CN103059998B

CN103059998B - 一种处理渣油的组合工艺方法

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Publication number: CN103059998B
Application number: CN201110322487.1A
Authority: CN
Inventors: 张学萍; 蒋立敬; 初人庆; 矫德卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059998A

Abstract

本发明公开了一种处理渣油的组合工艺方法。该方法是将沸腾床渣油加氢处理、延迟焦化、蜡油加氢处理和催化裂化有机的结合起来，具体包括：渣油原料经沸腾床加氢处理后的液相产物不经分馏，直接进入焦化分馏塔，与焦化生成的油气逆流接触，并经分馏得到蜡油馏分进入蜡油加氢处理装置，所得的液相产物作为原料进入催化裂化装置处理，焦化分馏塔分馏得到的循环油返回延迟焦化装置，焦化分馏塔出汽油和柴油产品，催化裂化分馏得到液化气、汽油和柴油产品。与现有技术相比，本方法可以省去加氢分馏塔，降低投资费用；扩大焦化、催化裂化原料来源，提高焦化、催化轻质油收率，同时，充分利用反应热能，降低生产能耗。

Description

一种处理渣油的组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种渣油轻质化方法，具体地说是将渣油加氢处理和延迟焦化、缓和加氢处理、催化裂化有机组合，以渣油为原料主要生产轻质馏分油的工艺方法。

背景技术

随着原油日益变重、变劣，越来越多的渣油需要加工处理。重、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，有利于提高产品的质量。但加氢法为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。目前，为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，加工重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱沥青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱沥青油和焦化蜡油的加氢处理装置。

渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游轻质化装置能够接受的进料，因此，目前重、渣油加氢改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理与催化裂化组合技术为主流技术。

现有的渣油加氢处理与催化裂化组合工艺，首先是将渣油进行加氢处理，加氢生成油分离出石脑油和柴油馏分，加氢尾油作为重油催化裂化进料，进行催化裂化反应，产物为干气、液化气、汽油、柴油和焦炭，回炼油进行催化回炼或循环回渣油加氢装置与渣油加氢处理原料混合进行加氢处理，催化油浆外甩或部分催化回炼或循环回渣油加氢装置。上述渣油加氢处理与催化裂化组合工艺存在汽油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。

而用于重油加工的沸腾床加氢技术原料适应性广，可以加工各种劣质渣油原料，不受原料性质制约，但与固定床比较而言，其杂质脱除率较低、饱和程度差。沸腾床加氢处理生成油通常将蜡油馏分作为催化裂化原料，而重油作为延迟焦化原料分别进行加工处理，得到相应的汽油、柴油馏分，需要多种工艺组合来完成。

US 6447671公开了一种用于重渣油加氢转化的组合工艺过程。具体过程为：重渣油原料与氢气混合进入沸腾床加氢裂化反应区，加氢裂化反应后物流经分离装置得到轻馏分和重馏分，轻馏分进入馏分油固定床加氢处理段或直接进入蒸馏装置进行窄馏分切割；重组分经过滤系统除去催化剂固体残渣后进入重油固定床加氢反应区；或者从沸腾床加氢裂化反应区流出的全部物流直接进入过滤系统，分离出催化剂固体物质后进入重油固定床加氢处理反应区；反应后的全部或部分物流进入蒸馏装置，切割出各轻馏分和重组分，其中得到的重组分进入催化裂化装置或者循环回重油加氢处理或者加氢裂化反应区。该组合工艺过程只是根据装置的进料要求和反应后的物流性质进行加工手段的合理匹配，未将各组合工艺技术的特点充分发挥出来。

US 6277270介绍了使用固定床加氢、沸腾床加氢和催化裂化组合工艺处理重质石油烃原料的工艺过程。流程简述：渣油原料经减压蒸馏得到减压蜡油和减压渣油，其中减压蜡油全部或部分进入固定床加氢处理装置进行反应，加氢蜡油经常压蒸馏得到馏分油和加氢尾油（a）；其中减压渣油直接或与部分减压蜡油混合进入沸腾床装置进行加氢裂化反应，生成油经过常压蒸馏得到常压馏分油和常压渣油（b），其中常压馏分油进入固定床加氢反应器进行加氢反应，常压渣油（b）进入沸腾床加氢装置，或作为燃料油排除装置等。该组合工艺只是根据不同装置的液体进料要求进行装置的联合使用，没有具体结合各种工艺的特征，尽量发挥各工艺的最大优势。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种处理渣油的组合工艺方法。该方法将渣油加氢处理、延迟焦化、蜡油加氢和催化裂化工艺有机结合，可以最大量生产液化石油气（包括丙烯）、汽油和柴油产品，同时工艺过程简单，整体能耗低。

本发明处理渣油的组合工艺方法，包括渣油加氢处理、延迟焦化、蜡油加氢处理和催化裂化工艺，其中：渣油加氢处理采用沸腾床加氢处理工艺；该方法包括：渣油原料进入沸腾床加氢处理反应器，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢反应，加氢反应流出物经气液分离，所得的液相组分直接进入焦化分馏塔下部，与来自延迟焦化装置焦炭塔顶的高温油气逆流接触，并一起进行分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和循环油，其中所得的循环油进入延迟焦化装置反应，反应所得的高温油气由焦炭塔顶排出后进入上述的焦化分馏塔，生成的焦炭从焦炭塔下部排出，所得的蜡油馏分进入蜡油加氢处理装置进行加氢处理后，所得加氢处理产物经气液分离后，所得的液相产物进入催化裂化装置进行处理，催化裂化产物经分馏得到液化气、汽油和柴油产品，回炼油和油浆作为渣油加氢处理的进料。

本发明方法中，渣油原料包括常压渣油、减压渣油和劣质渣油中的一种或多种，也可以是其它来源的渣油原料，渣油原料中也可以同时含有二次加工重油、脱沥青油、重质馏分油中的一种或者几种。加氢反应流出物进行气液分离，该气液分离是在与反应压力等级相同的条件下进行的，分离得到的气相主要为氢气，经过可选择的脱硫化氢处理后循环用于加氢反应，加氢反应过程同时需要补充新氢以补充反应过程的消耗。

本发明方法中，所述的沸腾床加氢处理工艺采用的加氢处理催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼和钨中的一种或几种。如，以催化剂的重量为基准，镍和/或钴为1%~20%（按其氧化物来计算），钼和/或钨为1%~30%（按其氧化物来计算），载体可以为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4~0.9g/cm³，颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.08~1.2mm，比表面积为100~300m²/g。沸腾床加氢处理的操作条件一般为：反应压力6~30MPa，反应温度400~490℃，液时体积空速0.1~5.0h^-1，氢油体积比（标准条件下）200~2000；优选的操作条件为：反应压力15~20MPa，反应温度420~470℃，液时体积空速0.5~2.0 h^-1；氢油体积比（标准条件下）400~1000。

本发明方法中，延迟焦化可以采用本领域常规技术。延迟焦化装置可以是一套或一套以上。焦化分馏塔可以每套焦化装置分别设定，也可以共用。本发明方法中，延迟焦化装置按本领域一般条件操作，具体如下：反应温度为450～600℃，压力0.1～0.5MPa，循环比以重量计为0.01～2.0；最佳操作条件为：反应温度为480～520℃，压力0.15～0.3MPa，循环比以重量计为0.1～1.0。

本发明所述的蜡油加氢处理可采用常规固定床加氢工艺和加氢处理催化剂，所述的加氢处理催化剂，一般以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni，本发明方法中所用的加氢处理催化剂中的活性金属组分最好选用Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%，其性质如下：比表面积为100~650m²/g，孔容为0.15~0.6ml/g。例如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-5、FH-98、3936、3996等加氢处理催化剂。所述蜡油加氢处理的操作条件如下：反应温度为300℃~380℃，反应压力为4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速为1.0h^-1~5.0h^-1，氢油体积比为300~800。

本发明方法中，催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、汽油、柴油、回炼油和油浆。本发明方法中，催化裂化装置按本领域一般条件操作：反应温度为450～600℃，最好是480～550℃，再生温度为600～800℃，最好为650～750℃，剂油比以重量计2～30，最好是4～10，与催化剂接触时间0.1～15.0秒，最好0.5～5.0秒，压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。

本发明方法中，渣油加氢处理、延迟焦化、蜡油加氢、催化裂化的具体操作条件可以由本领域技术人员根据原料性质和产品质量确定。

本发明方法的优点在于：

1、在整个组合工艺中，沸腾床渣油加氢过程生成的液体组分的分离过程可以由焦化分馏塔来完成，不需要单独设置分馏塔，节省投资。

2、沸腾床加氢处理的原料性质差，加之沸腾床加氢深度较缓和，转化率较低，生成油性质差，不能直接作为产品。在本发明方法中，将沸腾床加氢处理所得的液相组分进入焦化分馏塔，与焦化生成的油气逆向接触，可淋洗焦化生成油中携带的焦粉，然后一同进行分馏，所得的相同馏分一同出装置后，可一同进一步处理，节约投资费用和其他加工、操作费用。

3、焦化分馏塔分馏得到的循环油中含有沸腾床加氢处理得到的加氢重组分，将其作为焦化原料组分，相对劣质渣油的焦化原料而言，是良好的原料组分。

4、焦化分馏塔分馏得到的蜡油馏分再经过进一步加氢处理，去除大量杂质同时饱和芳烃，然后作为催化裂化原料，不仅提高催化汽油产品产率而且提高产品质量，如：液化气中丙烯含量较高，汽油辛烷值高，硫、氮含量基本满足指标要求，可以直接作为产品出售。

5、催化裂化回炼油和油浆可以作为沸腾床加氢处理的渣油原料的稀释油，使得沸腾床加氢进料粘度下降，有利于油气分子的扩散和传质传热，有利于加氢反应的进行。

6、从整个组合工艺来看，渣油加氢处理装置中不需设置分馏系统，加氢处理生成油直接进入焦化分馏塔；蜡油加氢和催化裂化装置不需设进料泵，同时减少了大量换热设备，大大降低了热量的损失，同时大大减少了分馏过程所需的能量，从而降低了整个工艺过程的能耗。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合图1对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。

本发明的工艺流程详细描述如下，延迟焦化装置、蜡油加氢装置和催化裂化装置均采用常规工艺技术。

图1流程描述如下：来自沸腾床加氢处理反应器26的加氢产物，通过管线25进入气－液分离器1进行气液分离；加氢反应液相流出物2进入焦化分馏塔3，与来自延迟焦化装置焦炭塔9顶的高温油气10逆流接触，淋洗焦化生成油携带的焦粉，并一起进行分馏，得到气体4、汽油馏分5、柴油馏分6、蜡油馏分7和循环油8，其中汽油馏分5包括沸腾床渣油加氢生成的汽油馏分和延迟焦化生成的汽油馏分，柴油馏分6包括沸腾床渣油加氢生成的柴油馏分和延迟焦化生成的柴油馏分，蜡油馏分7包括沸腾床渣油加氢生成的蜡油馏分和延迟焦化生成的蜡油馏分，循环油8包括沸腾床渣油加氢生成的加氢重油馏分和延迟焦化生成的焦化循环油馏分，所述的汽油馏分5和柴油馏分6分别出装置；蜡油馏分7进入蜡油加氢处理装置12，与加氢处理催化剂接触，脱除蜡油中的部分杂质，同时饱和芳烃；循环油8返回延迟焦化装置9进行裂化反应，反应生成的油气10由焦炭塔顶部排出后，进入焦化分馏塔3，焦炭11出装置；蜡油加氢处理产物13经气液分离器14进行气液分离后，所得的气相产物15经脱硫化氢处理后循环回蜡油加氢处理装置12，所得的液相产物16进入催化裂化装置17进行处理，催化生成油18进入催化分馏塔19进行分馏，所得的气体20、催化汽油21、催化柴油22分别出装置，所得的回炼油和油浆23可作为渣油原料的稀释油，返回沸腾床渣油加氢处理装置26处理，由气-液分离器所得的气体24经脱硫化氢处理后，循环回沸腾床渣油加氢处理装置，根据氢气用量还可以补充新氢27。

下面的实施例将对本发明提供的方法进一步说明，但并不因此而限制本发明。本发明中，wt%为质数分数。

实施例分别在中试沸腾床渣油加氢处理装置和中型延迟焦化装置、小型催化裂化装置和小型蜡油加氢装置上进行。实施例中所用的原料油为沙中减渣，其性质列于表1。试验过程使用的沸腾床加氢处理催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含MoO₃为15wt%，含NiO为4wt%，催化剂的堆密度为0.75g/cm³，比表面积为240m²/g，催化剂颗粒平均直径为0.6mm。本发明中催化裂化所用催化剂为兰州催化剂厂生产工业平衡催化剂，牌号为LBO-16。

实施例

该实施例采用本发明提供的沸腾床渣油加氢处理－延迟焦化－蜡油加氢－催化裂化组合工艺方法，流程见图1，即渣油在沸腾床加氢处理装置进行加氢反应，经气液分离，所得的液相组分进入延迟焦化分馏塔，与延迟焦化装置反应所得的油气逆流接触，并一同进行分馏，所得的蜡油馏分进入加氢装置处理，所得的液相产物进入催化裂化装置，所得的循环油包括沸腾床加氢重组分与焦化循环油循环回焦炭塔，焦化产品为气体、汽油、柴油。表1、表2、表3、表4分别为原料油性质、工艺条件、各装置加工量和试验结果。

表1 原料油性质

项目	渣油	沸腾床渣油加氢液相组分	蜡油加氢液相产物
				密度(20℃)，kg/m³	1024.8	9812.2	8957.8
残炭值，wt%	20.7	12.2	0.01
				硫，wt%	2.55	1.20	0.14
氮，μg/g	4500	33	16
				金属元素
Ni，μg/g	43.4	14.1	0.01
				V，μg/g	143.6	28.3	0.01
四组分分析，wt%
				饱和烃	9.9	14.5	43.2
芳香烃	52.2	58.2	56.1
				胶质	29.5	24.9	0.7
沥青质	8.4	2.4	0.0
				馏程，%
＜520℃	10	35.5	89.0
				＞520℃	90	64.5	11.0

表2 组合工艺试验条件

沸腾床加氢反应条件	数据	蜡油加氢反应条件	数据
				反应总压，MPa	18	反应总压，MPa	8.0
体积空速，h^-1	1.5	体积空速，h^-1	1.5
				反应温度，℃	420	反应温度，℃	375
氢油体积比	800	氢油体积比	500
				延迟焦化反应条件		催化裂化反应条件
反应压力，MPa	0.17	反应压力，MPa	常压
				原料加热炉出口温度，℃	500	原料预热温度 ℃	300
反应温度，℃	498	提升管反应温度，℃	500
				注气量，wt％	2.5	预提升蒸汽，wt％	2.0
循环比，以重量计	0.2	剂油比，以重量计	5~6

表3各装置进料量

装置名称	进料量，wt％
		沸腾床渣油加氢装置	120*
蜡油加氢装置	42**
		延迟焦化装置	78
催化裂化装置	42

注：*沸腾床渣油加氢装置的进料中，渣油原料与FCC回炼油和油浆的重量比100：20；

**蜡油加氢装置的进料中，焦化蜡油与渣油加氢蜡油的重量比为20：22。

表4 试验结果

延迟焦化装置	数据	催化裂化装置	数据
				反应产品分布，wt％		反应产品分布，wt％
干气	5.4	干气	1.2
				液化气	5.8	液化气	19.4，其中丙烯：6.9
汽油	24.3	汽油	43.6
				柴油	44.6	柴油	11.5
焦炭	19.9	焦炭	4.3
						回炼油和油浆	20.0
汽油馏分性质：		汽油馏分性质：
				硫，μg/g	200	硫，μg/g	30
氮，μg/g	35	氮，μg/g	11
				辛烷值（RON）	72	辛烷值（RON）	91.8
柴油馏分性质：		柴油馏分性质：
				硫，μg/g	2600	硫，μg/g	556
氮，μg/g	98	氮，μg/g	27
				十六烷值	45	十六烷值	21

Claims

1.一种处理渣油的组合工艺方法，包括渣油加氢处理、延迟焦化、蜡油加氢处理和催化裂化工艺，其中：渣油加氢处理采用沸腾床加氢处理工艺；该方法包括：渣油原料进入沸腾床加氢处理反应器，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢反应，加氢反应流出物经气液分离，所得的液相组分直接进入焦化分馏塔下部，与来自延迟焦化装置焦炭塔顶的高温油气逆流接触，并一起进行分馏，得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和循环油，其中所得的循环油进入延迟焦化装置反应，反应所得的高温油气由焦炭塔顶排出后进入上述的焦化分馏塔，生成的焦炭从焦炭塔下部排出，所得的蜡油馏分进入蜡油加氢处理装置进行加氢处理后，所得加氢处理产物经气液分离后，所得的液相产物进入催化裂化装置进行处理，催化裂化产物经分馏得到液化气、汽油和柴油产品，回炼油和油浆作为渣油加氢处理的进料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油原料包括常压渣油和减压渣油中的一种或多种。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的渣油原料含有重质馏分油。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸腾床渣油加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，镍和/或钴以氧化物计为1％～20％，钼和/或钨以氧化物计为1％～30％，载体为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种；催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9g/cm³，颗粒直径为0.08～1.2mm，比表面积为100～300m²/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸腾床渣油加氢处理的操作条件为：反应压力6～30MPa，反应温度400～490℃，液时体积空速0.1～5.0h^-1，标准条件下氢油体积比为200～2000。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸腾床渣油加氢处理的操作条件为：反应压力15～20MPa，反应温度420～470℃，液时体积空速0.5～2.0h^-1；标准条件下氢油体积比400～1000。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化装置的操作条件如下：反应温度为450～600℃，压力0.1～0.5MPa，循环比以重量计为0.01～2.0。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化装置的操作条件如下：反应温度为480～520℃，压力0.15～0.3MPa，循环比以重量计为0.1～1.0。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蜡油加氢处理所用的加氢处理催化剂，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面积为100～650m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的蜡油加氢处理所用的加氢处理催化剂中的活性金属组分选用Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述蜡油加氢处理的操作条件如下：反应温度为300℃～380℃，反应压力为4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速为1.0h^-1～5.0h^-1，氢油体积比为300～800。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化裂化装置操作条件：反应温度为450～600℃，再生温度为600～800℃，剂油比以重量计为2～30，与催化剂接触时间0.1～15.0秒，压力0.1～0.5MPa。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化裂化装置操作条件：反应温度为480～550℃，再生温度为650～750℃，剂油比以重量计为4～10，与催化剂接触时间0.5～5.0秒，压力0.1～0.5MPa。