CN100510022C - 一种多产优质柴油的低氢耗加氢方法 - Google Patents

Abstract

一种多产优质柴油的低氢耗加氢方法。原料油与加氢裂化反应器的反应流出物混合，进入加氢处理反应器进行加氢精制反应以及重馏分油的轻度加氢裂化反应；加氢处理反应器的反应流出物经冷却、分离后，分离出轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；尾油馏分循环到加氢裂化反应器，进行加氢裂化反应；从高压分离器分离出的富氢气体与任选的新氢混合后，进入加氢裂化反应器。本发明将加氢处理和加氢裂化有机结合，用减压瓦斯油与任选的催化裂化柴油的混合原料，在缓和的反应条件和低氢耗下，可最大量生产出低硫、低氮、低芳烃、高十六烷值的优质柴油产品，此产品能满足柴油的欧IV燃料规格要求。

Description

一种多产优质柴油的低氢耗加氢方法

技术领域

本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，本发明是一种多产优质柴油的低氢耗加氢方法。

背景技术

随着全球范围的环保意识增强，许多国家对石油产品，尤其对发动机燃料制定了更为严格的标准。我国于2005年开始在一些主要大城市实行欧III排放标准，在2008年将执行更为严格的欧IV排放标准，其中柴油的欧IV规格要求密度在0.820～0.845g/cm³范围内，硫含量≯50ppm，多环芳烃含量≯11重％，十六烷值≮51。从我国油品需求趋势看，柴油一直供不应求，柴汽比要求越来越高。因此，如何采用新的加氢技术多产优质柴油是大家关注的问题。

众所周知，我国催化裂化柴油所占比例很高，大约占整个柴油池的三分之一。催化裂化柴油特点是：密度高、芳烃含量高、硫氮等杂质含量高、安定性差、十六烷指数低，不能作为成品油直接出厂。而一般的柴油加氢精制只能部分解决柴油中硫、氮含量高的问题，很难大幅度提高十六烷值、降低芳烃含量和密度。特别是柴油规格提高后，这个问题更加突出。

加氢裂化技术，由于能够加工重质原料，且其产品性质优良、产品方案和装置操作灵活及环保，一直是是油化结合、重油轻质化的有效手段之一。因此，有效利用此技术，能够一定程度解决当前国际石油化工行业不利局面，并产生巨大经济效益和社会效益，所以加氢裂化技术应用前景非常广阔。但是，常规的加氢裂化技术投资和操作费用高，特别是氢气消耗较高，使该工艺推广应用受到一定的限制。对于国内炼厂而言，由于石脑油资源所限，重整装置规模普遍不大，较难提供充足的廉价氢气，致使氢气费用在加氢装置加工费用中的比例较高，一般占到总加工费用的60～70％。因此，有必要对现有技术进行优化以提高柴油产品收率，并有效地控制加氢过程的氢气耗量，这将进一步提升加氢裂化技术的竞争力。

US 4197184公开了一种“平行流”多段加氢裂化工艺，此工艺可用于最大量生产柴油和喷气燃料。其工艺流程可简述为：原料进入加氢精制反应器，精制后的反应生成油与加氢裂化反应器出来的反应生成油混合进入分离系统，得到不同馏分产品，分离出来的塔底尾油循环到加氢裂化反应器进行裂化反应。整个反应系统只有一个循环氢压缩机、一个新氢压缩机和一个分离系统。该专利是一个两段全循环转化流程，由于加氢精制处理得到的柴油馏分不经加氢裂化，而直接进入分离系统，因此可以提高柴油收率；加氢裂化反应的气氛中氨浓度低，有利于提高产品质量。但该流程尾油循环量很大，高分、低分、循环压缩机、分馏塔负荷大，因此投资费用和操作费用高。

US 4713167公开了一种多重单段加氢裂化流程。即在常规尾油全循环的加氢裂化流程中增加一个“重复裂化”反应区，即将加氢裂化生成油分离后得到的一部分中间馏分油进行再裂化，成为更轻的目的产品。重复裂化生成油与常规加氢裂化生成油混合，经分离得到各种产品。该专利可最大量生产石脑油或航煤产品，该流程由于单独设立重复裂化反应器，产品目的性更强，因此优于中间馏分油循环回裂化常规反应区的流程。但需要增加第二裂化反应器(重复裂化反应器)和相应的换热器等很多设备，投资费用和操作费用高；同时将优质中间馏分油循环裂化，使其收率低，氢耗高。

WO 97/38066公开了一种反序的加氢裂化工艺流程。其工艺流程可简述如下：重质原料油到一个加氢精制反应区，进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，加氢精制后的物流经冷却后分离出富氢气体和液相物流；富氢气体循环使用，液相物流到分离系统分离出轻质产品、至少一个侧线产品和塔底产品；塔底产品和侧线产品与循环氢混合经加热后，到一个加氢裂化反应区进行裂化反应，加氢裂化后的反应物流不经分离直接与新鲜原料混合，然后到上述加氢精制反应区进行处理。该流程加氢精制后的反应物流经分离器分离出硫化氢和氨，使得加氢裂化反应器的反应气氛中的气相杂质含量很低，有利于加氢裂化反应的进行，且提高了裂化催化剂的活性。但该专利加氢精制反应区主要进行脱硫和脱氮反应，没有进行部分加氢裂化反应，使得整个装置尾油循环量很大，大幅度增加了高分、低分、分馏塔和循环压缩机负荷。此外，部分侧线产品(主要是柴油馏分)也循环到裂化反应区进行反应，因此降低了柴油收率并提高了氢气消耗，也大幅度增加了投资和操作费用。

US 5968346公开了一种有高温气液分离器的两段加氢裂化工艺流程。其工艺流程可简述如下：原料油经加氢精制后，到一个高温气液分离器中进行气液分离，液体和循环氢混合进入加氢裂化反应器，加氢裂化反应器流出物与高温气液分离器顶部气相物流混合，其混合物再经气液分离、分馏得到各种产品，尾油和/或中间馏分油循环回加氢裂化反应区进行裂化反应。该流程增加的高温气液分离器能分离出一段产生的硫化氢和氨，使得二段的加氢裂化反应在较为纯净的气氛中进行，提高了裂化活性。但该专利反应系统压差增加很多，高分、低分、分馏塔和循环压缩机负荷要大幅度增加，也要增加相应设备，投资需大幅度增加，且该流程对中间馏分油收率提高不大。

US 5980729披露了一种加氢裂化反应器和加氢处理反应器倒置、高压高温汽提的两段工艺流程。原料先与加氢裂化反应器流出物混合进入加氢处理反应器，加氢处理反应流出物在一个高压、高温分离器内汽提，分离出气相物流和液相物流。将液相物流循环回加氢裂化反应器进行反应；将汽提出的气相物流进入一个后加氢处理反应器进行反应，其反应生成物经冷却、分离后得到各种产品。该发明中高压、高温分离器汽提分离出气相物流的精度有限，部分中间馏分油混入液相物流循环回到加氢裂化反应器中，反而降低了中间馏分油的收率；同时，高压、高温汽提分离器的设立增加了投资和操作费用。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种多产优质柴油的低氢耗加氢方法。

本发明提供的方法包括：原料油与加氢裂化反应器的反应流出物混合，进入加氢处理反应器，在加氢处理催化剂的作用下进行加氢精制以及重馏分油的轻度加氢裂化反应，加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂；加氢处理反应器的反应流出物经换热降温后，依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，经分馏塔分离出轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；尾油馏分循环到加氢裂化反应器，在氢气的存在下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应，加氢裂化催化剂是负载在无定型氧化铝和/或沸石载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂；从高压分离器分离出的富氢气体与任选的新氢进入加氢裂化反应器。

本发明提供的方法将加氢处理和加氢裂化有机结合，用减压瓦斯油与任选的催化裂化柴油的混合原料，在缓和的反应条件和低氢耗下，可最大量生产出低硫、低氮、低芳烃、高十六烷值的优质柴油产品，此产品能满足柴油的欧IV燃料规格要求。

附图说明

附图是本发明提供的多产优质柴油的低氢耗加氢方法示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：

原料油经加热后与加氢裂化反应器的反应流出物混合，进入加氢处理反应器，在加氢处理催化剂的作用下，在氢分压4.0～20.0MPa，优选6.0～15.0MPa，反应温度280～450℃，优选330～420℃，氢油体积比300～2000Nm³/m³，优选400～1500Nm³/m³，体积空速0.1～10.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1的条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、部分芳烃饱和反应以及一定程度上的加氢裂化反应；加氢处理反应器的反应流出物经换热降温后，依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，经分馏塔分离出石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；尾油馏分经换热升温循环到加氢裂化反应器，在氢气的存在下与加氢裂化催化剂接触，在氢分压4.0～20.0MPa，优选6.0～15.0MPa，反应温度280～450℃，优选330～420℃，氢油体积比300～2000Nm³/m³，优选400～1500Nm³/m³，体积空速0.1～10.0h^-1，优选0.2～3.0h^-1的条件下进行加氢裂化反应；从高压分离器分离出的富氢气体与新氢混合后，进入加氢裂化反应器。

本发明中所用的原料油是减压瓦斯油与任选的催化裂化柴油的混合物。原料油馏程一般在150～550℃之间，密度为0.85～0.93g/cm³，因此本发明适用于几乎各种类型的减压瓦斯油与任选的催化裂化柴油的混合原料。但为了降低加氢裂化反应器的进料量(尾油循环量)，原料油中<370℃的馏分最好在30重％以上。由于本发明优选的加氢裂化催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，因此原料油中硫含量可高达5.0重％，氮含量可高达0.2％；此外，混合原料经加氢处理后，重质馏分油的氮含量可以降低到很低浓度，能充分发挥裂化催化剂的裂化活性。为了延长催化剂的运转周期，原料油的氮含量最好控制在≯0.2重％，硫含量最好控制在3.0重％，这样可保证催化剂总寿命不小于六年。

本发明所用的加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。优选的加氢处理催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，余量为氧化铝。该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成，该小孔氧化铝中孔直径

的孔体积占总孔体积95％以上，该大孔氧化铝中孔直径60～

的孔体积占总孔体积70％以上，所述孔体积是用BET低温氮吸附法测定的。由于该催化剂具有很好的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和和部分加氢裂化功能，所以能处理芳烃含量较高的减压瓦斯油和/或催化裂化柴油的混合油，可以较好地降低产品密度，提高柴油十六烷值，有效脱除原料中的硫、氮等杂质，同时进行部分加氢裂化反应。

本发明所用的加氢裂化催化剂是负载在无定型氧化铝和/或沸石载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。优选的加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍2.5～6.0重％、氧化钨10～38重％、氟为0.5～5.0重％，余量为载体，该载体由无定型氧化铝与中孔或大孔沸石组成。由于该催化剂具有较高的加氢活性和中间馏分油选择性，所以重质馏分油经加氢裂化后得到较大比例的优质柴油。同时，加氢裂化催化剂在氨浓度很低的反应气氛中反应，其裂化活性大幅度提高，可以在较高空速下运转。

加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂分别装填在两个反应器内。加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比按照原料组成和性质调整，可在25:75～75:25的范围内变化。

若原料油性质较差，如金属含量、残炭含量高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢处理催化剂前加入一定量的保护剂以保证装置长周期地运转，据原料的性质保护剂与加氢处理催化剂的体积比在1:100～30:100范围内调整。保护剂可以使用一种或两种以上。

通过本发明提供的方法，所得到全馏分油经分馏得到产品包括轻石脑油馏分、重石脑油馏分和柴油馏分。轻石脑油馏分与重石脑油馏分之间切割温度可以是55～75℃之间任一温度；重石脑油馏分与柴油馏分之间切割温度可以是150～180℃之间任一温度，轻石脑油馏分馏程一般为C5～65℃，重石脑油馏分馏程一般为65～150℃，柴油馏分馏程一般为150～370℃。本发明获得的轻石脑油馏分收率在1～5重％之间，氢含量高于16重％；重石脑油馏分收率在5～20重％之间，硫、氮含量低于0.5ppm，芳潜高于45重％；柴油馏分收率在70～90重％之间，硫含量低于50ppm，多环芳烃含量低于11重％，十六烷值高于51，满足欧洲IV柴油标准。

本发明的优点在于：

1、使用本发明能最大量生产得到满足欧IV排放要求优质柴油产品。催化裂化柴油经过加氢处理后，性质有很大的提高，其硫、氮含量基本脱除干净，密度、芳烃含量也大幅度下降，柴油十六烷值也增加较多；而减压瓦斯油经加氢处理也能得到部分性质优良的柴油产品，而其重馏分经加氢裂化后转化为大量的优质柴油产品。因此整个装置所得混合柴油馏分其性质是相当优良的，可以达到欧洲IV柴油标准。

与常规加氢裂化装置相比，本发明的柴油收率高。因为在加氢处理过程中，部分重质馏分油转化为柴油馏分，而这部分柴油馏分在分离系统中被分离出去，避免了进入加氢裂化反应器进行重复裂化，从而提高了柴油的收率。

2、使用本发明的方法，能大幅度的降低氢气耗量。一方面，加氢处理反应器的反应流出物中的柴油馏分不进行加氢裂化反应，使得氢气消耗大幅度降低。另一方面，加氢裂化反应器的反应流出物与原料混合后，进入加氢处理反应器，不需要单独的循环氢；而且此混合进料也降低了加氢处理反应器中的温升，使所需冷氢量减少，因此整个装置循环氢流量大幅度降低，节省投资和操作费用，从而降低总体操作费用。

3、本发明可根据发动机燃料供需情况和市场价格灵活改变工艺操作，即适当调整柴油馏分干点，能灵活生产不同凝点柴油产品，以适应不同季节的需要，为炼油企业创造最大经济效益。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的多产优质柴油的低氢耗加氢方法示意图。图中的一些辅助设备如加热炉、泵、换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明流程详细描述如下：原料经原料泵升压到反应压力后经管线1与来自管线25的加氢裂化反应器24的反应流出物混合，此混合料经管线2进入加氢处理反应器3，通过与加氢处理催化剂接触，脱除原料油中金属、硫和氮等杂质，完成烯烃和部分芳烃的饱和，并伴有重馏分油的轻度裂化。由于原料中含有较高的芳烃含量，加氢处理过程放出大量的热量，需在反应器两个床层中间经管线22引入冷氢，控制反应温度。加氢处理反应器3的反应流出物换热降温后经管线4进入高压分离器5，在高压分离器5中分离成两股物流，一股为气相物流，其中含有氢气、硫化氢、氨气和少量轻烃；另一股为液相物流，液相物流主要是加氢生成油。来自高压分离器5顶部的气相物流依次经管线7、循环压缩机11、管线12抽出后分为两路，一路经管线22作为冷氢使用；另一路与依次经管线18、新氢压缩机19、管线20来的新氢混合后，经管线21进入加氢裂化反应器24。高压分离器5分离出的液相物流经管线6进入低压分离器8，从低压分离器8顶部经管线9抽出脱除的氢气和轻烃，低压分离器8底部的液相物流经管线10进入分馏塔13，分离出的轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分分别经管线14、15、16、17抽出。来自管线17的尾油馏分和来自管线21的循环氢混合后，经管线23进入加氢裂化反应器24，在此与加氢裂化催化剂接触，将重质馏分油转化成期望的轻质产品，加氢裂化反应器24也同样经管线22引入冷氢，防止反应温度由于放热造成温度过高。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂牌号分别为RN-10和RT-5，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

原料油A是由20重％催化柴油和80重％减压瓦斯油混合而成，其原料油性质如表1所示。原料油与加氢裂化反应器的反应流出物混合后进入加氢处理反应器，在加氢处理催化剂的作用下进行反应；加氢处理反应器的反应流出物经冷却分离后得到各馏分产品，其中尾油馏分循环回加氢裂化反应器，进行加氢裂化反应，加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂分别装填在两个反应器中，加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为64:36。反应条件和产品分布分别列于表2和表3，由表3可见，使用本发明的方法，原料油A的氢耗为2.0重％，小于常规加氢裂化装置加工原料油A的氢耗2.5重％；而柴油馏分(150～370℃)收率高达85.0重％。重石脑油馏分、柴油馏分的产品性质如表4所示，由表4可见，重石脑油馏分的芳潜为60重％，是优质的重整原料；柴油馏分密度为0.832g/cm³，硫含量小于30ppm，多环芳烃含量小于5重％，十六烷值为54，是低硫、低芳烃、高十六烷值的优质产品，能满足欧洲IV柴油标准。

实施例2

原料油B为减压瓦斯油，其原料油性质如表1所示。按照本发明的方法加工原料油B，加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为60:40，反应条件、产品分布和产品性质分别列于表5、表6和表7，由表6可见，使用本发明的方法，原料油B的氢耗为2.1重％，小于常规加氢裂化装置加工原料油A的氢耗2.6重％；而柴油馏分(150～370℃)收率高达80.0重％。由表7可见，重石脑油馏分的芳潜为52重％，是优质的重整原料；柴油馏分密度为0.825g/cm³，硫含量小于30ppm，多环芳烃含量小于3重％，十六烷值为57，是低硫、低芳烃、高十六烷值的优质产品，能满足欧洲IV柴油标准。

表1

 

原料油	A	B
			密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9129	0.9158
S，重％	2.2	2.7
			N，ppm	617	832
馏程(D-1160)，℃
			初馏点	188	261
10％	327	373
			30％	390	408
50％	423	435
			70％	448	456
90％	479	484
			终馏点	540	540

表2

 

反应条件	加氢处理反应器	加氢裂化反应器
			氢分压，MPa	10.0	10.0
反应温度，℃	370	350
			体积空速，h<sup>-1</sup>	1.0<sup>*</sup>	2.5
氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	1000	1000

^*不包括加氢裂化反应器出口物流。

表3

 

氢耗(相对新鲜原料，重％)	2.0
		主要产品收率，重％
轻石脑油馏分(C<sub>5</sub>～65℃)	2.1
		重石脑油馏分(65～150℃)	11.3
柴油馏分(150～370℃)	85.0

表4

 

主要产品性质	重石脑油馏分	柴油馏分
			馏程范围，℃	65～150℃	150～370℃
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.755	0.832
			S，ppm	<0.5	<30
N，ppm	<0.5	<5
			总芳烃含量，重％	--	18
多环芳烃含量，重％	--	<5
			芳潜，重％	60	--
十六烷值	--	54

表5

 

反应条件	加氢处理反应器	加氢裂化反应器
			氢分压，MPa	13.5	13.5
反应温度，℃	370	350
			体积空速，h<sup>-1</sup>	1.0<sup>*</sup>	2.5
氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	1000	1000

^*不包括加氢裂化反应器出口物流。

表6

 

氢耗(相对新鲜原料，重％)	2.1
		主要产品收率，重％
轻石脑油馏分(C<sub>5</sub>～65℃)	2.8
		重石脑油馏分(65～150℃)	15.3
柴油馏分(150～370℃)	80.0

表7

 

主要产品性质	重石脑油馏分	柴油馏分
			馏程范围，℃	65～150℃	150～370℃
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.751	0.825
			S，ppm	<0.5	<30
N，ppm	<0.5	<5
			总芳烃含量，重％	--	14
多环芳烃含量，重％	--	<3
			芳潜，重％	52	--
十六烷值	--	57

Claims (4)

1、一种多产优质柴油的低氢耗加氢方法，包括下列步骤：

(1)、原料油与加氢裂化反应器的反应流出物混合，进入加氢处理反应器，在加氢处理催化剂的作用下进行加氢精制反应以及重馏分油的轻度加氢裂化反应，加氢处理催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，余量为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成，该小孔氧化铝中孔直径

的孔体积占总孔体积95％以上，该大孔氧化铝中孔直径

的孔体积占总孔体积70％以上；

(2)、加氢处理反应器的反应流出物经换热降温后，依次进入高压分离器、低压分离器、分馏塔，经分馏塔分离出轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分；

(3)、尾油馏分循环到加氢裂化反应器，在氢气的存在下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应，加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍2.5～6.0重％、氧化钨10～38重％、氟为0.5～5.0重％，余量为载体，该载体由无定型氧化铝与中孔或大孔沸石组成；

(4)从高压分离器分离出的富氢气体与任选的新氢进入加氢裂化反应器；

所述的原料油是减压瓦斯油与任选的催化裂化柴油的混合物，所述的原料油馏程为150～550℃。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢处理反应器和加氢裂化反应器的反应条件为：氢分压4.0～20.0MPa，反应温度280～450℃，氢油体积比300～2000Nm³/m³，体积空速0.1～10.0h^-1。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的加氢处理反应器和加氢裂化反应器的反应条件为：氢分压6.0～15.0MPa，反应温度330～420℃，氢油体积比400～1500Nm³/m³，体积空速0.2～3.0h^-1。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为25:75～75:25。

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