CN114373928A - 一种高能量密度钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度钠离子电池，包括正极、负极、电解液，所述负极的活性物质为具有丰富纳米孔道且主体孔口尺寸小于0.4nm的硬碳材料。相对于现有技术，本发明通过选择合理的多孔碳和前驱体，进行孔口调控使孔口尺寸在0.4nm以下，并且充分保留内部丰富的纳米孔道，可以解决硬碳负极材料首次库伦效率低和低电位平台容量不足的技术瓶颈，推进钠离子电池的商业化进程。

Description

一种高能量密度钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度钠离子电池。
背景技术
随着电动车产业以及可再生能源在世界范围内的快速发展，大规模的能源储存技术已经成为制约其可持续发展的关键，也是未来解决风能及太阳能等可再生能源产能不连续性与能源需求连续性矛盾的主要途径。以锂离子电池为代表的电化学器件因能量密度和效率高等优势，广泛应用于储能领域。然而锂的储量有限且分布不均使锂离子电池成本较高，而且频繁充放电使其寿命缩减，导致在基站式储能等大规模储能领域中投资成本居高不下，难以满足未来规模化应用需求。与锂同族的碱金属元素钠，具有与锂相似的性质，并且储量丰富、成本较低。另外，钠与铝之间不发生合金化作用，故可取代铜箔做负极的集流体，进一步降低了电池成本，因此以钠离子为电荷载体的钠离子电池在大规模储能系统中具有更大的应用潜力。
石墨由于具有低工作电位和高可逆比容量，成为了锂离子电池的理想负极并直接促进了其商业化进程。然而类比锂离子电池，钠离子在石墨负极中的中间产物却热力学不稳定，使得石墨在钠离子电池中不能应用，缺少合适的碳负极材料是钠离子电池至今仍未实现产业化突破的关键问题。幸运的是，硬碳材料在钠离子电池中可以产生类似石墨在锂离子电池中的电化学行为，并具有资源丰富、制备简单等优点，因此硬碳是最有希望推动钠离子产业化的负极材料。然而，自2000年对硬碳负极的开创性工作之后，研发中的硬碳材料大多只表现出较低的初始库仑效率（低于50％），以及低电位平台容量不足（低于200mAh/g）导致钠离子电池表现出较低的能量密度，这是限制钠离子电池硬碳负极实际应用发展的两个主要挑战。由于钠离子在硬碳中的储存机制（尤其是低电位区间）尚不明确，以及缺少针对性的硬碳结构调控方法，使得提高硬碳负极的低电位平台容量存在技术瓶颈。寻找到硬碳中决定低电位平台容量的结构要素并进行针对性的结构调控是解决以上挑战的关键。
有鉴于此，确有必要提供一种高能量密度钠离子电池，其通过使用具有丰富纳米孔道且孔口尺寸小于0.4nm的硬碳材料作为负极，以阻止溶剂化钠离子进入孔道内部和抑制首圈循环过程中的电解液分解，优化固态电解质膜（SEI）的形成并达到筛分电解液溶剂和钠离子的目的；内部丰富的纳米孔道可以保证钠离子在其中有充分的可逆储存位点。通过对材料结构的合理设计可以解决硬碳负极材料首次库伦效率低和钠离子电池能量密度低的问题，推进钠离子电池的商业化进程。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种高能量密度钠离子电池，其通过使用具有丰富纳米孔道且孔口尺寸小于0.4nm的硬碳材料作为负极，以阻止溶剂化钠离子进入孔道内部和抑制首圈循环过程中的电解液分解，优化固态电解质膜（SEI）的形成并达到筛分电解液溶剂和钠离子的目的；内部丰富的纳米孔道可以保证钠离子在其中有充分的可逆储存位点。由于硬碳材料具有合适的孔口结构，并且充分保留内部丰富的纳米孔道，可以解决硬碳负极材料首次库伦效率低、低电位平台容量不足和钠离子电池能量密度低的技术瓶颈，推进钠离子电池的商业化进程。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高能量密度钠离子电池，包括正极、负极、电解液，所述负极的活性物质为具有丰富纳米孔道且孔口尺寸小于0.4nm的硬碳材料。由于电解液溶剂中尺寸最小的碳酸乙烯酯分子（EC）的直径约为0.42nm，该硬碳负极材料的小尺寸孔口可以抑制电解液中的有机溶剂分子扩散进入硬碳孔道内部，以充分避免电解液分解等不可逆反应，提高硬碳负极的首次库伦效率；同时该孔口允许较小的钠离子（0.24nm）进入，保证钠离子可逆储存在硬碳的纳米孔道中，从而增加硬碳负极材料的低电位平台容量。
作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，所述硬碳材料由氮气在77K下测试得到的比表面积低于50m2/g，由于氮气分子所能探测到的孔道最小尺寸约为0.4nm，所以该比表面积的硬碳材料满足以上对孔口尺寸的要求（小于0.4nm），以充分抑制电解液溶剂分子进入孔道内部发生还原分解，进而提高硬碳负极的首次库伦效率。所述硬碳材料由小角度X射线散射测试得到的比表面积为300-3000 m2/g，平均孔径为1-4nm。
作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，所述硬碳材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将多孔碳材料或其前驱体放入管式炉中，通入保护气体，以一定的升温速率升温至终温；
第二步，在终温条件下，通入含碳元素气源，碳元素气源裂解为含碳小分子，扩散进入硬碳并吸附于孔道内壁上；
第三步，恒温反应一段时间后，切断含碳元素气源，并以一定的降温速率进行降温，含碳小分子发生聚合反应，并且优先沉积在硬碳多孔碳材料前驱体的孔口处，以减小碳材料的孔口尺寸（堵孔），通过控制反应条件，使得孔口尺寸小于0.4nm；并且减小的孔口阻止了含碳小分子的进一步扩散和吸附，进而保留了硬碳材料内部丰富的纳米孔道。
该方法具有如下优点：
第一，该方法操作简单，只需要一步化学气相沉积即可得到孔口直径符合要求的硬碳负极材料，而且该制备工艺绿色无污染，适合大批量工业生产。
第二，该方法具有普适性，原材料可以是一般商业化多孔碳或者碳的前驱体，来源广泛，成本低廉。
第三，该方法反应温度低（小于1200℃），与市售硬碳负极材料的一般制备方法相比（碳化温度高于1400℃）温度更低，造价更加低廉。
第四，该方法制备的硬碳负极材料比容量高于300 mAh/g，通过工艺优化可以达到目前硬碳负极材料的最高值；首次库伦效率高于75%，并具有优异的循环性能和倍率性能，电化学性能优于市售硬碳负极材料。
作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第一步中，所述多孔碳材料为微孔碳、介孔碳、大孔碳、层次孔碳中的至少一种，其比表面积为300-4000m2/g，并且多孔碳材料比表面积越大，制备硬碳负极材料的低电位平台容量越高。
作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第一步中，所述前驱体为沥青、石油焦、椰壳、核桃壳、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、石墨烯中的至少一种。选择生物质前驱体通常可以增加多孔碳材料的比表面积，有利于增加硬碳负极的低电位平台容量；另外，选择可再生、残碳率高的前驱体可以降低生产成本。
作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，所述保护气体为氩气、氮气、氢气中的至少一种。选择氢气等具有还原性的气氛，有利于降低硬碳负极材料的氧含量，有利于提高硬碳负极材料的低电位平台容量和倍率性能。
作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第一步中，所述保护气体流量为10-100mL/min，所述升温速率为0.1-20℃/min；所述终温为700-1200℃。减少保护气体的流量和升温速率有利于降低生产成本；选择不同的终温是由于不同含碳元素气源的裂解温度不同。
作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第二步中，所述含碳元素气源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙炔、苯、甲苯、一氧化碳、环己烷中的至少一种。不同的含碳元素气源在终温裂解时会产生成分和尺寸不同的含碳小分子，在沉积时对硬碳材料的孔口修饰效果不同；另外，选择廉价的含碳元素气源有利于降低硬碳负极材料的生产成本。
作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第二步中，所述含碳元素气源的流量为5-50mL/min。含碳元素气源的流量过小，沉积量不足，对孔口尺寸调节的效果不明显；含碳元素气源的流量过大，沉积时产生会产生过多的积碳，并且降低硬碳负极材料的低电位平台容量。因此，针对不同的含碳元素气源需要选择合适的流量。
作为本发明高能量密度钠离子电池的一种改进，第三步中，所述恒温反应的持续时间为0.1-10h；所述降温速率为0.1-20℃/min。恒温时间不足，沉积量不足，对孔口尺寸调节的效果不明显；恒温时间过长，沉积时会产生过多的积碳，并且降低硬碳负极材料的低电位平台容量。因此，针对不同的含碳元素气源需要选择合适的恒温时间。降温速率过快会造成沉积量过大，对孔口尺寸的修饰效果不可控；降温速率过慢，会造成硬碳负极材料的生产时间过长，增加生产成本。因此，针对不同的含碳元素气源需要选择合适的降温速率。
本发明中，正极活性物质可以是过渡金属层状氧化物、钠聚阴离子化合物、普鲁士蓝、普鲁士白等中的至少一种。
负极包括负极活性物质、导电剂和粘接剂等，其中负极活性物质是本发明中的硬碳材料；导电剂可以是SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF、乙炔黑、科琴黑等中的至少一种；粘接剂可以是PVDF、CMC、SBR、PTFE、SA、PAA、PAN等中的至少一种。
电解液包括有机溶剂和钠盐等，其中有机溶剂可以是EC、PC、DMC、DEC、EMC、EA、FEC、VC等中的至少一种；钠盐可以是NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaFSI、NaTFSI等中的至少一种。
相对于现有技术，本发明通过合理选择多孔碳材料或其前驱体，并对硬碳负极材料进行合理的结构设计和优化，使该负极材料具有丰富的纳米孔道且孔口尺寸小于0.4nm，可以解决硬碳负极材料首次库伦效率低和低电位平台容量不足的技术瓶颈，将极大提升钠离子电池的能量密度，推进钠离子电池的商业化进程。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明实施例1中的硬碳负极材料的扫描电镜（SEM）图。
图2为本发明实施例1中的硬碳负极材料的透射电镜（TEM）图。
图3为本发明实施例1中的硬碳负极材料的氮气（77K）吸脱附曲线。
图4为本发明实施例1中的小角度X射线散射曲线。
图5为本发明实施例1中的硬碳负极材料的首圈充放电曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种高能量密度钠离子电池，包括正极、负极、电解液，其中，负极的活性物质为具有丰富纳米孔道且孔口尺寸小于0.4nm的硬碳材料。
该硬碳负极材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将微孔活性炭（前驱体是沥青，比表面积是1313m2/g）放入管式炉中，通入流量为90mL/min保护气体氩气，以5℃/min的升温速率升温至终温900℃；
第二步，在900℃终温条件下，通入流量为10mL/min的甲烷气体，进行化学气相沉积；
第三步，恒温反应1h后，切断甲烷气体，以5℃/min的降温速率进行降温至室温条件，得到钠离子电池硬碳负极材料。实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的SEM图如图1所示，可以看出：该制备的钠离子电池负极材料显示出典型的纤维结构，其直径为10-20μm。
实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的TEM图如图2所示，可以看出：该制备的钠离子电池负极材料的碳片层呈现短程有序和长程无序状态，并存在大量微孔。分散的衍射环是模糊的，表示该材料具有破碎的类石墨微晶。
实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的氮气（77K）吸脱附曲线如图3所示，可以看出：该制备的钠离子电池负极材料的孔道结构不能被氮气检测，比表面积低于50m2/g，表明该制备的钠离子电池负极材料孔道具有小于0.4nm的孔口。
实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的小角度X射线散射曲线如图4所示，比表面积为1298 m2/g，表明其内部具有丰富的纳米孔道。
实施例1提供的钠离子电池硬碳负极材料的首圈充放电曲线如图5所示，可以看出：该制备的钠离子电池硬碳负极材料具有高达77%的首次库伦效率，可逆比容量高达328mAh/g，其中低电位平台比容量为241 mAh/g。
实施例2
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，恒温反应5h后，切断甲烷气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，将微孔活性炭YP80（前驱体是椰壳，比表面积是2538 m2/g）放入管式炉中，恒温反应10h后，切断甲烷气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，将有序介孔碳CMK-3（前驱体是蔗糖，比表面积是1283 m2/g）放入管式炉中，恒温反应10h后，切断甲烷气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，将微孔活性炭CEP21KSN（前驱体是石油焦，比表面积是2360 m2/g）放入管式炉中，恒温反应4h后，切断甲烷气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，将具有层次孔的活性炭YP50（前驱体是椰壳，比表面积是1882 m2/g）放入管式炉中，恒温反应4h后，切断甲烷气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，将微孔活性炭CEP21KSN放入管式炉中，恒温反应4h后，切断甲烷气体，所述保护气体为氢气和氩气的混合物；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，所述终温为1000℃；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，第一步中，所述保护气体流量为80mL/min，在终温条件下，通入流量为20mL/min的甲烷气体；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，第一步中，所述升温速率为20℃/min；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，第一步中，将微孔活性炭CEP21KSN（前驱体是石油焦，比表面积是2360 m2/g）放入管式炉中，恒温反应4h后，切断甲烷气体，所述含碳元素气源为苯，终温为750℃；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，第一步中，将微孔活性炭CEP21KSN（前驱体是石油焦，比表面积是2360 m2/g）放入管式炉中，恒温反应4h后，切断甲烷气体，所述降温速率为10℃/min；其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，第一步，将层次孔碳放入管式炉中，通入流量为65mL/min保护气体氮气，以7℃/min的升温速率升温至终温1050℃；
第二步，在1050℃终温条件下，通入流量为40mL/min的丙烷气体，进行化学气相沉积；
第三步，恒温反应8h后，切断丙烷气体，以7℃/min的降温速率进行降温至室温条件，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，第一步，将层次孔碳放入管式炉中，通入流量为35mL/min保护气体氮气，以4℃/min的升温速率升温至终温1150℃；
第二步，在1150℃终温条件下，通入流量为45mL/min的环己烷气体，进行化学气相沉积；
第三步，恒温反应4.5h后，切断环己烷气体，以4℃/min的降温速率进行降温至室温条件，得到钠离子电池硬碳负极材料。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例15
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，第一步，将椰壳前驱体放入管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至终温1150℃；
其余与实施例1相同，这里不再赘述。对比例1
与实施例1不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100mL/min保护气体氩气，通入流量为0mL/min的甲烷气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例4不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100mL/min保护气体氩气，通入流量为0mL/min的甲烷气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例5不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100mL/min保护气体氩气，通入流量为0mL/min的甲烷气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例4
与实施例6不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100mL/min保护气体氩气，通入流量为0mL/min的甲烷气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例5
与实施例7不同的是：
该硬碳负极材料的制备方法中，通入流量为100mL/min保护气体氩气，通入流量为0mL/min的甲烷气体，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是：
负极材料是市售硬碳。
实施例1-14和对比例1-6中，负极导电添加剂为Super-P、负极粘结剂为PVDF且活性物质与导电添加剂和粘接剂的质量比为8:1:1，负极集流体为铜箔。电解液中，电解质为NaClO4，溶剂为体积比为1:1的EC和DEC，对电极为钠片，对实施例1-15和对比例1-6中的电池进行电化学性能测试，测试该电极复合材料的首次库伦效率和质量比容量，所得结果如表1所示。
表1：实施例1-15和对比例1-6的测试结果。
Figure 393856DEST_PATH_IMAGE002
由表1可以看出：通过减小硬碳负极材料的氮气吸脱附测试的比表面积至低于50m2/g，即孔口尺寸小于0.4nm，硬碳负极的首次库伦效率得到明显提升；随着硬碳负极材料的小角度X射线散射测试的比表面积逐渐增大，硬碳负极的质量比容量（特别是低电位平台比容量）逐渐增大。精确调控硬碳负极材料的孔口尺寸，抑制了首圈电解液分解形成SEI，起到去溶剂化作用和优化电极/电解液的界面电化学组成，最大化提高首次库伦效率（82%）；充分保留内部丰富的纳米孔道，保证钠离子在其中有充分的可逆储存位点，最大化提高可逆的质量比容量（482 mAh/g），是目前硬碳负极材料的最高值。另外，通过调整前驱体、保护气氛、含碳元素气源、多孔碳的类型、保护气氛和含碳元素气源的流量、终温、恒温时间、升降温速率等条件，可以进一步优化硬碳负极的电化学性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高能量密度钠离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述负极的活性物质为具有丰富纳米孔道且孔口尺寸小于0.4nm的硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述硬碳材料由氮气在77K下测试得到的比表面积低于50m2/g；由小角度X射线散射测试得到的比表面积为300-3000 m2/g，平均孔径为1-4nm。
3.根据权利要求1所述的高能量密度钠离子电池，其特征在于，所述硬碳材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，将多孔碳材料或其前驱体放入管式炉中，通入保护气体，以一定的升温速率升温至终温；
第二步，在终温条件下，通入含碳元素气源，进行化学气相沉积；
第三步，恒温反应一段时间后，切断含碳元素气源，以一定的降温速率降温至室温。
4.根据权利要求3所述的高能量密度钠离子电池，其特征在于，第一步中，所述多孔碳材料为微孔碳、介孔碳、大孔碳和层次孔碳中的至少一种，其比表面积为300-4000m2/g。
5.根据权利要求3所述的高能量密度钠离子电池，其特征在于：第一步中，所述前驱体为蔗糖、葡萄糖、椰壳、核桃壳等生物质，沥青、石油焦、酚醛树脂和石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的高能量密度钠离子电池，其特征在于：所述保护气体为氩气、氮气和氢气中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的高能量密度钠离子电池，其特征在于：第一步中，所述保护气体流量为10-100mL/min，所述升温速率为0.1-20℃/min；所述终温为700-1200℃。
8.根据权利要求3所述的高能量密度钠离子电池，其特征在于：第二步中，所述含碳元素气源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙炔、苯、甲苯、一氧化碳和环己烷中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的高能量密度钠离子电池，其特征在于：第二步中，所述含碳元素气源的流量为5-50mL/min。
10.根据权利要求3所述的高能量密度钠离子电池，其特征在于：第三步中，所述恒温反应的持续时间为0.1-10h；所述降温速率为0.1-20℃/min。
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