CN114989354A - 一种液态锂电池负极包覆材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态锂电池负极包覆材料及其制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。包覆材料制备步骤：(1)将富含蒽、菲的重芳烃油经360～390℃加氢精制脱除其中硫、氮等杂质，得到加氢重芳烃混合油；(2)再把加氢脱硫处理后的重芳烃混合油输入聚合釜并加入混合甲基萘后，在280℃～310℃聚合，得到聚合产物，即为液态包覆材料；本发明的石墨负极包覆材料常温下呈液态，具有较好流动性；具有较高的结焦值，能够和石墨负极材料充分润湿、粘结；包覆层牢固、均匀。易于存放，便于运输和使用。

Description

一种液态锂电池负极包覆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种液态锂电池负极包覆材料及其制备方法。
背景技术
随着煤炭、石油、天然气化石燃料的广泛应用，能源紧缺已经成为世界范围内的难题。在当今世界电子科技产品的日益高能化、便携化，人们正面临着如何将一次能源高效的储存为二次能源的问题，这已经成为当今世界研究的热点。
锂离子电池的负极材料人们通常选用石墨，石墨的层状结构和充放电过程中体现出来的充放电效率高、循环寿命长等方面优点，都体现出石墨是一种性能优良的锂离子电池负极材料。但是石墨本身也存在着一些缺点，例如和有机溶剂相容性差，容易导致石墨层剥离脱落，从而影响了锂离子电池的电化学性能和电池的使用寿命。因此通过对石墨负极材料表面进行包覆和改性来提升其电化学性能是比较关键的一步。
机械混合包覆过程简单，成本较低，工业化易于实现，但包覆过程中存在超细粉体的团聚问题，导致包覆效果不均匀，从而影响石墨负极的电化学性能。因此，针对上述问题开发一种液态石墨负极包覆材料组合物及其制备方法，使其具备优良的使用性能，不但具有紧迫的研究价值，也具有良好的经济效益和应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和前提基础。本发明旨在提供一种液态锂电池负极包覆材料及其制备方法，提高包覆的均匀性，同时提升石墨负极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液态锂电池负极包覆材料及其制备方法，该包覆材料及其制备方法工艺可行，适合规模化生产，能够和石墨负极材料充分润湿、粘结，包覆层牢固、稳定、均匀。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种液态锂电池负极包覆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富含蒽、菲的重芳烃油与氢气混合，经加氢处理(在加氢精制反应器中进行)脱除其中硫、氮等杂质，得到加氢重芳烃混合油。
(2)将步骤(1)加氢处理后的反应器底物(加氢重芳烃混合油)输入到聚合釜中，加入混合甲基萘并混合均匀后，进行聚合反应，得到聚合产物。
上述步骤(1)中，所述富含蒽、菲的重芳烃油原料来自催化裂化重循环油、芳烃联合装置重芳烃塔尾油、煤直接液化油中的至少一种，其20℃密度不小于0.95g/ml，沸点为180℃～380℃，总芳烃含量在30～90％之间，硫含量在0～3％之间。
上述步骤(1)中，所述预处理是将富含蒽菲的重芳烃油与催化剂在预混合器内混合均匀。
上述步骤(1)中，所述加氢处理中，反应温度为360℃～390℃，加氢处理的压力为8～10MPa，加氢处理的氢油比(体积比)为300:1～600:1，加氢处理的空速为0.5h-1～1.5h-1。
上述步骤(2)中，所述聚合反应中，反应温度为280℃～310℃，真空度为400Pa～600Pa，反应时间为40～60分钟。
上述步骤(2)中，所述混合甲基萘是1-甲基萘和2-甲基萘为主的有机混合物，1-甲基萘和2-甲基萘总含量≥50wt.％。常温常压下为无色透明油状液体，不溶于水，易溶于乙醚和乙醇。相对密度(20℃)1.025，沸点245℃，闪点82.2℃。能够与原油互溶，但并不发生化学反应。
上述步骤(2)中，所述加氢重芳烃混合油和混合甲基萘的质量比为5:1～20:1。
所得包覆材料性能指标：结焦值15～25wt％；40℃运动粘度100～300mm2/s；闭口闪点≥70℃；硫含量≤1200ppm。
利用所述液态包覆材料对石墨颗粒进行包覆处理，具体步骤如下：
(a)取粒径在15～20μm的石墨颗粒和液态包覆材料混合，混合过程中温度控制在80～140℃，液态包覆材料和石墨颗粒重量比为1:8～1:10；
(b)将混合机升温到150～250℃，同时保持负压状态，使液态包覆材料充分包覆石墨颗粒，蒸干后可得到经液态包覆材料包覆的石墨负极材料；
(c)把包覆后的石墨负极材料经碳化和石墨化处理，可得到液态包覆材料改性的石墨负极材料。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1、重芳烃油加氢处理后，脱除硫、氮等杂质，能够满足负极材料含硫量低的技术要求，组份中芳烃含量较高，使得液态包覆材料的结焦值得到保障。
2、锂离子电池负极包覆材料常温下呈液态，流动性比较好；具有高的结焦值，能够和石墨负极材料充分润湿、粘结；包覆层牢固、均匀。易于存放，便于运输和使用。
附图说明
图1是本发明制备液态包覆材料的工艺流程简图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
本实施例通过加氢脱硫、复配甲基萘、聚合，制备出液态负极包覆材料，如图1所示，具体过程如下：
(1)加氢脱硫：把富含蒽、菲的重芳烃油与催化剂在预混合器内混合均匀后和氢气混合，输入到加氢精制反应器内，脱除硫和氮，得到加氢重芳烃混合油。表1列出具体反应条件。
表1加氢处理反应条件
Figure BDA0003697137420000031
Figure BDA0003697137420000041
表2列出了原料经加氢精制前后的组份含量变化
表2
重芳烃原料 加氢前 加氢后
密度20℃ 0.98g/cm<sup>3</sup> 0.96g/cm<sup>3</sup>
硫含量/(wt ppm) 6500 23
氮/(wt ppm) 5200 6.3
总三环、四环芳烃 13.86％ 12.36％
总芳烃(wt％) 66.82％ 64.30％
(2)将步骤(1)加氢处理后的反应器塔底产物(加氢重芳烃混合油)输入到聚合釜中，加入甲基萘混合搅拌均匀，加氢重芳烃混合油和甲基萘按照10:1重量比例混合；进行聚合反应，真空度500Pa，聚合时间45分钟。聚合产物检测数据见表3。
表3
反应温度/℃ 结焦值/％ 喹啉不容物/％ 灰分/％
280 17～18 0 0.001
290 18～19 0 0.001
300 19～20 0 0.001
310 21～22 0 0.001
对聚合温度为280、290、300、310℃制备的锂电池负极包覆材料进行性能检测，检测数据见表4。
表4
Figure BDA0003697137420000042
Figure BDA0003697137420000051
实施例2：
将实施例1中聚合温度为280、290、300、310℃制备的液态包覆材料用于锂电池负极材料包覆，包括如下步骤：
(a)取粒径15～20μm的石墨颗粒和所述包覆材料在混合机中混合，混合过程中温度控制在120℃，液态包覆材料和石墨颗粒重量比为1:9；
(b)将混合机升温到200℃，同时保持负压状态，使液态包覆材料充分包覆石墨颗粒，蒸干；
(c)将步骤(b)蒸干后所得产物经碳化和石墨化处理，即得到液态包覆材料改性的石墨负极材料。取商用固相包覆的负极材料做对比。通过测定负极材料的平均粒径和比表面积，检测数据见表5。
表5
Figure BDA0003697137420000052
从表5检测结果可知，液相包覆后的负极材料比固相包覆的负极材料比表面积减小显著，说明液相包覆材料包覆更均匀。

Claims (10)

1.一种液态锂电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将富含蒽、菲的重芳烃油经预处理后与氢气混合，经加氢精制处理后脱除其中的硫、氮等杂质，得到加氢重芳烃混合油；
(2)将步骤(1)加氢脱硫处理后的反应器底物(加氢重芳烃混合油)输入到聚合釜中，加入混合甲基萘并混合均匀后，进行聚合反应，得到聚合产物。
2.根据权利要求1所述的液态锂电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述富含蒽、菲的重芳烃油选自催化裂化重循环油、芳烃联合装置重芳烃塔尾油、煤直接液化油中的一种或几种，其沸点为180～380℃，总芳烃含量在30～90％之间，硫含量在0～3％之间。
3.根据权利要求1所述的液态锂电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预处理是将富含蒽菲的重芳烃油与催化剂在预混合器内混合均匀。
4.根据权利要求1所述的液态锂电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加氢精制处理中，处理温度为360℃～390℃，加氢处理压力为8～10MPa；氢油体积比为300:1～600:1，加氢处理的空速为0.5h-1～1.5h-1。
5.根据权利要求1所述的液态锂电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合反应中，反应温度280℃～310℃，真空度在400～600Pa，反应时间为40～60分钟。
6.根据权利要求1所述的液态锂电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合甲基萘的纯度不低于50％；所述加氢重芳烃混合油和混合甲基萘的质量比为5:1～20:1。
7.根据权利要求1所述的液态锂电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于：所述混合甲基萘为以1-甲基萘和2-甲基萘为主的有机混合物，1-甲基萘和2-甲基萘总含量≥50wt.％；混合甲基萘在常温常压下为无色透明油状液体，不溶于水，易溶于乙醚和乙醇，相对密度(20℃)1.025、沸点245℃、闪点82.2℃；混合甲基萘能够与原油互溶，但并不发生化学反应。
8.一种利用权利要求1-7任一所述方法制备的液态锂电池负极包覆材料。
9.根据权利要求8所述的液态锂电池负极包覆材料，其特征在于：该包覆材料性能指标：结焦值15～25wt％；40℃运动粘度100～300mm2/s；闭口闪点≥70℃；硫含量≤1200ppm。
10.根据权利要求8所述的液态锂电池负极包覆材料，其特征在于：采用该包覆材料对石墨颗粒进行包覆处理，具体包括如下步骤：
(a)取粒径15～20μm的石墨颗粒和所述包覆材料在混合机中混合，混合过程中温度控制在80～140℃，液态包覆材料和石墨颗粒重量比为1:8～1:10；
(b)将混合机升温到150～250℃，同时保持负压状态，使液态包覆材料充分包覆石墨颗粒，蒸干；
(c)将步骤(b)蒸干后所得产物经碳化和石墨化处理，即得到液态包覆材料改性的石墨负极材料。
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