WO2017121069A1 - 一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备及其改性方法 - Google Patents

一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备及其改性方法 Download PDF

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hard carbon
carbonization
negative electrode
temperature
preparation
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唐其伟
于恒杰
赵成龙
王瑛
田崇社
宋楠楠
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山东玉皇新能源科技有限公司
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Definitions

  • the invention relates to the field of lithium ion power battery anode materials, in particular to a method for preparing and modifying a hard carbon anode material for a lithium ion power battery.
  • Hard carbon is a new type of anode material composed of graphite crystallites crosslinked and deposited in an amorphous structure.
  • the layer spacing of the material is between 0.38 and 0.4 nm, which is larger than 0.34 nm of graphite, which facilitates the rapid insertion of lithium ions into and out.
  • the material has less deformation stress during the repeated deintercalation of lithium ions, and can maintain the stability of the structure. These properties are finally manifested in the battery as an increase in charging speed and an extension of the service life.
  • the lithium insertion potential of the hard carbon material is higher than that of the graphite, so that lithium dendrites are not easily precipitated during overcharging, thereby improving the safety performance of the battery.
  • the hard carbon anode material has low efficiency and the irreversible capacity loss is too large. Therefore, in order to prepare a high-rate performance hard carbon anode material, it is necessary to modify its modification.
  • the invention adopts the application of the hard carbon anode material in the lithium ion battery as background, and prepares the modified hard carbon anode material by preparing the hard carbon material and surface coating. After the modified hard carbon anode material modified by the invention, the first efficiency is obviously improved, and the reversible capacity and the cycle retention rate are also significantly improved.
  • the object of the present invention is to improve the defects of the hard carbon anode material, and improve the first coulombic efficiency, reversible capacity and cycle retention rate of the hard carbon material by modifying the preparation process and the coating process.
  • the solid precursor obtained in the step 1) is pulverized and sieved to obtain a hard carbon powder precursor having a particle diameter of 2 to 50 ⁇ m.
  • step 3 Under the protection of circulating inert gas, the hard carbon powder precursor in step 2) is charged into the tube furnace, and heated to 200-600 ° C at a heating rate of 0.2-10 ° C / min, and the temperature is kept 1 - Pre-carbonization was carried out for 10 hours.
  • the temperature of the tube furnace is raised to 800-1600 ° C at a temperature increase rate of 5-20 ° C / min to carbonize the material to obtain a hard carbon material, wherein the carbonization time is 1 to 10 hours.
  • the material obtained in the step 4) is subjected to classification treatment to obtain a powdery hard carbon material having a particle diameter of 2 to 30 ⁇ m.
  • the hard carbon material obtained in the step 5) is heated to 600-1200 ° C in a carbon source gas atmosphere, and deposited for 0.5-4 hours to obtain a surface-coated hard carbon material.
  • the preparation method and the modification method of the hard carbon anode material in the invention are simple, and the conditions are mild and controllable.
  • the modified hard carbon anode material has improved the first efficiency, reversible capacity and cycle performance, and has broad application prospects in the field of power batteries.
  • Example 2 is an SEM image of the modified hard carbon anode material prepared in Example 1;
  • the carbonization was carried out at 1000 ° C for 2 h under an argon atmosphere at a heating rate of 5 ° C / min to obtain a hard carbon anode material; the carbonized sample was ball milled at 400 r / min for 4 h in a ball mill, and sieved through a 400 mesh sieve to obtain a pellet.
  • Powdered hard carbon material with a diameter of 2-30 microns and then placed the material in a vapor deposition furnace, and raises the temperature to 800 ° C at a heating rate of 5 ° C / min under an argon atmosphere, and the temperature is raised to 800 ° C to pass methane.
  • the gas, the flow rate of controlling argon gas and methane was 100 ml/min and 50 ml/min, respectively, and the material was taken out after 0.5 hour of deposition to obtain a modified hard carbon anode material.
  • the temperature is raised to 1000 ° C at a heating rate of 5 ° C / min under an argon atmosphere, and the ethylene gas is introduced at a temperature of 1000 ° C to control the flow rates of argon gas and ethylene to 100 ml/min and 50 ml/min, respectively.
  • the material was taken out to obtain a modified hard carbon negative electrode material.
  • the carbonization was carried out at 1500 ° C for 2 h under an argon atmosphere at a heating rate of 5 ° C / min to obtain a hard carbon anode material; the carbonized sample was ball milled at 400 r / min for 4 h in a ball mill, and sieved through a 400 mesh sieve to obtain a pellet.
  • a powdered hard carbon material with a diameter of 2-30 microns and then placed in a vapor deposition furnace, and heated to 1200 ° C at a heating rate of 5 ° C / min under an argon atmosphere, and the temperature is raised to 1200 ° C to pass acetylene.
  • the gas, the flow rate of argon gas and acetylene were controlled to be 100 ml/min and 50 ml/min, respectively, and after 2 hours of deposition, the material was taken out to obtain a modified hard carbon anode material.
  • the material was placed in a vapor deposition furnace and heated to 800 at a heating rate of 5 ° C/min under an argon atmosphere. °C, when the temperature is raised to 800 °C, methane gas is introduced, and the flow rates of argon gas and methane are controlled to be 100 ml/min and 50 ml/min, respectively. After 0.5 hour of deposition, the material is taken out to obtain a modified hard carbon anode material.
  • the material was placed in a vapor deposition furnace and heated to 1000 at a heating rate of 5 ° C/min under an argon atmosphere. °C, when the temperature is raised to 1000 °C, ethylene gas is introduced, and the flow rates of argon and ethylene are controlled to be 100 ml/min and 50 ml/min, respectively, and deposition is performed for 1 hour. After the material is taken out, a modified hard carbon anode material is obtained.
  • the material was placed in a vapor deposition furnace and heated to 1200 at a heating rate of 5 ° C/min under an argon atmosphere. °C, when the temperature is raised to 1200 °C, acetylene gas is introduced, and the flow rates of argon gas and acetylene are controlled to be 100 ml/min and 50 ml/min, respectively. After deposition for 2 hours, the material is taken out to obtain a modified hard carbon anode material.
  • the material was placed in a vapor deposition furnace and heated to 800 ° C at a heating rate of 5 ° C/min under an argon atmosphere.
  • methane gas is introduced, and the flow rates of argon gas and methane are controlled to be 100 ml/min and 50 ml/min, respectively.
  • the material is taken out to obtain a modified hard carbon anode material.
  • the material was placed in a vapor deposition furnace and heated to 1000 at a heating rate of 5 ° C/min under an argon atmosphere. °C, when the temperature is raised to 1000 °C, ethylene gas is introduced, and the flow rates of argon gas and ethylene are controlled to be 100 ml/min and 50 ml/min, respectively. After deposition for 1 hour, the material is taken out to obtain a modified hard carbon anode material.
  • Min ball milling for 4h after passing through a 400 mesh sieve to obtain a powder with a particle size of 2-30 microns
  • the hard carbon material is placed in a vapor deposition furnace, and the temperature is raised to 1200 ° C at a heating rate of 5 ° C / min under an argon atmosphere, and the temperature is raised to 1200 ° C to pass acetylene gas to control argon gas and acetylene.
  • the flow rates were 100 ml/min and 50 ml/min, respectively.
  • the material was taken out to obtain a modified hard carbon anode material.
  • the heating rate was carbonized at 1000 ° C for 2 h to obtain a hard carbon anode material; the carbonized sample was ball milled at 400 r / min for 4 h in a ball mill, and after 400 mesh sieve, a powdery hard carbon material having a particle diameter of 2 - 30 ⁇ m was obtained. .
  • the materials in the above respective examples and comparative examples were assembled into a button type half-cell, and electrochemical performance tests were performed.
  • the assembly process of the buckle battery is as follows: the active material, the conductive carbon black, and the polyvinylidene fluoride are uniformly mixed in N-methylpyrrolidone according to a mass ratio of 92:3:5 to prepare an electrode slurry; The pole piece was made on a copper foil with a thickness of 10 ⁇ m and dried in a vacuum oven at 120 ° C for 4 hours. The pole piece and the metal lithium were assembled into a button type half-cell in an argon-filled glove box, and the LAND battery test system was used at 0.2.
  • the performance test of the button battery at C rate is shown in Table 1:

Abstract

一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备及其改性方法，属于锂离子电池材料领域。该方法以植物提取物、树脂、沥青为前驱体，通过交联聚合、预碳化、碳化、粉碎等过程制备硬碳负极材料，接着采用化学气相沉积法对制备的硬炭材料进行表面包覆改性。改性后的硬炭材料首次库仑效率达到84.69％，首次可逆容量达到323.5mAh/g，100次循环后容量保持率大于98.5％。

Description

一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备及其改性方法 技术领域
本发明涉及锂离子动力电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种锂离子动力电池用硬碳负极材料的制备与改性方法。
背景技术
当今世界正面临着环境污染与能源危机两大问题，大力发展新能源汽车被认为是解决这两个问题的有效途径之一。在新能源汽车中，以锂离子电池作为动力源的汽车占据了重中之重。充电速度快、安全性高、放电功率大、使用寿命长是锂离子电池尤其是动力电池所追求的重要指标。作为电池的一个重要组成部分，负极材料的性能直接决定着电池整体的性能。目前商业化的锂离子电池绝大部分是以石墨作为负极材料。然而，受到其自身结构的制约，以石墨为负极材料的锂离子电池难以达到上述的各种指标。
硬炭是一种由石墨微晶以无定形结构交联堆积组成的新型负极材料，该材料的层间距在0.38～0.4nm之间，大于石墨的0.34nm，有利于锂离子的快速嵌入于脱出，并且材料在锂离子的反复脱嵌过程中形变应力较小，能够保持结构的稳定性，这些性能在电池中最终体现为充电速度的加快和使用寿命的延长。此外，硬炭材料的嵌锂电位要高于石墨，因此在过充时不易析出锂枝晶，从而提高了电池的安全性能。然而硬碳负极材料首次效率低，不可逆容量损失太大，因此要制备高倍率性能的硬炭负极材料，必须对其改性研究。
本发明以硬炭负极材料在锂离子电池中的应用为背景，通过对硬炭材料制备及表面包覆，制备出改性的硬炭负极材料。经过本发明改性后的硬炭负极材料，其首次效率明显提高，可逆容量和循环保持率也有明显改善。
发明内容
本发明的目的是对硬碳负极材料的缺陷进行改善，通过对制备过程及其包覆工艺的改性，提高硬炭材料的首次库仑效率、可逆容量和循环保持率。
本发明所述的硬碳负极材料的制备及其改性，是通过以下技术方案实现的：
1)称取一定质量的硬炭前驱体溶于水或无水乙醇中，搅拌3-8h，形成均一溶液，然后向溶液中加入与前驱体质量比为1％—30％的交联剂，在80-200℃条件下交联3—24小时，得到固态前驱体。
2)将步骤1)中得到的固态前驱体进行粉碎和筛分，得到粒径为2—50μm的硬炭粉体前驱体。
3)在流通的惰性气体保护下，将步骤2)中的硬炭粉体前驱体装入管式炉中，并以0.2—10℃/min的升温速度加热至200—600℃，保温1—10小时，进行预碳化。
4)预碳化过程结束后，再以5—20℃/min的升温速度将管式炉的温度升至800—1600℃将材料碳化，得到硬炭材料，其中碳化时间为1—10小时。
5)将步骤4)中得到材料进行分级处理，得到粒径在2—30微米的粉末状硬炭材料。
6)在碳源气体的环境中将步骤5)中得到的硬炭材料加热至600—1200℃，沉积0.5—4小时，得到表面包覆的硬炭材料。
本发明中硬碳负极材料的制备及改性方法简单，条件温和可控。改性后的硬碳负极材料作为锂离子负极材料，首次效率、可逆容量以及循环性能得到明显提高，在动力电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为对比例1制得的硬碳负极材料的SEM图；
图2为实施例1制得的改性硬碳负极材料的SEM图；
具体实施方式
实施例1
称取400g可溶性淀粉搅拌溶解于1.2L无水乙醇中，在搅拌的条件下加入20g的己二酸，搅拌溶解后将溶液装入2L的高压反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为400rpm；以2℃/min的速度将反应釜温度升至120℃，并在此温度下反应5h；反应结束后过滤，将滤饼放入60℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1000℃下进行炭化2h，得到硬炭负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料，再将材料放入气相沉积炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，待温度升至800℃通入甲烷气体，控制氩气与甲烷的流量分别为100ml/min和50ml/min，沉积0.5小时后取出材料，得到改性的硬炭负极材料。
实施例2
称取400g可溶性淀粉搅拌溶解于1.2L无水乙醇中，在搅拌的条件下加入40g的己二酸，搅拌溶解后将溶液装入2L的高压反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为400rpm；以2℃/min的速度将反应釜温度升至150℃，并在此温度下反应8h；反应结束后过滤，将滤饼放入60℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1200℃ 下进行炭化2h，得到硬炭负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料，再将材料放入气相沉积炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1000℃，待温度升至1000℃通入乙烯气体，控制氩气与乙烯的流量分别为100ml/min和50ml/min，沉积1小时后取出材料，得到改性的硬炭负极材料。
实施例3
称取400g可溶性淀粉搅拌溶解于1.2L无水乙醇中，在搅拌的条件下加入80g的己二酸，搅拌溶解后将溶液装入2L的高压反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为400rpm；以2℃/min的速度将反应釜温度升至180℃，并在此温度下反应10h；反应结束后过滤，将滤饼放入60℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1500℃下进行炭化2h，得到硬炭负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料，再将材料放入气相沉积炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1200℃，待温度升至1200℃通入乙炔气体，控制氩气与乙炔的流量分别为100ml/min和50ml/min，沉积2小时后取出材料，得到改性的硬炭负极材料。
实施例4
称取200g酚醛树脂搅拌溶解于300mL无水乙醇中，在搅拌的条件下加入20g的六次甲基四胺，搅拌5h，然后在60℃烘箱中固化8h。将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1000℃下进行炭化5h，得到硬碳负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料，再将材料放入气相沉积炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，待温度升至800℃通入甲烷气体，控制氩气与甲烷的流量分别为100ml/min和50ml/min，沉积0.5小时后取出材料，得到改性的硬炭负极材料。
实施例5
称取200g酚醛树脂搅拌溶解于300mL无水乙醇中，在搅拌的条件下加入40g的六次甲基四胺，搅拌5h，然后在60℃烘箱中固化10h。将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1200℃下进行炭化5h，得到硬碳负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料，再将材料放入气相沉积炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1000℃，待温度升至1000℃通入乙烯气体，控制氩气与乙烯的流量分别为100ml/min和50ml/min，沉积1小时 后取出材料，得到改性的硬炭负极材料。
实施例6
称取200g酚醛树脂搅拌溶解于300mL无水乙醇中，在搅拌的条件下加入80g的六次甲基四胺，搅拌5h，然后在60℃烘箱中固化12h。将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1500℃下进行炭化5h，得到硬碳负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料，再将材料放入气相沉积炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1200℃，待温度升至1200℃通入乙炔气体，控制氩气与乙炔的流量分别为100ml/min和50ml/min，沉积2小时后取出材料，得到改性的硬炭负极材料。
实施例7
称取800g中温煤沥青、100g苯甲醛、50g浓硫酸加入2L的反应釜中，将反应釜温度加热至120℃反应5h，使沥青分子内部及分子间发生交联聚合反应。将得到的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1000℃下进行炭化5h，得到硬碳负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料，再将材料放入气相沉积炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，待温度升至800℃通入甲烷气体，控制氩气与甲烷的流量分别为100ml/min和50ml/min，沉积0.5小时后取出材料，得到改性的硬炭负极材料。
实施例8
称取800g中温煤沥青、100g苯甲醛、100g浓硫酸加入2L的反应釜中，将反应釜温度加热至150℃反应7h，使沥青分子内部及分子间发生交联聚合反应。将得到的样品放入管式炉中，，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1200℃下进行炭化5h，得到硬碳负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料，再将材料放入气相沉积炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1000℃，待温度升至1000℃通入乙烯气体，控制氩气与乙烯的流量分别为100ml/min和50ml/min，沉积1小时后取出材料，得到改性的硬炭负极材料
实施例9
称取800g中温煤沥青、200g苯甲醛、100g浓硫酸加入2L的反应釜中，将反应釜温度加热至200℃反应10h，使沥青分子内部及分子间发生交联聚合反应。将得到的样品放入管式炉中，，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1500℃下进行炭化5h，得到硬碳负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末 状硬炭材料，再将材料放入气相沉积炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1200℃，待温度升至1200℃通入乙炔气体，控制氩气与乙炔的流量分别为100ml/min和50ml/min，沉积2小时后取出材料，得到改性的硬炭负极材料。
对比例1
称取400g可溶性淀粉搅拌溶解于1.2L无水乙醇中，搅拌溶解后将溶液装入2L的高压反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为400rpm；以2℃/min的速度将反应釜温度升至120℃，并在此温度下反应5h；反应结束后过滤，将滤饼放入60℃烘箱中干燥；将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1000℃下进行炭化2h，得到硬碳负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料。
对比例2
称取200g酚醛树脂搅拌溶解于300mL无水乙醇中，搅拌5h，然后在60℃烘箱中固化8h。将干燥后的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1000℃下进行炭化5h，得到硬碳负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料。
对比例3
称取800g中温煤沥青、100g苯甲醛、50g浓硫酸加入2L的反应釜中，将反应釜温度加热至120℃反应5h，使沥青分子内部及分子间发生交联聚合反应。将得到的样品放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在1000℃下进行炭化5h，得到硬碳负极材料；炭化后的样品在球磨机中以400r/min球磨4h，过400目筛后得到粒径为2—30微米的粉末状硬炭材料。
将上述各实施例以及对比例中的材料组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。扣电池组装步骤为：将活性物质、导电碳黑、聚偏四氟乙烯按照92：3：5的质量比在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成电极浆料；将浆料涂布于厚度为10μm的铜箔上并于120℃真空烘箱中干燥4小时制成极片，在充满氩气的手套箱中将极片与金属锂组装成扣式半电池，利用LAND电池测试系统在0.2C倍率下对扣式电池进行性能测试，结果如表1所示：
表1各实施例及对比例中样品的性能参数
Figure PCTCN2016085325-appb-000001
由表1中的各实施例与对比例的测试结果可以看出，经过表面包覆改性之后的硬炭材料在首次库伦效率、首次可逆容量以及容量保持率方面都有较为明显的提升，其中通过实施例3得到的材料的首次放电容量达到了323.5mAh/g，首次库仑效率为84.69％，100周循环之后容量保持率为98.8％。
结合包覆前后的SEM(图1与图2)的对比图可以看出，经过表面包覆改性之后，在材料表面形成了一层均匀的包覆层，正式这层包覆层对材料表面缺陷位的修复，使得材料性能得到了明显的提升。

Claims (9)

  1. 一种硬碳负极材料的制备及其改性方法其特征在于：选用植物提取物、沥青、树脂中的一种或多种混合物为前驱体，将前驱体依次经过固化、预碳化、碳化等过程制备硬炭材料，将得到的硬炭材料放入管式炉中采用化学气相沉积的方法对其进行表面包覆，即可制备出改改性的硬碳负极材料。
  2. 如权利要求1所述硬碳负极材料的制备，其特征在于：所述的植物提取物为淀粉、蔗糖、葡萄糖、纤维素的任意一种或多种混合物，优选为淀粉或蔗糖；所述的沥青包括中温煤沥青、低温煤沥青、高温煤沥青、中间相沥青、石油沥青中的任意一种或多种，优选为中温煤沥青或中间相沥青；所述的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚脂树脂、聚酰胺树脂中的任意一种或多种，优选为环氧树脂或酚醛树脂。
  3. 如权利要求1所述硬碳负极材料的制备，其特征在于前驱体在固化时首先要发生交联聚合反应；发生交联聚合反应时需要加入交联剂，所述的交联剂为六次甲基四胺、苯甲醛、甲醛、三偏磷酸钠、己二酸、六偏磷酸盐、环氧氯丙烷与前驱体的质量比为1％—30％；发生交联聚合反应时所需的温度为80—200℃，交联时间为3—24小时。
  4. 如权利要求1所述硬碳负极材料的制备，其特征在于材料预碳化过程中的升温速度应控制在0.2—10℃/min，预碳化温度为200—600℃，预碳化时间为1—10小时。
  5. 如权利要求1所述硬碳负极材料的制备，其特征在于材料碳化过程中的升温速度应控制在5—20℃/min，碳化温度为800—1600℃，碳化时间为1—10小时。
  6. 如权利要求1所述硬碳负极材料的制备，其特征在于材料在预碳化、碳化以及气相沉积过程中需要在惰性气体条件下进行，所述的惰性气体包括氦气、氮气、氩气。
  7. 如权利要求1所述硬碳负极材料的制备，其特征在于得到硬炭材料后需要对材料进行筛分处理，得到材料的粒径为2—30微米。
  8. 如权利要求1所述硬碳负极材料的改性，其特征在于：气相沉积采用的碳源包括苯蒸汽、甲苯蒸汽、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种混合物。
  9. 如权利要求8所述气相沉积过程的温度为600—1200℃，沉积时间为0.5—4小时。
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