CN105623731B

CN105623731B - 一种以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法

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Publication number: CN105623731B
Application number: CN201610036712.8A
Authority: CN
Inventors: 李冬; 薛凤凤; 裴亮军; 张琳娜; 李稳宏
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2036-01-20
Also published as: CN105623731A

Abstract

本发明涉及一种以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法，其通过(1)蒽油一段加氢精制，(2)加氢产物油分馏，(3)蒽油二段加氢芳烃饱和从而实现高密度、高闪点、低冰点、稳定性好并且符合6号喷气燃料标准的高密度煤基喷气燃料的生产，喷气燃料的密度大于835㎏/m³，延伸了蒽油加氢产业链，提高蒽油的利用价值，本发明的制备流程短、操作简单、运行成本低且产物收率高、品质好，适于工业化推广应用。

Description

一种以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种煤炭直接液化所产生的蒽油两段加氢转化生产热稳定性高、燃烧性能高、高密度的煤基喷气燃料的方法。

背景技术

喷气燃料，又称航空煤油，主要用作喷气发动机的专用燃料。随着航空业的快速发展，喷气燃料的消费呈快速发展，在我国的增长速率达每年13％左右。目前喷气燃料的唯一来源是石油，而石油资源日渐枯竭，特别是中国，从20世纪90年代起就已成为原油净进口国，原油对外依存度已超过55％，因此，如何保障我国日益增长的喷气燃料需求，已成为后石油时代重要的研究课题。随着航空技术的发展、发动机的不断更新换代以及国内外对环保要求的日益提高，再加上特殊的应用场所和环境，使得对喷气燃料的性能要求十分苛刻。结合我国军用飞机和民用飞机对燃料质量的不同要求，参照国际喷气燃料通用标准，适当调整煤油馏分的密度、冰点、润滑性及安定性指标就可使成为合格的喷气燃料，提出一系列的措施。从世界范围上看，生产喷气燃料所采用的工艺主要取决于原料性质，因此为了进一步扩大这一市场份额，提高盈利能力，寻求低硫、低腐蚀性和高安定性的喷气燃料是最终的目标。

19世纪末随着有机合成化学的兴起，煤焦油中的某些成分成为合成化学必术。蒽油是高温煤焦油经蒸馏得到的初加工产品，富含蒽、菲、咔唑、萤蒽和芘等三环或四环芳烃化合物，蒽的平均含量为6％、菲为25％、咔唑为5％，化学组成为90％以上的芳烃及少许胶质组成，有恶臭，氮硫元素含量高。目前主要用作炭黑原料油、燃料油和沥青调和油，或分离得到萘、蒽、苊、菲、咔唑等粗产品，经济性差。再加上我国化石能源结构为富煤贫油，煤炭储量仅次于美国居世界第二。由煤化工生产洁净能源和替代石油化工的产品是解决或缓解我国能源紧张的一条重要途径。由于近期世界原油和燃料油的价格居高不下，蒽油被大量用作燃料油调和组分，高硫氮含量，会产生污染环境的缺点。因此，需要一种利用蒽油生产清洁燃料的方法，解决环保问题，从而提高蒽油的经济价值。从煤焦油提取的蒽油进行加氢处理生产合格喷气燃料是一种新型的生产工艺，具有很好的经济效益和市场前景。

CN102304387公布了一种煤基高密度喷气燃料的生产方法。该方法是将来自煤直接液化过程的液化轻油和液化馏分油进入带强制内循环的膨胀床加氢处理反应器分离、分馏处理得到轻质馏分油、中质馏分和重质馏分油；轻质馏分油和中质馏分油混合后进入深度加氢精制固定床反应器进行分离、分馏后，得到符合6号喷气燃料标准的高密度喷气燃料。但对于原料的选择来说，未涉及以蒽油为原料进行两段加氢的工艺处理，没有以蒽油为原料制取喷基燃料，流程相对复杂，本专利中原料蒽油来源容易，价格低廉，流程简单，提高了其经济附加值，同时在工艺方法和相关参数方面也有较大差异，所用加氢精制催化剂实用性好。

US4875992公布了一种从稠环芳烃和氢化芳烃原料来生产大比重航空煤油的方法。该方法中原料为富含二环芳烃和二环氢化芳烃的油，包括轻催化循环油、燃料油、煤基油等。原料首先进入第一段反应，进行脱硫和脱氮。脱硫脱氮后的产物进入第二段反应，进行加氢处理，选择性加氢饱和二环芳烃和二环氢化芳烃生成环烷烃而生成尽量少的低分子烃类。对原料的要求比较苛刻，本发明合理利用了价格低廉而储量充足的蒽油资源。

王德岩等在2006年出版的《能源研究与信息》期刊第22卷第4期232‐236中发表论文《高热安定性喷气燃料JP900制备及性能》，其中公布了高热安定性喷气燃料JP900的生产方法，文章编号为1008‐8857(2006)04‐0232‐05。从煤基物质提取JP900所需成分有两种方法，一种方法是在常压下将烟煤与用沉淀法分取的油混合，这种油是石油精练过程中的一种副产品，当加热时，这种混合物变成流体，并将液体部分馏出，收集起来成为JP900；第二种方法用轻循环油(炼油的另一种副产品)和从煤提炼的化学油(焦炭业的一种副产品)混合，并加入氢，然后蒸馏产生喷气燃料JP900。该方法未涉及以蒽油为原料制取喷基燃料。

以上这些报道的工艺技术的原料尚没有涉及蒽油为原料制备高密度喷基燃料的工艺报道。发明人在研发的过程中发现，蒽油加氢产品中具有大量的环烷烃和芳烃，可以作为制备喷基燃料的原料。

发明内容

为了克服上述技术所存在的不足，本发明提供了一种流程短、收率高、所得产物稳定性好、密度高并且品质优良的以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是由以下步骤组成：

(1)蒽油一段加氢精制

将蒽油与氢气混合后进入加氢精制反应器中，依次经过Mo‐Ni型加氢精制催化剂床层和W‐Mo‐Ni型加氢精制催化剂床层进行加氢精制，平均反应温度为320～380℃、反应压力为10～14MPa、氢油体积比为900:1～1600:1、液体体积空速为0.3～0.6h^‐1，加氢精制所得油气经高压分离器进行气液分离，所得气体作为循环氢进入加氢精制反应器中，所得加氢产物油进一步分馏处理；

(2)加氢产物油分馏

将加氢产物油送入分馏塔内进行分馏，得到小于180℃的石脑油，180℃～330℃的粗喷气燃料及大于330℃的尾油组分，尾油组分的70wt％返回步骤(1)与原料蒽油混合后加氢进入加氢精制反应器中，30wt％排出；

(3)蒽油二段加氢芳烃饱和

将步骤(2)中分馏所得粗喷气燃料与氢气混合进入加氢饱和反应器中在Ni‐W型加氢饱和催化剂的催化作用下进行二段加氢芳烃饱和反应，平均反应温度为350～400℃、反应压力为10～16MPa、氢油体积比为1000:1～1600:1、平均液体体积空速为0.4～0.8h^‐1，加氢饱和所得油气进行高压气液分离，所得气体返回加氢饱和反应器中作为循环氢循环，所得油分进一步分馏，切取馏程为195～315℃的高密度喷气燃料。

上述Mo‐Ni型加氢精制催化剂是以Al₂O₃为载体，三氧化钼含量范围为18wt％～24wt％，氧化镍含量范围为5wt％～10wt％，总孔体积范围为0.3～1mL/g，比表面积范围为150～300m²/g。

上述Ni‐W型加氢饱和催化剂是以Al₂O₃为载体，三氧化钨含量范围为15wt％～35wt％，氧化镍的含量范围为2wt％～15wt％，总孔体积范围为0.2～1.5mL/g，比表面积范围为130～200m²/g。

上述Mo‐Ni型加氢精制催化剂床层和W‐Mo‐Ni型加氢精制催化剂床层是在同一加氢精制反应器中，其中Mo‐Ni型加氢精制催化剂占总容积的3/4，W‐Mo‐Ni型加氢精制催化剂占总容积的1/4。

与现有技术相比，本发明的方法所具有的有益效果是：

1)本发明所提供方法以高温煤焦油经蒸馏得到的初加工产品蒽油为原料，针对蒽油加氢产品中具有大量环烷烃和芳烃的特点，本发明将蒽油加氢处理生产高密度、高闪点、低冰点、稳定性好并且符合6号喷气燃料标准的高密度煤基喷气燃料，喷气燃料的密度大于835㎏/m³，延伸了蒽油加氢产业链，提高蒽油的利用价值。

2)本发明中蒽油是高温煤焦油经蒸馏得到的初加工产品，根据其烃族组成和单体烃定量分析的实验结果来看，蒽油中含有大量环烷烃和芳烃产物，环烷烃本身具有高温热解热稳定性，使所得喷气燃料的稳定性高，能够降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和远射程的要求，提高其机动性和突防能力，具有良好的军事应用前景，同时环烷烃可在燃料中充当稳定剂，大大抑制燃料的分解，不会产生堵塞阀门、喷嘴和其他零件的积碳，是良好的动力能源，其自身热容较高，大量吸收发动机产生的热，自身的温度无明显的提高，达到为发动机降温的效果，具有良好的军事应用前景。

3)本发明将尾油部分回流的循环利用，不仅提高了煤基喷气燃料的收率，而且对原料起到稀释作用，使原料的加氢精制顺利进行，降低能耗，节约催化剂，加氢精制效果明显，以达到改善和提高油品质量的目的。

4)本发明主要通过蒽油加氢精制和蒽油芳烃饱和来实现，其制备流程短、操作简单、运行成本低且产物收率高、品质好，适于工业化推广应用。

具体实施方式

现结合实施例和实验数据对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施方式。

本发明的石脑油是指常规沸点低于200℃的常规液态烃，高密度煤基喷气燃料组分指的是常规沸点为195℃～315℃的烃类。本发明所涉及的杂质是指蒽油中非烃类组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢等。

本发明所提供的生产高密度煤基喷气燃料的方法主要包括蒽油加氢精制和蒽油芳烃饱和两大反应：

蒽油加氢精制的目的是：蒽油将煤焦油、回流尾油和氢气混合，在加氢精制反应器加氢精制催化剂作用下进行加氢处理，使蒽油在保持分子骨架结构不发生变化或者变化很小的情况下，将杂质脱除，脱除馏分中的硫、氮、氧及金属的非烃类组分，以达到改善和提高油品质量的目的。

在本发明中，深度加氢精制可在一个固定床反应器内完成。在该反应器中，包括4个催化剂床层，在床层之间可使用氢气来控制下一个床层的反应温度。在具体实施过程中，亦可根据具体工艺过程的要求，采用两个或两个以上的固定床反应器完成深度加氢精制步骤。

蒽油芳烃饱和的目的是将蒽油经过加氢饱和单元，对混合物进行加氢处理，通过芳香烃饱和，使芳族组分完全氢化从而转化为环烷烃。将蒽油转化为含有大量的环烷烃、四氢萘、茚满衍生物、烷基苯酚类化合物，即转化为高密度、高闪点、低冰点的轻质煤基喷气燃料。

本发明所用蒽油是来自中低温煤焦油及高温煤焦油蒸馏所得或其它过程的轻质蒽油(主要由300～360℃馏分组成)、重质蒽油(主要由360～500℃馏分组成)及其混合油。下述实施例中所用原料蒽油的性质见表1。

表1蒽油性质

以蒽油为原料生产高密度煤基喷气燃料的方法由以下步骤实现：

(1)蒽油一段加氢精制

将蒽油与氢气混合后进入加氢精制反应器中，依次经过Mo‐Ni型加氢精制催化剂床层和W‐Mo‐Ni型加氢精制催化剂床层进行加氢精制，其中Mo‐Ni型加氢精制催化剂占总容积的3/4，W‐Mo‐Ni型加氢精制催化剂占总容积的1/4，具体工艺条件见表2，加氢精制所得油气经高压分离器进行气液分离，所得气体作为循环氢进入加氢精制反应器中，所得加氢产物油进一步分馏处理；

(2)加氢产物油分馏

将加氢产物油送入分馏塔内进行分馏，得到小于180℃的石脑油，180℃～330℃的粗喷气燃料及大于330℃的尾油组分，大部分尾油组分返回步骤(1)与原料蒽油混合后加氢进入加氢精制反应器中，少部分尾油组分排出；

(3)蒽油二段加氢芳烃饱和

将步骤(2)中分馏所得粗喷气燃料与氢气混合进入加氢饱和反应器中在Ni‐W型加氢饱和催化剂的催化作用下进行二段加氢芳烃饱和反应，反应条件见表2，加氢饱和所得油气进行高压气液分离，所得气体返回加氢饱和反应器中作为循环氢循环，所得油分进一步分馏，切取馏程为195～315℃的高密度煤基喷气燃料。

表2各实施例的工艺条件

本发明的Mo‐Ni型加氢精制催化剂可以选用自制的催化剂，也可以选用由TOPSOE公司开发的TK‐561型号的以三氧化二铝为载体的钼‐镍型催化剂，(http：//www.topsoe.com/products/CatalystPortfolio.aspx)，自制催化剂是按照常规方法制备，其只要满足以Al₂O₃为载体，三氧化钼含量范围为18wt％～24wt％，氧化镍含量范围为5wt％～10wt％，总孔体积范围为0.3～1mL/g，比表面积范围为150～300m²/g，可以根据蒽油性质进行适当调整。

上述的FH‐98和FH‐40B型号的W‐Mo‐Ni型加氢精制催化剂均是由中国石化集团公司抚顺石油化工研究院开发的(http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal‐JXSI200110024.htm)，属于市售商品，该类型催化剂具有很高的加氢脱氮能力和良好的稳定性。

上述RN‐10型号的Ni‐W型加氢饱和催化剂是由长岭炼油化工总厂催化剂厂生产(http://xuewen.cnki.net/CJFD‐LYSZ200008017.html)，属于市售商品，该催化剂具有活性高，是加氢脱芳生产低芳油使用较多的催化剂。

上述的CH‐12型号的Ni‐W型加氢饱和催化剂加氢饱和催化剂为长岭炼油化工总厂催化剂厂生产(http://xuewen.cnki.net/CJFD‐GYCH503.009.html)，属于市售商品。

本发明的Ni‐W型加氢饱和催化剂也可以采用自制的催化剂，按照常规方法制备即可，其以Al₂O₃为载体，三氧化钨含量范围为15wt％～35wt％，氧化镍的含量范围为2wt％～15wt％，总孔体积范围为0.2～1.5mL/g，比表面积范围为130～200m²/g，可以根据蒽油性质进行适当调整。

用常规检测方法对上述实施例1～4在两端加氢后所得粗喷气燃料和高密度喷气燃料进行检测，结果如下表3所示。

表3两段加氢中粗喷气燃料和高密度喷气燃料的性质

实施例1～4的各阶段收率如下：

表4两段加氢各阶段各组分收率

注：以进料蒽油质量为100％计算喷气燃料收率(wt％)＝喷气燃料油/加氢处理(加氢改质)原料。

由表3和表4的数据对比表明，蒽油经加氢处理后，氧含量和氮含量大幅度降低，达到了加氢处理的目的，表4的数据比较表明，经过深度加氢精制处理后，喷气燃料馏分的密度大于835kg/m³，可知蒽油经过两段加氢处理获得的喷气燃料符合GJB1603‐936号喷气燃料的技术要求。

为了更进一步确认本发明所得产品油分的品质优良，符合标准要求，现对实施例1为例，对其石脑油馏分和喷气燃料馏分进行检测，结果如下表5和6所示：

表5实施例1中所得石脑油馏分性质

表6蒽油两段加氢得到的喷气燃料馏分的性质

为了进一步验证本发明的有益效果，发明人做了大量的对比实验进行验证，现以下述对比例为例进行说明。

对比例1

本对比例中加氢精制催化剂和加氢饱和催化剂同实施例1，加氢精制反应条件为：加氢精制催化剂床层平均反应温度400℃，反应压力16MPa，氢油体积比1800:1，空速0.3h^‐1。加氢饱和反应条件为：加氢饱和催化剂床层平均反应温度420℃，反应压力17MPa，氢油体积比1800:1，空速0.4h^‐1。其它步骤同实施例1。

表6对比例1加氢处理后各种产品收率

石脑油/wt％	喷气燃料/wt％	其他/wt％
			21	50.2	28.8

注：以进料蒽油质量为100％计算。

表7对比例1加氢处理后喷气燃料的性质

由表6、表7和表3、表4对比可知，随着加氢条件的苛刻度增加，加氢反应深度增加、轻质油收率增加，喷气燃料馏分油收率明显降低，而且对比例1所得喷气燃料密度为792kg/m³，运动黏度为3.2mm²/s，不符合GJB 1603‐936号喷气燃料的技术要求标准，不利于喷气燃料的生产。

对比例2

本对比例中加氢精制及加氢饱和催化剂同实施例1，加氢精制反应条件为：加氢精制催化剂床层平均反应温度340℃，反应压力11MPa，氢油体积比1200:1，空速0.3h^‐1。加氢饱和反应条件为：加氢饱和催化剂床层平均反应温度300℃，反应压力10MPa，氢油体积比1200:1，空速0.4h^‐1。其它步骤同实施例1。

表8对比例2加氢处理后各种产品收率

石脑油/wt％	喷气燃料/wt％	其他/wt％
			8.2	48.7	43.1

注：以进料蒽油质量为100％计算。

表9对比例2加氢处理后喷气燃料的性质

由表8、表9与表3、表4对比，各组分收率及喷气燃料性质的差异可见，随着加氢的温度、压力和氢油比的降低，加氢反应深度降低，加氢效果不明显，所得喷气燃料馏分油收率降低，不利于喷气燃料的生产，而且产品含硫量大于0.05％，铜片腐蚀为2级，实际胶质为6mg/100mL，碘值含量为1.2gI/100mL，静态热安定性差，不符合GJB 1603‐936号喷气燃料的技术要求标准。含氮量过高，同时含有少量氧，容易腐蚀喷气燃料储存罐。

对比例3

本对比例中在加氢精制固定床反应器前三个床层使用加氢精制催化剂为法国石油研究院开发的催化剂HR‐416，其是一种加有助剂的钼钴型催化剂；第四个床层催化剂同实施例1；加氢饱和催化剂同实施例1；其它步骤同实施例1。

表10对比例3加氢处理后各种产品收率

石脑油/wt％	喷气燃料/wt％	其他/wt％
			12.5	59.8	27.7

注：以进料蒽油质量为100％计算。

表11对比例3加氢处理后喷气燃料的性质

由表10、表11和表3、表4对比可知，加氢精制催化剂改变，对S、N、O的脱除降低，喷气燃料收率下降，不利于喷气燃料的的生产，同时最终产品多项指标不能达到国标要求，含硫量大于0.05％；芳烃含量为18％(体积分数)；酸度大于0.5mgKOH/100mL，不符合GJB1603‐936号喷气燃料的技术要求标准。

对比例4

本对比例中所用的加氢饱和催化剂为Akzo Nobel公司生产的KF‐848型催化剂，其它反应条件同实施例1。

表12对比例4加氢处理后各种产品收率

石脑油/wt％	喷气燃料/wt％	其他/wt％
			15.3	55.4	29.3

注：以进料蒽油质量为100％计算。

表13对比例4加氢处理后喷气燃料的性质

由表12、表13和表3、表4对比可知，产品收率低于实施例1，产生的芳烃含量大于10％(体积分数)，产生的尾油较多；最终产品中总硫含量为1.2％，大于0.05％，不符合GJB1603‐93 6号喷气燃料的技术要求标准。

用上述相同的方法对其他实施例的产品进行检测其结果与实施例1的结果相近，均有较高的收率，且产物油品质良好。

Claims

1.一种以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法，其特征在于由以下步骤组成：

(1)蒽油一段加氢精制

(2)加氢产物油分馏

(3)蒽油二段加氢芳烃饱和

将步骤(2)中分馏所得粗喷气燃料与氢气混合进入加氢饱和反应器中在Ni‐W型加氢饱和催化剂的催化作用下进行二段加氢芳烃饱和反应，平均反应温度为350～400℃、反应压力为10～16MPa、氢油体积比为1000:1～1600:1、平均液体体积空速为0.4～0.8h^‐1，加氢饱和所得油气进行高压气液分离，所得气体返回加氢饱和反应器中作为循环氢循环，所得油分进一步分馏，切取馏程为195～315℃的高密度喷气燃料；

上述的Ni‐W型加氢饱和催化剂是以Al₂O₃为载体，三氧化钨含量范围为15wt％～35wt％，氧化镍的含量范围为2wt％～15wt％，总孔体积范围为0.2～1.5mL/g，比表面积范围为130～200㎡/g。

2.根据权利要求1所述的以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法，其特征在于：所述Mo‐Ni型加氢精制催化剂是以Al₂O₃为载体，三氧化钼含量范围为18wt％～24wt％，氧化镍含量范围为5wt％～10wt％，总孔体积范围为0.3～1mL/g，比表面积范围为150～300㎡/g。

3.根据权利要求1所述的以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法，其特征在于：所述Mo‐Ni型加氢精制催化剂床层和W‐Mo‐Ni型加氢精制催化剂床层是在同一加氢精制反应器中，其中Mo‐Ni型加氢精制催化剂占总容积的3/4，W‐Mo‐Ni型加氢精制催化剂占总容积的1/4。