CN108565417B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，包括以下步骤：将原料负极材料前驱体进行粉碎和球化处理，得到平均粒径5‑20um、长径比1‑1.5的微粉；将所得微粉在反应器中进行包覆，加热并且高速搅拌，得到包覆前驱体；将所得包覆前驱体进行高温石墨化，得到锂离子电池负极材料。本发明解决现有技术存在的工艺复杂、原料成本高、产品质量不稳定等缺点。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种炭材料及其制备方法，特别是涉及锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
人造石墨作为锂离子电池行业最常用的负极材料之一，具有晶体形态好、比容量高、导电性好等特点；但由于人造石墨大电流性能差、循环性能不理想、溶剂化严重等问题，使得一般石墨需要适当处理才能达到最佳效果。
综合考虑石墨负极材料的优缺点，人们通过表面修饰与改性的方法来实现其电化学性能的进一步提高，其中研究较多的是对石墨进行表面包覆处理。目前市场上的电池负极材料，为了改善动力学性能，通常会在石墨化品颗粒表面二次包覆无定形碳，包覆剂通常采用沥青或者其它高分子聚合物。但包覆过程需要添加包覆剂，包覆之后需要进行碳化，工序复杂、成本高。
如专利文献CN103682350A中将石油焦和沥青粉体混合反应后高温石墨化得到未改性的人造石墨材料，再用沥青包覆改性人造石墨材料，工艺较为复杂。专利文献CN104401974B公开了一种人造石墨的制备方法，将原料进行一次石墨化后利用包覆剂对原料充分包覆浸渍后再次进行石墨化，提高了材料的首次充放电效率，使放电容量大于360mAh/g，但经历了两次石墨化，时间48~120h，耗费大量的时间。 专利CN101224882A通过双氧水或浓硝酸氧化，然后在沥青溶液中包覆处理，可以在低温甚至常温反应，但所选溶剂吡啶、四氢呋喃等成本较高，难以达到产业化标准。专利文献CN1691374A，公开了一种表面包覆沥青的人造石墨负极材料，虽然包覆效果好，但首次放电容量仅能达到335mAh/g以上。
从目前状况看，现有技术都没有从产业化角度达到满意的结果，普遍存在首次充放电容量低、工艺复杂、工艺路线较长，生产成本较高等缺点。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的问题，提供一种满足市场对锂离子电池性能的需求，提升锂电池的整体性能，开发成本低廉，适于量产的锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
A1. 将原料负极材料前驱体进行粉碎和球化处理，得到平均粒径5-20um、长径比1-1.5的微粉。
A2. 将步骤A1所得微粉在反应器中进行包覆，包覆过程不需要添加包覆剂，包覆过程需要加热并且高速搅拌，得到包覆前驱体。
A3. 将步骤A2所得包覆前驱体进行高温石墨化，得到一种颗粒表面包覆人造石墨的锂离子电池负极材料。
优选地，所述步骤A1中，将原料负极材料前驱体在常压、惰性气氛条件下加热至400-500℃，负极材料前驱体颗粒部分熔融但不会出现流动性，按质量百分比计，熔融组分占比为5-20%，所述粉碎和球化过程中，控制粒度分布(D90-D10)/D50为0.8-1.2，长径比为1-1.5。
优选地，所述步骤A2中，所述反应器带高速搅拌装置，反应过程搅拌线速度10-30m/s；所述反应器带有加热装置，反应过程加热温度为400-700℃、反应时间为20min~120min，利用高温条件下颗粒表面熔融-固化实现自包覆，不需要添加包覆剂；所述包覆过程在惰性气氛、常压条件下进行。
优选地，所述步骤A3中，将步骤A2所得包覆前驱体进行高温石墨化，加热温度为2400-3200℃，加热时间为20-60h，石墨化过程中添加Fe2O3、SiO2、SiC、B2O3、BN、BC4其中任意一种或多种催化剂，石墨化处理之后得到颗粒表面包覆人造石墨的锂离子电池负极材料。
一种锂离子电池负极材料，其特征在于，它是采用上述方法制备而成的。
优选地，所述锂离子电池负极材料的平均粒径5-20um，粒度分布(D90-D10)/D50为0.8-1.2，长径比为1-1.5，比表面积≤2.0m2/g，克容量≥350mAh/g，包覆层厚度为5-20nm，拉曼光谱ID/( ID+IG)为5%-20%。
本发明的技术效果如下：
本发明通过上述制备方法使负极材料前驱体部分熔融进行自包覆，直接进行石墨化，颗粒表面形成薄且均匀包覆层；按照这种方法制备的负极材料，具有存储性能好、首次效率高和低成本等优点。这种负极材料平均粒径5-20um，粒度分布(D90-D10)/D50为0.8-1.2，长径比为1-1.5，比表面积≤2.0m2/g，克容量≥350mAh/g，包覆层厚度为5-20nm，拉曼光谱ID/( ID+IG)为5%-20%，并具有优异的性能：放电容量≥350mAh/g，首次效率≥94%，1C/1C循环寿命≥2000次。
本发明利用原料本身自熔融的特性进行包覆，不需要添加包覆剂，不需要进行碳化处理，直接进行石墨化，工序大大缩短；石墨化处理之后，原料部分熔融在颗粒表面包覆，形成包覆人造石墨的锂离子电池负极材料，不但极大地改善了存储性能，提高了首次效率，而且解决现有技术存在的工艺复杂、原料成本高、产品质量不稳定等缺点。
附图说明
图1为本发明锂离子电池负极材料的透射电镜图。
图2为本发明锂离子电池负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的负极材料制备方法加以详细说明。
实施例1
将原料负极材料前驱体进行粉碎和球化处理，得到平均粒径5um、长径比1.5的微粉。将所得微粉在反应器中进行包覆，包覆过程不需要添加包覆剂，包覆过程需加热至400℃、搅拌线速度10m/s、混合时间20min，得到包覆前驱体。将所得包覆前驱体进行高温石墨化，加热温度3000℃，通电加热时间60h，石墨化过程添加F2O3作为催化剂。最后得到颗粒表面包覆人造石墨的产品。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为364.2mAh/g，三元体系下测试1C/1C循环寿命2500次。
实施例2
将原料负极材料前驱体进行粉碎和球化处理，得到平均粒径6um、长径比1.2的微粉。将所得的微粉在反应器中进行包覆，包覆过程不需要添加包覆剂，包覆过程需加热至500℃、搅拌线速度15m/s，混合时间为120min，得到包覆前驱体。将所得包覆前驱体进行高温石墨化，加热温度2800℃，通电加热时间20h，石墨化过程添加BN作为催化剂。最后得到颗粒表面包覆人造石墨的产品。称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96：2：2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为360mAh/g，三元体系下测试1C/1C循环寿命2000次。
实施例3
将原料负极材料前驱体进行粉碎和球化处理，得到平均粒径18um、长径比1的微粉。将所得的微粉在反应器中进行包覆，包覆过程中不需要添加包覆剂，包覆过程需加热至700℃、搅拌线速度30m/s，混合时间60min，得到包覆前驱体。将所得包覆前驱体进行高温石墨化，加热温度3200℃，通电时间35h，石墨化过程添加BC4作为催化剂。最后得到颗粒表面包覆人造石墨的产品。称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96：2：2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为365mAh/g，三元体系下测试1C/1C循环寿命2200次。
实施例4
将原料中间相沥青进行粉碎和球化处理，得到平均粒径10um、长径比1.3的微粉。将所得的微粉在反应器中进行包覆，包覆过程中不需要添加包覆剂，包覆过程需加热至600℃、搅拌线速度20m/s，混合时间90min，得到包覆前驱体。将所得包覆前驱体进行高温石墨化，加热温度2600℃，通电时间45h，石墨化过程添加SiO2作为催化剂。最后得到颗粒表面包覆人造石墨的产品。称取50g该样品，将样品粉末、CMC、SBR以96：2：2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1C充放电测得该样品首次放电容量为359mAh/g，三元体系下测试1C/1C循环寿命2300次。
优选地，所述实施例1-4中，所述原料负极材料前驱体可采用以下方法制备：采用芳烃含量30%-50%的石油渣油、催化裂化（FCC）油浆或者煤焦油为初级原料，脱除无机杂质和原生喹啉不溶物，控制灰分≤0.1%、硫分≤0.4%、QI≤0.1%，再在反应釜中进行脱氢缩聚反应，控制反应温度400-600℃、反应时间4-8h、升温速度2-10℃/min、釜内压力0.1-0.5MPa，反应过程在惰性气氛条件下进行，得到负极材料前驱体。
比较例
将常规商业化针状焦作为负极原材料，软化点255~295℃的中间相沥青作为包覆材料，按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
上述实施例测得的锂离子电池附和碳负极材料的电化学性能如表1所示：
表1 实施例测得的锂离子电池负极材料的电化学性能
序号 粒度D50 um 比表面积 m2/g 首次放电容量 mAh/g 1C/1C循环寿命 次
实施例1 5.364 2.011 364.2 2500
实施例2 6.352 1.687 360 2000
实施例3 18.035 1.435 365 2200
实施例4 10.952 1.225 359 2300
比较例 15.735 1.469 342 1200
从上表可以看出，本发明方法制备的自包覆前驱体材料具有更高的首次放电容量，而且大幅提高了电池循环寿命，解决现有技术存在的工艺复杂、原料成本高、产品质量不稳定等缺点。
以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，在实际应用时可以参照本发明的结构进行修改和变形，这些也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1. 将原料负极材料前驱体进行粉碎和球化处理，得到平均粒径5-20um、长径比1-1.5的微粉；其中，所述负极材料前驱体在常压、惰性气氛条件下加热至400-500℃，负极材料前驱体颗粒部分熔融但不会出现流动性，按质量百分比计，熔融组分占比为5-20%；
A2. 将步骤A1所得微粉在反应器中进行包覆，包覆过程不需要添加包覆剂，包覆过程需要加热并且高速搅拌，加热温度为400-700℃，高速搅拌的线速度为10-30m/s，利用高温条件下颗粒表面熔融-固化实现自包覆，得到包覆前驱体；
A3. 将步骤A2所得包覆前驱体进行高温石墨化，加热温度为2400-3200℃，加热时间为20-60h，得到一种颗粒表面包覆人造石墨的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤A1中，所述粉碎和球化过程中，控制粒度分布(D90-D10)/D50为0.8-1.2，长径比为1-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤A2中，所述包覆过程在惰性气氛、常压条件下进行。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤A3中，石墨化过程中添加Fe2O3、SiO2、SiC、B2O3、BN、BC4其中任意一种或多种催化剂，石墨化处理之后得到颗粒表面包覆人造石墨的锂离子电池负极材料。
5.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：它是采用权利要求1-4任一项所述的一种锂离子电池负极材料制备方法制备而成的。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂离子电池负极材料的平均粒径5-20um，粒度分布(D90-D10)/D50为0.8-1.2，长径比为1-1.5，比表面积≤2.0m2/g，克容量≥350mAh/g，包覆层厚度为5-20nm，拉曼光谱ID/( ID+IG)为5%-20%。
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