CN113184843A - 一种何首乌药渣基多孔炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料的技术领域，公开了一种何首乌药渣基多孔炭及其制备方法和应用。方法：1)将干燥的何首乌药渣，在保护性氛围下预炭化，获得预炭化产物；所述预炭化温度为300～600℃；2)将预炭化产物与无机盐混合物混合，在空气氛围下热解，热解温度为400～1000℃，获得何首乌药渣基多孔炭；所述无机盐混合物为KC1和Na2CO3。本发明的方法简单，绿色环保；所制备的多孔炭结构稳定并具有较高的容量以及循环稳定性，且性质稳定、阻抗小，并且解决传统多孔炭制备工艺活化剂的毒性大、成本高以及环境污染等问题。本发明的多孔炭用于制备电极，特别是超级电容器和/或锂离子电池中电极。

Description

一种何首乌药渣基多孔炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种何首乌药渣基多孔炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题日益加剧，发展可再生清洁能源成为人们关注的重点，同时对储能器件也有更迫切的需求。超级电容器由于其高功率密度和超长寿命成为研究的重点，而电极材料是提高储能器件功率密度和能量密度的关键因素之一。
多孔炭材料作为一种常见的电极材料，具有可调控孔结构、高比表面积、优良导电性和化学稳定性等优点，常用于超级电容器以及锂离子电池。随着人们对储能器件的要求逐渐增高，可以预期对多孔炭材料的需求也会逐渐增大。为了制备具有可调控孔结构、高比表面积、优良导电性和化学稳定性等优点的多孔炭材料，目前已有研究者开发出多种精细的合成多孔炭材料的方法：模板法或刻蚀法，但这些方法不仅造价高，而且制备的多孔炭材料其比表面积和孔隙度并不及氢氧化钾进行化学活化制备的多孔炭材料。而目前常用的一些活化剂，如氢氧化钾、磷酸、氢氧化钠或氯化锌等，具有高腐蚀性和毒性，制备多孔炭材料过程中带来了严重的经济和环境问题，阻碍了工业化制备多孔炭材料的进程。
我国中药及天然药用生物资源种植面积大，药材总量高，利用中药及天然药用生物资源进行制药、制配方颗粒、标准提取物和各类型的健康产品会产生大量的固体废弃物和副产物。大多数中药渣未得到有效利用。利用中药渣作为制备多孔炭材料的前驱体可有效推进中药渣的资源化利用。熔融盐炭化法是将前驱体与盐类混合，在高温熔融盐的特殊反应条件下制备多孔炭材料的方法。该方法具有制备的多孔炭具有微孔结构发达、盐类和多孔炭易于分离、盐类可回收等优点。
如何通过绿色环保的方法利用中药渣制备出结构稳定并具有较高的容量以及循环稳定性的多孔炭电极成为人们需要解决的问题之一。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种何首乌药渣基衍生多孔炭及其制备方法。本发明的中药渣基衍生多孔炭利用何首乌药渣作为前驱体，原料廉价易得，且利用低温熔融盐在空气氛围中活化制备多孔炭，所获得的多孔炭电极结构稳定、并具有较高的容量以及循环稳定性，有效取缔了高腐蚀性和毒性的活化剂，改善了传统多孔炭的制备工艺，绿色环保，节约能耗，实现了中药渣的资源化利用。
本发明的另一目的在于提供上述何首乌药渣基多孔炭的应用。所述何首乌药渣基衍生多孔炭用于制备超级电容器电极。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种何首乌药渣基多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
1)将干燥的何首乌药渣，在保护性氛围下预炭化，获得预炭化产物；
2)将预炭化产物与无机盐混合物混合，在空气氛围下热解，获得何首乌药渣基多孔炭；所述无机盐混合物为KCl和Na2CO3。
所述预炭化产物在混合前进行研磨，所述无机盐混合物是将无机盐进行研磨混合。
步骤1)中所述保护性氛围为氩气或氮气；所述预炭化温度为300～600℃；预炭化的时间为1～3h；
步骤2)中所述无机盐为KCl和Na2CO3，所述KCl：Na2CO3的质量比为10∶1～1∶10，优选为3.5∶1～1∶10；所述预炭化产物：无机盐混合物的质量比为1∶1～1∶20，所述混合是指研磨混合，研磨时间为5min～60min，热解温度为400～1000℃，热解时间为1～3h；
步骤2)中热解后进行后续处理，后续处理是指采用酸处理，水清洗至中性；所述酸为盐酸，所述盐酸浓度为1M；
所述何首乌药渣基多孔炭用于制备电极。
所述电极主要由何首乌药渣基多孔炭、导电物质和粘结剂制备而成。
所述导电物质为乙炔黑、多孔炭或石墨烯；所述粘结剂为PTFE溶液。
所述多孔炭制备电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将何首乌药渣基多孔炭与导电物质混合均匀，获得粉末活性性物质；所述导电物质为乙炔黑、多孔炭或石墨烯；
2)将PTFE溶液与粉末活性物质混匀，脱乳，得到涂覆料；
3)压片：将涂覆料涂敷在载体上，烘干，压实，获得多孔炭电极。
步骤1)中所述混合均匀是指研磨5min～30min；多孔炭与导电物质的质量比为7～9：1；
步骤2)中所述PTFE溶液质量分数为5～20％；脱乳的脱乳剂为无水乙醇或乙醚；脱乳剂的加入量为PTFE溶液质量的1～1.2倍。
步骤3)中所述载体为镍网、钛网、不锈钢网、钛箔或铜箔；
步骤3)中所述烘干的温度为60～150℃，时间为2～12小时；所述压实的压力为5～30MPa。
所述何首乌药渣基多孔炭电极用于超级电容器和/或锂离子电池，尤其是超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明的何首乌药渣基多孔炭电极利用何首乌药渣作为前驱体，原料廉价易得，实现中药渣的资源化利用。
2)本发明的何首乌药渣基多孔炭通过低温熔融盐活化，有效取缔高腐蚀性和毒性的活化剂，改善了传统多孔炭的制备工艺，更加绿色环保，节约能耗。
总之，本发明所获得多孔炭结构稳定、并具有较高的容量以及循环稳定性，解决了使用高腐蚀性和毒性的活化剂带来的环境污染问题，改善了现有多孔炭制备工艺，实现中药渣的资源化利用。
附图说明
图1为实施例1绿色活化法制得的何首乌基多孔炭电极和对比例1的传统直接热解何首乌基多孔炭电极的循环伏安曲线对比图；
图2为实施例1绿色活化法制得的何首乌基多孔炭电极和对比例1的传统直接热解何首乌基多孔炭电极的恒流充放电曲线对比图；
图3为实施例1绿色活化法制得的何首乌基多孔炭电极和对比例1的传统直接热解何首乌基多孔炭电极的电化学阻抗谱曲线；
图4为对比例1、2、3制备的多孔炭电极的恒流充放电曲线；
图5为实施例1、2和对比例2制备的多孔炭电极的恒流充放电曲线；
图6为实施例2和对比例4、5制备的多孔炭电极的恒流充放电曲线；
图7为实施例4、5、6、7制备的多孔炭电极的恒流充放电曲线；
图8为实施例4、5、6、7和对比例1制备的多孔炭电极的恒流充放电曲线；
图9为实施例1、2、4和对比例5制备的多孔炭电极的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥后的何首乌药渣置于瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉，在炉中通入氮气，设置以5℃/min升温速度，升温至500℃，保温1小时，得到预炭化产物；
3)将预炭化得到的何首乌炭粉碎研磨，然后加入质量比为3∶1的KCl与Na2CO3(药渣与盐总质量比为1∶5)充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，再放进管式炉，于空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，保温2小时，得到活化后的产物；
4)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃烘干，做好标记“实施例1多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下压片，压片后继续干燥，获得“实施例1多孔炭材料电极”。
实施例2
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥后的何首乌药渣置于瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉，在炉中通入氮气，设置以5℃/min升温速度，升温至500℃，保温1小时，得到预炭化产物；
3)将预炭化得到的何首乌炭粉碎研磨，然后加入质量比为1∶1的KCl与Na2CO3(药渣与盐总质量比为1∶5)充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，再放进管式炉，于空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，保温2小时，得到活化后的产物；
4)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃烘干，获得多孔炭，标记“实施例2多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下压片，压片后继续干燥，获得“实施例2多孔炭材料电极。
实施例3
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥后的何首乌药渣置于瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉，在炉中通入氮气，设置以5℃/min升温速度，升温至500℃，保温1小时，得到预炭化产物；
3)将预炭化得到的何首乌炭粉碎研磨，然后加入质量比为4∶1的KCl与Na2CO3(药渣与盐总质量比为1∶5)充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，再放进管式炉，于空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，保温2小时，得到活化后的产物；
4)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃烘干，获得多孔炭，标记“实施例3多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下压片，压片后继续干燥，获得“实施例3多孔炭材料电极”。
实施例4
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥后的何首乌药渣置于瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉，在炉中通入氮气，设置以5℃/min升温速度，升温至500℃，保温1小时，得到预炭化产物；
3)将预炭化得到的何首乌炭粉碎研磨，然后加入质量比为2∶1的KCl与Na2CO3(药渣与盐总质量比为1∶5)充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，再放进管式炉，于空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，保温2小时，得到活化后的产物；
4)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃烘干，获得多孔炭，标记“实施例4多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下压片，压片后继续干燥，获得“实施例4多孔炭材料电极”。
实施例5
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥后的何首乌药渣置于瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉，在炉中通入氮气，设置以5℃/min升温速度，升温至500℃，保温1小时，得到预炭化产物；
3)将预炭化得到的何首乌炭粉碎研磨，然后加入质量比为1∶2的KCl与Na2CO3(药渣与盐总质量比为1∶5)充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，再放进管式炉，于空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，保温2小时，得到活化后的产物；
4)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃烘干，获得多孔炭，标记“实施例5多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下压片，压片后继续干燥，获得“实施例5多孔炭材料电极”。
实施例6
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥后的何首乌药渣置于瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉，在炉中通入氮气，设置以5℃/min升温速度，升温至500℃，保温1小时，得到预炭化产物；
3)将预炭化得到的何首乌炭粉碎研磨，然后加入质量比为1∶3的KCl与Na2CO3(药渣与盐总质量比为1∶5)充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，再放进管式炉，于空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，保温2小时，得到活化后的产物；
4)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃烘干，获得多孔炭，标记“实施例6多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下压片，压片后继续干燥，获得“实施例6多孔炭材料电极”。
实施例7
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥后的何首乌药渣置于瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉，在炉中通入氮气，设置以5℃/min升温速度，升温至500℃，保温1小时，得到预炭化产物；
3)将预炭化得到的何首乌炭粉碎研磨，然后加入质量比为1∶4的KCl与Na2CO3(药渣与盐总质量比为1∶5)充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，再放进管式炉，于空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，保温2小时，得到活化后的产物；
4)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃烘干，获得多孔炭，标记“实施例7多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下压片，压片后继续干燥，获得“实施例7多孔炭材料电极”。
对比例1
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥后的何首乌药渣置于瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉，在炉中通入氮气，设置以5℃/min升温速度，升温至500℃，保温1小时，得到预炭化产物；
3)将预炭化得到的何首乌炭粉碎研磨，之后放入刚玉坩埚中，再放进管式炉，于空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，保温2小时，得到活化后的产物；
4)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃烘干，做好标记“对比例1多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下压片，压片后继续干燥，获得“对比例1多孔炭材料电极”。
对比例2
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥完毕的何首乌药渣粉碎研磨，然后加入质量比为1∶1的KCl与Na2CO3(药渣与盐总质量比为1∶5)充分研磨混合均匀，置于刚玉坩埚中，再将装有样品的坩埚置于管式炉中，在空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，之后保温2小时，得到活化后的产物；
3)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃充分干燥，获得多孔炭材料，标记“对比例2多孔炭材料”。
电极：将多孔炭材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成活性物质浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下进行压片，压片后继续干燥，获得“对比例2多孔炭材料电极”。
对比例3
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥后的何首乌药渣置于瓷坩埚中，然后将坩埚放入管式炉，在炉中通入氮气，设置以5℃/min升温速度，升温至500℃，保温1小时，得到预炭化产物；
3)将预炭化得到的何首乌炭粉碎研磨，然后加入质量比为1∶1的KCl与NaCl(药渣与盐总质量比为1∶5)充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，再放进管式炉，于空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，保温2小时，得到活化后的产物；
4)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃烘干，做好标记“对比例3多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下压片，压片后继续干燥，获得“对比例3多孔炭材料电极”。
对比例4
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥完毕的何首乌药渣粉碎研磨，然后加入质量比为1：1的KCl与NaCl(药渣与盐总质量比为1：5)充分研磨混合均匀，置于刚玉坩埚中，再将装有样品的坩埚置于管式炉中，在空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，之后保温2小时，得到活化后的产物；
3)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃充分干燥，做好标记“对比例4多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成活性物质浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下进行压片，压片后继续干燥，获得“对比例4多孔炭材料电极”。
对比例5
1)将何首乌药渣置于恒温干燥箱中80℃烘干至恒重；
2)将干燥完毕的何首乌药渣粉碎研磨，然后加入K2CO3(药渣与盐总质量比为1：5)充分研磨混合均匀，置于刚玉坩埚中，再将装有样品的坩埚置于管式炉中，在空气氛围中设置5℃/min升温速度升温至700℃，之后保温2小时，得到活化后的产物；
3)将活化后的产物用1M盐酸和去离子水清洗至中性，放入恒温干燥箱中80℃充分干燥，做好标记“对比例5多孔炭材料”。
电极：将活性材料、导电炭黑和10％PTFE乳液按8∶1∶1质量比混合，再向混合料中加入100mg无水乙醇破乳，使乳液的小液滴凝聚成团，形成活性物质浆液；将浆液涂于镍网上，涂覆面积为1cm×1cm，于恒温干燥箱80℃下烘干2h后，在20MPa的压力下进行压片，压片后继续干燥，获得“对比例5多孔炭材料电极”。
性能测试：
S1：将实施例1以及对比例1制备的电极进行电极性能测试：
(1)循环伏安测试：利用型号为chi660e的电化学工作站在扫描电位范围为-1～0V，扫描速度分别为10mV/s、20mV/s条件下对制得的电极进行循环伏安测试。在10mV/s的扫速，-1～0V的电位窗口下，实施例1所制的电极与直接热解的多孔炭所制备的电极(对比例1)的循环伏安曲线对比图如图1。图1为实施例1的KCl∶Na2CO3＝3∶1活化的多孔炭制得的电极和对比例1的直接热解的多孔炭所制备的电极的循环伏安曲线对比图。由图1可以看出，实施例1的循环伏安曲线包围的面积与对比例1相当，但是实施例1的对称性好于对比例1，说明实施例1相比于对比例1，循环稳定性有所提高，而且实施例1的循环伏安曲线形状比对比例1更接近矩形，进行充放电时的循环可逆性更好，性质更接近于理想超级电容器。
(2)对制得的电极进行恒流充放电测试，充放电电位范围为-1.0～0.0V，电流密度分别为0.5A/g、1A/g、2A/g。在1A/g的电流密度下，实施例1所制的电极与直接热解的多孔炭所制备的电极(对比例1)的恒流充放电曲线对比图如图2所示。图2为实施例1制得的KCl∶Na2CO3＝3∶1活化的多孔炭所制备的电极和对比例1的直接热解的多孔炭所制备的电极的恒流充放电曲线对比图。
图2显示实施例1的放电时间明显长于对比例1，实施例1制备电极的比电容相对于直接热解制备电极(对比例1)的比电容有明显的提升，充放电性能十分优越。
(3)对电极进行电化学阻抗测试，交流电势波的频率范围为0.1-100000Hz。实施例1所制的电极与传统的直接热解的多孔炭所制备的电极(对比例1)的电化学阻抗谱对比图如图3所示。图3为实施例1制得的KCl∶Na2CO3＝3∶1活化所制得的电极和对比例1所制得的电极的电化学阻抗谱曲线。
由图3可见，实施例1的电化学阻抗曲线与z’轴的交点明显小于对比例1与z’轴交点，表明实施例1的等效串联电阻小于对比例1。并且实施例1的高频圆环直径也明显小于对比例1，说明实施例1的传荷电阻也明显低于对比例1的传荷电阻。
由图3可知实施例1的等效串联电阻和传荷电阻均低于对比例1，实施例1的KCl∶Na2CO3＝3∶1活化所制备电极的阻抗低于对比例1的直接热解所制备电极的阻抗。该结果表明，本方法可以明显降低所制得多孔炭的阻抗，提高所制得多孔炭的电化学性质。
由循环伏安曲线(图1)可知，实施例1的循环伏安曲线面积与对比例1相近，但是实施例1的循环伏安曲线形状比对比例1更加接近矩形，充放电的循环可逆性更好，性质更加接近理想超级电容器。由恒流充放电曲线(图2)可知，实施例1的放电时间比对比例1的放电时间更长，说明该方法制备的多孔炭相较于直接热解制得的多孔炭，比电容有大幅提升。
综上所述，该方法用无机熔融盐替代KOH对多孔炭进行活化，解决了KOH腐蚀设备、污染环境、价格昂贵等问题，且本方法制备的超级电容器用多孔炭性质稳定、内阻低，提高了多孔炭的电化学性能。
S2：将实施例1～7以及对比例1～5制备的电极进行恒流充放电测试：测试方法与条件同实施例1。测试结果如图4～9所示。
图4为对比例1、2、3制备的电极的恒流充放电曲线；图5为实施例1、2和对比例2制备的电极的恒流充放电曲线；图6为实施例2和对比例4、5制备的电极的恒流充放电曲线；图7是实施例4、5、6、7制备的电极的恒流充放电曲线；图8是实施例4、5、6、7和对比例1制备的电极的恒流充放电曲线。图9为实施例1、2、4和对比例5制备的多孔炭电极的恒流充放电曲线。
由图4可以看出，在不预炭化的前提下，相对于不活化，使用无机盐活化均可显著提高多孔炭的比容量。在KCl/Na2CO3和KCl/NaCl两种无机盐组合中，KCl/Na2CO3活化所获多孔炭的比容量最高，而KCl/NaCl活化所获多孔炭的比容量明显低于KCl/Na2CO3活化的多孔炭。其中KCl/Na2CO3活化多孔炭比容量为137.6F/g，KCl/NaCl活化所获多孔炭比容量仅有87.8F/g。上述无机盐组合质量比均为1∶1。
由图5可以看出，活化前对何首乌中药渣前驱体进行预炭化能够显著提高活化后所获多孔炭的比容量。并且预炭化后，KCl∶Na2CO3＝3∶1活化的多孔炭的放电时间显著高于KCl∶Na2CO3＝1∶1活化，说明KCl∶Na2CO3＝3∶1活化的多孔炭比容量更高，电化学性能更好。
由图6可以看出，将何首乌中药渣前驱体预炭化后分别用KCl/Na2CO3、KCl/NaCl活化，上述两种无机盐组合质量比均为1∶1。KCl/Na2CO3活化所得多孔炭的比容量为185.6F/g，说明预炭化有助于提高KCl/Na2CO3组合无机盐的活化效果，提高获得的多孔炭的电化学性能。但是KCl/NaCl活化所获多孔炭的比容量仅有77.11F/g，明显低于上述两种无机盐组合的活化产物。在上述两种无机盐组合中，KCl/Na2CO3活化所获多孔炭的放电时间最长，比容量最高。
由图7可得，KCl/Na2CO3质量比分别为2∶1、1∶2、1∶3和1∶4活化所获多孔炭的放电时间均短于KOH活化的多孔炭(即采用KOH作为活化剂制备的多孔炭)。经计算，四种比例无机盐活化的多孔炭比容量分别为165.8F/g、197.6F/g、194.9F/g和179.2F/g，均低于KCl∶Na2CO3＝3∶1活化的多孔炭。
由图8可知，上述质量比的KCl/Na2CO3活化的多孔炭虽然比容量均低于KOH活化和质量比KCl∶Na2CO3＝3∶1，却均高于不活化多孔炭。不论是否预炭化，KCl/Na2CO3均可对多孔炭起到良好的活化效果。
由图9可知，对比例5全部用K2CO3活化得到的多孔炭，充放电性能并不如KCl和Na2CO3活化得到的多孔炭，其中，对比例5的比容量只有139.2F/g，而KCl：Na2CO3比例分别为1∶1、2∶1、3∶1时比电容分别是185.6F/g、165.8F/g、240.1F/g，可见KCl和Na2CO3两种盐混合的效果均好于K2CO3活化的效果。
S3：实施例1～7制备的镍电极的比容量测试数据如表1所示，对比例1～5制备的镍电极的比容量测试数据如表2所示。
表1实施例1～7制备的电极比容量
Figure BDA0003036934670000131
表2对比例1～5制备的电极比容量
Figure BDA0003036934670000141
上述的实施例中虽然只涉及到一种预炭化的温度，但是预炭化温度为400℃、600℃等时，所制备的产物同样具有较好的效果；上述的实施例中虽然只涉及到一种热解的温度，但是所述热解温度为500℃、600℃、800℃、900℃等时，所制备的产物同样具有较好的效果。预炭化产物：无机盐混合物的质量比为1∶1、1∶6、1∶10、1∶15等比值时，所制备的产物同样具有较好的效果。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种何首乌药渣基多孔炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将干燥的何首乌药渣，在保护性氛围下预炭化，获得预炭化产物；所述预炭化温度为300～600℃；
2)将预炭化产物与无机盐混合物混合，在空气氛围下热解，获得何首乌药渣基多孔炭；所述无机盐混合物为KCl和Na2CO3。
2.根据权利要求1所述何首乌药渣基多孔炭的制备方法，其特征在于：
所述预炭化的时间为1～3h；
所述KCl∶Na2CO3的质量比为10∶1～1∶10，所述预炭化产物∶无机盐混合物的质量比为1∶1～1∶20；
热解温度为400～1000℃，热解时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述何首乌药渣基多孔炭的制备方法，其特征在于：
步骤2)中热解后进行后续处理，后续处理是指采用酸处理，水清洗至中性；
所述预炭化产物在混合前进行研磨，所述无机盐混合物是将无机盐进行研磨混合；各自的研磨时间为5min～60min；
步骤1)中所述保护性氛围为氩气或氮气；
步骤2)中所述混合是指研磨混合，研磨时间为5min～60min。
4.一种由权利要求1～3任一项所述制备方法得到的何首乌药渣基多孔炭。
5.根据权利要求4所述何首乌药渣基多孔炭的应用，其特征在于：所述何首乌药渣基多孔炭用于制备电极。
6.一种何首乌药渣基多孔炭电极，其特征在于：主要由何首乌药渣基多孔炭、导电物质和粘结剂制备而成；何首乌药渣基多孔炭如权利要求4所定义。
7.根据权利要求6所述何首乌药渣基多孔炭电极，其特征在于∶所述导电物质为乙炔黑、多孔炭或石墨烯；所述粘结剂为PTFE溶液。
8.根据权利要求6或7所述何首乌药渣基多孔炭电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将何首乌药渣基多孔炭与导电物质混合均匀，获得粉末活性性物质；
2)将PTFE溶液与粉末活性物质混匀，脱乳，得到涂覆料；
3)压片：将涂覆料涂敷在载体上，烘干，压实，获得多孔炭电极。
9.根据权利要求8所述何首乌药渣基多孔炭电极的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述混合均匀是指研磨5min～30min；多孔炭与导电物质的质量比为7～9∶1；
步骤2)中所述PTFE溶液质量分数为5～20％；脱乳的脱乳剂为无水乙醇或乙醚；脱乳剂的加入量为PTFE溶液质量的1～1.2倍；
步骤3)中所述载体为镍网、钛网、不锈钢网、钛箔或铜箔；
步骤3)中所述烘干的温度为60～150℃，时间为2～12小时；所述压实的压力为5～30MPa。
10.根据权利要求6或7所述何首乌药渣基多孔炭电极的应用，其特征在于：所述何首乌药渣基多孔炭电极用于超级电容器和/或锂离子电池。
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