CN103013559A

CN103013559A - 一种选择性增产航煤的加氢裂化方法

Info

Publication number: CN103013559A
Application number: CN2011102845189A
Authority: CN
Inventors: 赵阳; 胡志海; 董建伟; 王子文; 毛以朝; 龙湘云; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN103013559B

Abstract

一种选择性增产航煤的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后依次进行加氢精制反应和加氢裂化反应，反应流出物经冷却、分离后，所得的10％～100％320℃～370℃重柴油馏分返回到原料罐继续反应。这部分馏分芳烃与环烷烃含量较低，是选择性增产航煤馏分的适宜馏分。采用本发明提供的方法，航煤馏分的选择性较高；此外，回炼的重柴油馏分进入原料罐，再经过加氢精制反应器及加氢裂化反应器，其芳烃可进一步发生加氢饱和反应，因此有利于提高航煤的烟点以及降低其芳烃含量。

Description

一种选择性增产航煤的加氢裂化方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分裂解烃油的方法，更具体地说，是一种低成本选择性增产航煤的加氢裂化方法。

背景技术

我国国民经济的持续发展促进了交通运输能力的迅速提高，近期航空运输燃料的需求量也越来越大。通常航煤馏分的来源途径主要有：经蒸馏装置得到的煤油馏分进行脱硫醇；减压蜡油通过加氢裂化过程得到的煤油馏分作为航煤。蒸馏装置得到的煤油馏分因受到原油加工能力以及航煤馏分收率的限制，其产量相对固定；而加氢裂化过程将重质馏分油转化为轻质产品，需要通过调整操作、改善催化剂的选择性以及工艺流程的改进等手段，来获得较高的煤油收率。

加氢裂化过程以减压蜡油等劣质原料为进料，可获得石脑油、中间馏分油(包括煤油和柴油)以及尾油等产品。对于一次通过流程下的加氢裂化装置，为提高煤油产率，可采取提高转化率的方法，将重质馏分更多的转化为轻质产品，但同时也会导致煤油的选择性下降，干气产量上升以及氢气消耗量增加。

USP4,172,815公开了同时生产航煤和柴油的单段循环加氢裂化方法，原料的初馏点大于500°F(约260℃)。其工艺流程简单描述如下：原料油经过加氢裂化，在压力大于1000psig(约6.9Mpa)的反应条件下反应，反应流出物经过分馏，得到石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油，煤油馏分全部或部分与尾油混合，送回裂化反应区。该方法在较为缓和的加氢裂化条件下，可达到同时最大量生产航煤和柴油的目的，航煤的质量也得到改善。该方法针对的是生产合格航煤和柴油，循环航煤馏分会降低航煤的选择性。

CN1224678C公开了一种生产航煤的方法，重质原料先经加氢裂化后，分离加氢裂化反应生产物得到中间馏分油，该中间馏分油与轻质原料经加氢处理，分离加氢处理反应的反应生成物得到目的产物：航煤，新鲜氢气可补充到加氢裂化反应区和/或加氢处理反应区。该发明可在相对低的反应压力下，生产烟点、芳烃含量等指标均合格的航煤，但该工艺方法不能直接在加氢裂化装置上得到合格的航煤，仍需要与直馏煤油混合加氢精制。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种选择性增产航煤的加氢裂化方法。

本发明提供的方法包括：

(1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应器及后续的加氢裂化反应器，在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的作用下进行反应；

(2)反应流出物经冷却、分离后，所得的富氢气体作为循环氢气循环使用，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏得到石脑油馏分、煤油馏分、轻柴油馏分、重柴油馏分和尾油馏分；

(3)步骤(2)所得的重柴油馏分返回到步骤(1)与原料油一起继续进行反应，其中循环重柴油馏分占总重柴油馏分的质量百分数为10％～100％。

采用本发明提供的方法可以选择性增产煤油馏分，其可作为优质的航煤，同时不减少尾油的收率。循环10％～100％ 320℃～370℃重柴油馏分到进料罐，对其进行回炼，在增产优质航煤的同时，保持航煤的选择性，降低了氢耗；与回炼其它馏分以及提高反应转化率的方法相比，本发明的航煤选择性更高，获得的航煤质量更优，成本更低。

附图说明

附图是本发明提供的选择性增产航煤的加氢裂化方法流程示意图。

具体实施方式

航煤组成中最理想的组分是环烷烃和分支链烷烃，它们具有优良的燃烧性、热安定性和低温流动性。芳烃含量及烟点是航煤的两个重要指标：芳烃的燃烧性能不好，此外，其含量高时对以聚合物弹性体为材料的密封件有负面影响，故要限制其含量，特别是双环以上的多环芳烃含量；烟点又称无烟火焰高度，是在特制的灯中测定燃料火焰不冒烟时的最大高度，用毫米为单位表示，烟点越高，燃料生成积炭的倾向性越小。芳烃含量和烟点这两个指标密切相关，且芳烃含量越高，烟点越低。

为了减少煤油馏分中的芳烃含量，增加环烷烃和分支链烷烃含量，本发明采用将320℃～370℃重柴油馏分循环回炼方法，将重柴油馏分经过两次以上的加氢精制和加氢裂化，可以有效地提高煤油馏分的选择性以及有效组分含量，可提高煤油馏分的烟点，生产合格的航煤。此外，尾油不循环。

原料油与回炼的10％～100％ 320℃～370℃重柴油馏分、新氢及循环氢进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，反应条件为：反应温度250℃～450℃，优选300℃～420℃，氢分压5.0～18.0MPa，优选8.0～15.0MPa，液时体积空速0.2～10.0h^-1，优选0.4～3.0h^-1，氢油体积比100～3000Nm³/m³，优选600～2000Nm³/m³。

加氢精制所得的全部馏分进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，反应条件为：反应温度250～450℃，优选300～420℃，氢分压5.0～18.0MPa，优选8.0～15.0MPa，液时体积空速0.2～10.0h^-1，优选0.4～3.0h^-1，氢油体积比50～3000Nm³/m³，优选600～2000Nm³/m³。

加氢裂化反应的反应流出物经冷却后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，分离所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后返回到加氢精制和加氢裂化反应器入口；所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到石脑油馏分、煤油馏分、轻柴油馏分、重柴油馏分和尾油馏分。将10％以上的320℃～370℃重柴油馏分循环至进料罐与原料混合后共同通过加氢精制反应器，循环重柴油馏分占总重柴油馏分的质量百分数为10％～100％，优选30％～60％。

按照多产航煤馏分切割方式经分馏得到石脑油馏分(＜165℃)、煤油馏分(165～260℃)、轻柴油馏分(260～320℃)、重柴油馏分(320～370℃)以及尾油馏分(＞370℃)。不进行回炼的部分重柴油馏分可直接出装置或并入尾油馏分。

所述的原料油的馏程范围为280～700℃，所述的原料油选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。

所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，以重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2％～45％，氧化铝的含量为55％～98％。本发明优选的加氢精制催化剂强化了加氢功能，该催化剂能够在中等反应压力下表现出较强的加氢脱硫、加氢脱氮能力，经过该催化剂处理后的精制油中氮含量低于10μg/g，完全满足裂化段催化剂的进料要求。芳烃的加氢饱和反应是其开环裂化的必经步骤，本发明采用的加氢精制催化剂还具有优良的芳烃饱和性能，可促进原料油中芳烃尤其是多环芳烃的加氢饱和，为裂化段提供易于发生裂化反应的进料，一方面使得煤油馏分中芳烃含量低，烟点高，另一方面使得加氢裂化尾油芳烃含量极低，具有低的BMCI值，可作为优质的蒸汽裂解制乙烯的原料。

所述加氢裂化催化剂，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。

所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

所述沸石的总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。本发明优选的加氢裂化催化剂性能好，能在较低的压力下转化氮含量和芳烃含量较高的原料。

本发明控制加氢裂化的单程转化率为55％～75％，优选60％～70％。新鲜原料经反应转化到一定深度，经反应后未转化油不再返回反应系统，而是将其作为乙烯原料和催化原料、润滑油料等，这种工艺过程称为一次通过操作。单程转化率指原料油(大分子)转化为轻质产品(小分子)的百分数，本发明所述的单程转化率是指＞350℃馏分单程转化率，公式表示如下：

本发明涉及航煤的选择性，发明中航煤的选择性是指产品航煤(165～260℃)馏分占全部＜260℃液态烃的质量百分数，公式表示如下：

附图是本发明提供的低成本选择性增产航煤馏分的加氢方法示意图。下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明提供的加氢方法工艺流程详细描述如下：来自管线15的原料油与来自管线14的重柴油馏分进入进料罐1，重柴油馏分和新鲜原料油的混合物经管线16与来自管线24的氢气混合后，进入加氢精制反应器2，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应流出物进入加氢裂化反应器3，在加氢裂化催化剂的作用下进行反应，反应生成物经管线19抽出后，进入高压分离器5进行气液分离，高压分离器5顶部的富氢气流由管线7进入循环氢压缩机4，经循环氢压缩机增压后分两路，一路沿管线17与来自管线23的新氢混合后，经管线24与原料油混合后进入加氢精制反应器2，另一路经管线18作为冷氢进入加氢裂化反应器3。高压分离器5下部的液相物流经管线20进入低压分离器6，在此进行进一步的气液分离，分离出的气体经管线21抽出；低压分离器6下部的液相物流经管线22进入分馏塔7。进入分馏塔7的液相物流经分馏后，切割成的石脑油馏分、煤油馏分、轻柴油馏分、重柴油馏分和尾油馏分依次经管线13、10、8、11和12抽出。重柴油馏分经管线11抽出，部分重柴油馏分经管线14循环至原料罐1入口，而其余重柴油馏分经由管线9抽出装置。

附图中分馏部分仅列举了多产航煤的产品切割方式，但这并不妨碍该发明在分馏部分可采用其它切割方式。

本发明的优点为：

1、采用本发明提供的方法，能够有效提高航煤的产率，而且可以保持航煤的选择性。这是因为重柴油馏分馏程适宜，经过循环回炼后，进一步进行裂化，从而增加了航煤的产率；由于没有提高反应的苛刻度，可以保持高的航煤选择性。

2、本发明选择的320～370℃重柴油馏分由于环烷烃和芳烃含量低，且馏程适宜，得到的航煤馏分芳烃含量低、烟点高。

3、为了增产航煤，现有技术中采用高转化率条件下进行加氢裂化。与采用高转化率条件相比，采用本发明的方法，干气及液化气产率低，氢耗较低。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的加氢精制催化剂的商品牌号为RN-32V，加氢裂化催化剂的商品牌号为RHC-3，均为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。实施例中所用的原料油B为一种减压蜡油(VGO)，其主要性质如表1所示。

实施例1

在反应压力13.0MPa、加氢精制反应器反应温度374℃、体积空速1.2h^-1、加氢裂化反应器反应温度368℃、体积空速2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，以本发明提供的方法，采用原料B进行实验，其中将占全部重柴油质量百分数50％的320～370℃重柴油馏分循环至进料罐入口，试验结果如表2所示。

从表2可以看出，在＞350℃转化率约为65％的条件下，航煤馏分占液态烃的百分数为27.55％；另外，航煤馏分的选择性为48.8％。

对比例1

在反应压力13.0MPa、加氢精制反应器反应温度373℃、体积空速1.2h^-1、加氢裂化反应器反应温度367℃、体积空速2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，以常规加氢裂化方法，采用原料B进行试验，试验结果如表3所示。

从表3可以看出，在＞350℃转化率约为65％的条件下，航煤馏分的收率仅为23.83％(对新鲜原料)；另外，航煤的选择性为47.3％。

实施例2

采用本发明提供的方法，控制＞350℃转化率约为65％，在反应压力13.0MPa、加氢精制反应器反应温度374℃、体积空速1.2h^-1、加氢裂化反应器反应温度366℃、体积空速2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，采用原料B进行实验，其中将占新鲜原料B质量分数10％的320～370℃重柴油馏分循环至进料罐入口，航煤馏分的产品分析数据列于表4。由表4可见，回炼得到的航煤烟点为29.0mm，芳烃含量为4.5％。

对比例2

控制＞350℃转化率为65％，在反应压力为13.0MPa、加氢精制反应器反应温度374℃、体积空速1.2h^-1、加氢裂化反应器反应温度366℃、体积空速2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，采用原料B进行实验，将占新鲜原料B质量分数10％的柴油馏分油(轻柴油馏分+重柴油馏分)循环到原料罐入口，航煤馏分的产品质量数据列于表5。由表4和表5可见，实施例2(回炼相同量的重柴油馏分)与对比例2(回炼相同量的全馏分柴油)相比，实施例2得到航煤馏分产品烟点高约1.3mm，芳烃含量低2％，是质量更优的航煤馏分。

实施例3

以航煤收率(对新鲜原料)达到27％为目标，采用本发明提供的方法，在反应压力为13.0MPa、加氢精制反应器反应温度374℃、体积空速1.2h^-1、加氢裂化反应器反应温度368℃、体积空速2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，回炼占全部重柴油质量百分数50％的重柴油馏分，试验原料为原料B。试验所得到的产品分布和氢耗结果列于表6。

对比例3

以航煤收率达到27％为目标，采用常规加氢裂化方法，在加氢精制反应器反应温度373℃、体积空速1.2h^-1、加氢裂化反应器反应温度371℃、体积空速2.0h^-1、氢油体积比1200的反应条件下，进行了提高转化率多产航煤的对比试验，试验原料为原料B。试验所得到的产品分布和氢耗结果列于表7。

由表6和表7可以看出，实施例3和对比例3的试验结果表明，相对一次通过流程(对比例3)，在航煤收率(对新鲜原料)均达到27％左右时，本发明(实施例3)回炼重柴油馏分所需裂化反应温度降低了3℃，＞350℃馏分转化率下降明显，从72％降至65％；石脑油的收率下降了约2.5％，轻柴油的收率升高约2.6％，重柴油的收率降低了4.8％，尾油收率升高了约4％。上述结果说明，本发明(实施例3)相当于降低了石脑油、重柴油收率而增加了轻柴油及尾油收率；从二者的航煤选择性看，对比例3的航煤选择性较差。

此外，回炼重柴油馏分降低了新鲜原料的转化率，因此减少了气体、轻石脑油等低价值、高氢碳比产物的产生，有利于降低氢耗。表6和表7的结果表明本发明(实施例3)和一次通过流程(对比例3)的氢耗分别为2.03％和2.21％，说明本发明提供的方法在达到多产航煤同时实现降低氢耗的目的。

表1 原料油性质

原料油编号	B
		密度(20℃)/(g/cm³)	0.9045
C/重量％	86.94
		H/重量％	12.5
凝点/℃	22
		残炭/重量％	＜0.05
馏程ASTM D-1160/℃
		IBP	254
10％	341
		50％	398
90％	446
		FBP	509

表2 实施例1回炼轻柴油产品分布

原料	循环50％重柴油馏分
		产品馏程D-1160/℃
初馏点	80
		10％	130
50％	269
		90％	390
终馏点	493
		液态烃产品分布/重量％
＜165℃石脑油	28.9
		165～260℃航煤	27.55
260～320℃轻柴油	16.2
		320～370℃重柴油	7.02
＞370℃尾油	20.33
		航煤选择性/％	48.8
＞350℃转化率/％	65.8

表3 对比例1一次通过产品分布对比

原料	原料B一次通过
		产品馏程D-1160/℃
初馏点	77
		50％	278
90％	393
		终馏点	491
产品分布/重量％
		＜165℃石脑油	26.5
165～260℃航煤	23.83
		260～320℃轻柴油	14.42
320～370℃重柴油	14.65
		＞370℃尾油	20.6
航煤选择性/％	47.3
		＞350℃转化率/％	64.8

表4 实施例2回炼轻柴油馏分到裂化反应器产品性质(＞350℃转化率为65％左右)

表5 对比例2回炼中间馏分油至裂化反应器产品性质(＞350℃转化率为65％左右)

表6 实施例3回炼重柴油馏分试验产品分布和氢耗(航煤的收率约为27％)

原料	循环50％重柴油馏分
		液态烃产品分布/重量％
＜165℃石脑油	28.9
		165～260℃航煤	27.55
260～320℃轻柴油	16.2
		320～370℃重柴油	7.02
＞370℃尾油	20.33
		航煤选择性/％	48.8
＞350℃转化率/％	65.8
		氢耗/％	2.03

表7 对比例3一次通过试验产品分布和氢耗的对比(航煤的收率为27％)

原料	原料B
		液态产品分布/％
＜165℃石脑油	31.33
		165～260℃航煤	27.07
260～320℃轻柴油	13.60
		320～370℃重柴油	11.80
＞370℃尾油	16.20
		航煤选择性/％	46.4
＞350℃转化率/％	72.4
		氢耗/％	2.21

Claims

1.一种选择性增产航煤的加氢裂化方法，包括：

(3)步骤(2)所得的重柴油馏分返回到步骤(1)与原料油一起进行继续反应，其中循环重柴油馏分占总重柴油馏分的质量百分数为10％～100％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重柴油馏分的馏程为320℃～370℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，循环重柴油馏分占总重柴油馏分的质量百分数为30％～60％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器反应条件为：反应温度250℃～450℃，氢分压5.0～18.0MPa，液时体积空速0.2～10.0h^-1，氢油体积比100～3000Nm³/m³；

加氢裂化反应器反应条件为：反应温度250～450℃，氢分压5.0～18.0MPa，液时体积空速0.2～10.0h^-1，氢油体积比50～3000Nm³/m³。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器反应条件为：反应温度300℃～420℃，氢分压8.0～15.0MPa，液时体积空速0.4～3.0h^-1，氢油体积比600～2000Nm³/m³；

加氢裂化反应器反应条件为：反应温度300～420℃，氢分压8.0～15.0MPa，液时体积空速0.4～3.0h^-1，氢油体积比600～2000Nm³/m³。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油的馏程范围为280～700℃，所述的原料油选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，以重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2％～45％，氧化铝的含量为55％～98％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述沸石的总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化的单程转化率为55％～75％。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，加氢裂化的单程转化率为60％～70％。