领域一般条件操作：反应温度为450～600℃，最好是480～550℃；再生温度为600～800℃，最好为650～750℃，剂油重量比2～30，最好是4～10；与催化剂接触时间0.1～15秒，最好0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为：原料油从提升管反应器底部注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。

渣油加氢处理和催化裂化的具体操作条件可以由技术人员根据原料性质和产品质量指标通过简单实验获得。

本发明的优点在于：

1、在整个组合工艺中，主要产品是高辛烷值催化裂化汽油、液化石油气和少量干气，从而可以保证最大量地生产汽油。现有方案得到的催化裂化柴油芳烃含量高，十六烷值低，硫等杂质含量高，性质差，还需要进一步加氢处理才可作为合格的柴油产品。本发明中催化裂化反应流出物的分馏系统不进行催化裂化柴油馏分的分离，省去重复加工步骤。同时，催化裂化分馏系统可以大大简化，降低设备投资和操作能耗。

2、催化裂化反应流出物不分离出催化裂化油浆，解决了油浆因粘度大不易分离出催化剂固体粉末的问题。催化裂化重馏分油中含有柴油馏分，由于柴油馏分的稀释作用，催化裂化油浆粘度大幅降低，使得其中的催化剂固体粉末过滤更加容易。在常规催化裂化油浆分离时，虽然可以通过澄清而部分利用，但利用率较低，本发明方法由于不分离出催化裂化油浆，不产生外排部分，提高了原料的利用率和目的产品的收率。

3、从整个组合工艺来看，加氢处理装置中不需设分馏系统，加氢处理生成油直接进入催化裂化反应器，不需设进料泵，同时减少了大量换热设备。催化裂化反应流出物的分馏系统仅分馏出汽油馏分等轻质产品，分馏塔所需的理论分离塔板数大大降低。以上几个方面都使设备投资有了很大的降低。

4、催化裂化重馏分单独进行加氢处理，因为催化重馏分芳烃含量很高，在高压加氢条件下，芳烃尤其是多环芳烃极易发生加氢饱和反应，反应性强，反应热大，势必将显著增加反应器的反应放热量和床层温升，并将扰动床层物流分布，促使催化剂床层产生热点，不利于装置长周期平稳运行。另外，催化裂化重馏分不可避免含有少量固体颗粒，增加了加氢保护剂中的固体沉积量，使得床层压降迅速上升。因此采用单独的加氢保护反应器对催化裂化重馏分进行加氢处理可有效避免上述问题的产生，趋利避害，充分有效利用催化裂化重馏分。

5、经过保护反应器加氢处理的催化裂化重馏分性质得到改善能够对渣油起到稀释作用，使其性质得到改善，降低了渣油加氢反应难度和加工苛刻度；尤其是渣油粘度的降低能够改善原料在反应系统中的物流分布以及传质，减小扩散在渣油加氢处理过程中的影响，改善镍、钒等有害金属在催化反应系统中的沉积分布，降低反应难度，提高杂质脱除深度，延长催化剂的使用寿命；

6、催化裂化重馏分可在后续的渣油加氢反应区进一步脱除杂质，芳烃饱和，成为更好的催化裂化原料组成，进一步提高了催化裂化高附加值产品收率。

7、由于加氢处理装置不设分馏系统，加氢生成油直接进入催化裂化反应器，催化裂化生成油在分离出气体产品和催化汽油后，剩余混合油经过滤后循环回加氢处理装置，上述两个过程大大降低了热量的损失，同时大大减少了分馏过程所需的能量，从而降低了整个工艺过程的能耗。

附图说明

图1是本发明渣油加氢处理和催化裂化组合方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。

工艺流程详细描述如下：

渣油原料1与循环氢2混合进入加氢保护反应器3，得到加氢反应流出物4，催化裂化重馏分17与循环氢2混合进入加氢保护反应器5，得到加氢反应流出物6，加氢反应流出物4和加氢反应流出物6的混合物流7进入加氢处理反应器8，脱除原料油中的金属、硫、氮等杂质，同时降低原料的残炭来满足下游催化裂化装置的进料要求。加氢处理反应器8的反应流出物经气液分离，分离出的气相物流进行脱硫化氢等处理后作为循环氢，分离出的液相物流不经换热和分馏，调整分离器的压力，使液相物流在不使用原料泵的情况下通过管线9进入催化裂化装置的反应系统10。

来自管线9的加氢生成油进入催化裂化装置的反应系统10，与高温再生催化裂化催化剂接触并进行反应，反应后的油气物流11进入催化装置的分馏塔12，分离出气体13、液化气14和催化裂化汽油15，气体13、液化气14和催化裂化汽油15排出装置，分馏塔剩余的催化裂化重馏分16，全部催化裂化重馏分经过滤后进入加氢保护反应器5。

下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。反应是在小型提升管式催化裂化装置和中试渣油加氢处理装置上进行的。实施例和对比例中所用的原料油为沙中常渣，其性质列于表1。

实施例采用两个加氢保护反应器，即加氢保护反应器3和加氢保护反应器5，装填的加氢保护剂为由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢保护剂，其中加氢保护反应器3装填的加氢保护剂装填比例为FZC-100∶FZC-102A∶FZC-103A∶FZC-103＝1∶4∶4∶6；加氢保护反应器5装填的加氢保护剂装填比例为FZC-100∶FZC-102A∶FZC-103A∶FZC-103＝2∶4∶4∶5。实施例中两个加氢保护反应器中加氢保护剂的装填体积相同，总装填体积为150mL。对比例采用一个加氢保护反应器，装填的加氢保护剂装填比例为FZC-100∶FZC-102A∶FZC-103A∶FZC-103＝1∶4∶4∶6，对比例保护剂装填催化剂的体积为100mL。其余所用的渣油加氢处理催化剂的类型和体积完全相同，均是中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢催化剂，具体包括脱金属催化剂FZC24-A 150mL和FZC-28 250mL，脱硫催化剂FZC-34A 300mL，脱氮催化剂FZC41-A 200mL，装填顺序是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。实施例和对比例中所用的催化裂化催化剂相同，新鲜剂组成为：95wt％LBO-16降烯烃催化剂+5wt％LBO-A提高辛烷值助剂(LBO-16和LBO-A为兰州石化公司开发生产的催化裂化催化剂)。本发明中，wt％为质量分数。

对比例

该对比例采用常规的渣油加氢处理-催化裂化方法，即渣油在加氢处理装置进行加氢反应，分离反应产物得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。所得的加氢渣油进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化重循环油在催化裂化装置内循环处理。表2、表3、表4、表5分别为工艺条件、产品分布和主要产品性质。

实施例

该实施例采用本发明提供的渣油加氢处理和催化裂化组合方法，流程见图1。渣油原料和催化裂化重馏分分别进入不同的加氢保护反应器，所生成的加氢物流混合，经加氢处理后所得的液相产物不经分馏直接进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物分馏系统简化设计，仅分馏出干气、液化气和汽油馏分，催化裂化柴油与催化裂化循环油和催化油浆不进行分馏直接作为催化裂化重馏分，催化裂化重馏分经过滤出固体杂质后循环至加氢保护反应器5。表2、表3、表4、表6分别为工艺条件、产品分布和主要产品性质。

对比结果表明，将催化裂化重馏分油和渣油原料分别进入并联的加氢保护反应器进行加氢处理后，可以看出实施例汽油产率较对比例试验高出11.69个百分点，由于催化裂化装置条件所限裂化深度不够，否则目的产品液化气和汽油的产率将更高，实施例的试验中重油组分全部循环回渣油加氢部分将其进行了加氢转化，尽管焦炭的产率有少量的增加，但是汽油收率还是有了明显的提升，达到了工艺的设计预期。

表1原料油性质

项目	渣油原料	催化裂化重馏分
			S，wt％	3.32	0.88
N，μg/g	3566	1570
			残炭(CCR)，wt％	13.50	2.30
密度(20℃)，kg/m³	987.6	1001.6
			粘度(100℃)，mm²/s	150.0	10.1
Ni+V，μg/g	110.0	1.66

表2加氢处理和催化裂化工艺条件

●以装置渣油进料量计算。

表3渣油加氢生成油性质

项目	对比例	实施例
			密度(20℃)，g/cm³	931.9	928.8
粘度(100℃)，mm².s^-1	23.34	20.10
			S，wt％	0.36	0.29
N，μg.g^-1	1873	1680
			CCR，wt％	5.12	4.72
Ni+V，μg.g^-1	11.26	10.63

表4组合工艺总的产品分布^*

项目	对比例	实施例
			化学氢耗wt％	1.20	1.28
干气，wt％	3.25	3.97
			液化气，wt％	15.30	25.40
汽油，wt％	45.04	65.86
			柴油，wt％	22.78	-
油浆，wt％	7.72	-
			焦炭，wt％	7.11	6.05

*以渣油加氢装置进料量为100％计算

表5常规加氢处理-催化裂化主要产品性质^●

●在本发明中加氢常渣、催化裂化重循环油均为中间产品

表6实施例主要产品性质

产品	催化裂化汽油
		密度(20℃)，g/cm³	0.7390
S，μg/g	18.0
		RON	91.0

Claims

1.一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法，其中渣油加氢处理工艺包括两个并联设置的加氢保护反应器，第一加氢保护反应器的进料为渣油原料，第二加氢保护反应器的进料为催化裂化重馏分，两个反应器的流出物混合后进入加氢处理反应区进行加氢反应，加氢反应流出物气液分离，气相循环用于加氢反应，液相不经分馏直接进入催化裂化装置，催化裂化反应流出物分离出干气、液化气、催化裂化汽油以及催化裂化汽油后的催化裂化重馏分，催化裂化重馏分作为第二加氢保护反应器的进料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油原料包括常压渣油或减压渣油。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：渣油原料中含有焦化蜡油、脱沥青油、重质馏分油中的一种或者几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油加氢处理技术采用固定床渣油加氢处理技术。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢保护反应器中采用多种渣油加氢保护剂级配装填，沿液相物流流动方向，加氢保护剂的活性递增，空隙率递减。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢保护反应器和第二加氢保护反应器装填相同或不同的加氢保护剂。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区装填渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化催化剂中的一种，或者上述两种或两种以上催化剂组合装填。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油加氢的操作条件为：绝对压力为5MPa～35MPa，温度为300℃～500℃，新鲜渣油原料液时体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1，总氢油体积比为100～5000。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油加氢的操作条件为：绝对压力为10MPa～20MPa，温度为350℃～450℃下，新鲜渣油原料液时体积空速为0.15h^-1～2.0h^-1，总氢油体积比为300～3000。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化装置为一套或一套以上，每套催化裂化装置至少应包括一个反应器和一个再生器。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：催化裂化装置设置分馏塔，催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油和催化裂化重馏分。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化重馏分循环回渣油加氢保护反应器前先过滤出含有的微量催化裂化催化剂粉末。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化操作条件为：反应温度为450～600℃，再生温度为600～800℃，剂油重量比2～30，与催化剂接触时间0.1～15.0秒，压力0.1～0.5MPa。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化操作条件为：反应温度为480～550℃，再生温度为650～750℃，剂油重量比4～10，与催化剂接触时间0.5～5.0秒，压力0.1～0.5MPa。