CN114447304A - 一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核包括多孔硬碳材料以及位于所述多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，所述外壳包括碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接。本发明通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，且通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于硬碳负极材料技术领域，涉及一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
硬碳是一种难石墨化的无定形碳，具有层间距大，良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。而目前硬碳主要采用高分子聚合物材料，比如椰壳、淀粉、树脂等材料制备而成，其高分子聚合物在热解过程中产生气孔，造成硬碳比表面积较高，容易吸收水分和氧气，副反应较多，导致其首次库伦效率较低，同时其有效比容量偏低(300mAh/g左右)，同时由于多孔结构造成其电子导电率偏差(低于石墨一个数量级)，而为了进一步提高硬碳材料的电子导电率，需要进行掺杂包覆导电性高的材料，比如碳纳米管、石墨烯等。
CN107959006A公开了一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，其主要是通过将木质素、碳纳米管分散于有机溶剂水溶液等过程得到复合物，之后将复合物和活化剂加入水中，加热搅拌均匀，升温加热干燥，碳化得到复合材料。其碳纳米管与硬碳主要是通过物理作用结合在一块，存在提升电子导电性效果一般、一致性差等缺陷，且材料的首次效率偏低。
CN101887966A公开了一种锂离子电池复合硬碳负极材料的制备方法，包括：固化、热解、粉碎、包覆，与现有技术相比，利用在树脂中添加固化剂和掺杂物进行固化做碳源，经热解、包覆，得到复合硬碳负极材料，但该方法采用热塑性树脂为原料，成本较高，并且得到的负极材料的电学性能不能满足需要。
因此，如何提升硬碳负极材料的电化学性能，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用。本发明通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，提升了材料的首次效率，且通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硬碳复合负极材料，所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核包括多孔硬碳材料以及位于所述多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，所述外壳包括碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接。
本发明通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，碳纳米管在硬碳表面形成网络结构，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。
本发明中，内核如果为非多孔硬碳结构，则会影响材料的储锂功能，影响其比容量，不能实现硬碳的高容量。
本发明中，单纯进行碳纳米管包覆，会严重影响材料的界面接触及其阻抗；而如果单独包覆无定形碳，则会导致阻抗偏大，影响倍率性能。
本发明中，碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接，即为碳纳米管直接在多孔硬碳材料的孔隙中生长得到。
本发明中的碳纳米管，无论是位于多孔硬碳材料的多孔结构中，还是包覆于多孔硬碳材料的表面，均为化学结合，更有利于材料之间界面的阻抗降低，并提升功率和循环性能。
优选地，所述外壳的质量占所述硬碳复合负极材料的质量的5～15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。
优选地，所述外壳中，碳纳米管和无定形碳的质量之比为(1～5):(95～99)，例如1:99、2:98、3:97、4:96或5:95等。
本发明中，碳纳米管和无定形碳的质量之比过小，即碳纳米管的质量过少，小于1:99，不利于在材料之间形成网络结构造成阻抗偏大，而如果质量比过大，即碳纳米管加入过多，又会导致碳纳米管自身团聚及其首次效率偏低，因此，本发明通过两者质量的协同作用，共同实现了材料自身阻抗降低及其首次效率不降低。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硬碳复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硬碳原料与碱液混合，烧结，得到多孔硬碳前驱体；
(2)将步骤(1)所述多孔硬碳前驱体、沥青类材料和催化剂的有机溶液进行混合，浸泡，然后通入气态碳源，烧结，得到所述硬碳复合负极材料。
本发明通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。
相比于直接将碳纳米管与多孔硬碳材料进行物理混合，本发明提供的直接在硬碳的孔隙与表面直接原位生长碳纳米管的方法，可以更加有效地降低石墨与碳纳米管之间的阻抗并束缚充放电过程中材料的膨胀，提升循环性能。
本发明中，可以同时实现碳纳米管与无定形的双包覆，气相沉积碳纳米管的同时，沥青类材料同样经过裂解得到了无定形碳，同步实现了双包覆。
优选地，步骤(1)中，硬碳原料与碱液的质量比为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
本发明中，通过调控硬碳原料与碱液的质量比，可以实现对材料造孔的调控，碱液加入过多，即质量比过小，则导致孔洞过大，压实密度过低，材料的储锂功能降低，而如果碱液加入过少，即质量比过大，又会导致材料孔洞太少，提升材料的比容量不明显。
优选地，步骤(1)所述硬碳原料包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、椰壳、环糊精、淀粉或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述碱液的质量浓度为1～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
优选地，步骤(1)所述碱液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(1)所述混合后，对混合后的溶液进行离心和干燥。
优选地，步骤(1)所述烧结在保护性气氛下进行。
优选地，步骤(1)所述烧结的温度为600～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，步骤(1)所述烧结的时间为1～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(1)所述多孔硬碳前驱体的孔隙率为10～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
本发明中，多孔硬碳前驱体的孔隙率过大，不利于充放电过程中材料的储锂且材料的吸附能力降低，导致比容量不能得到提升，而孔隙率过小，又会导致孔隙较少，无法储锂或储锂量较少，影响其比容量的提升。
优选地，步骤(1)所述多孔硬碳前驱体的孔径大小为1～50nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
本发明中，多孔硬碳前驱体的孔径过小，则难以实现催化剂的渗入沉积，而孔径过大，又会导致储锂功能下降及其压实密度降低。
优选地，步骤(2)中，催化剂、沥青类材料与多孔硬碳前驱体的质量比为(1～5):(5～15):100，例如1:5:100、1:10:100、1:15:100、3:5:100、3:10:100、3:15:100、5:5:100、5:10:100或5:15:100等。
本发明中，通过调控催化剂、沥青类材料与多孔硬碳前驱体的质量比，可以更好地实现比容量，压实密度、界面阻抗之间的平衡。
优选地，步骤(2)所述催化剂的有机溶液中催化剂的质量分数为0.5～5wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
优选地，步骤(2)所述催化剂的有机溶液中的催化剂包括氯化铁、氯化镍或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述催化剂的有机溶液中的有机溶剂包括机熔剂N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为12～72h，例如12h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等。
本发明中，催化剂的有机溶液加入后，浸泡时间如果过短，则难以实现催化剂均匀渗入到材料的内部，不利于后面过程碳纳米管的生长，而浸泡时间过长，又会导致制备周期延长。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为700～1000℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
本发明中，步骤(2)中的烧结温度过低，不利于碳的结构稳定，降低循环性能，而烧结温度过高，又会导致材料的有序度提升，阻抗增加。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为1～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硬碳原料与质量浓度为1～10wt％的碱液以1:(1～10)的质量比混合0.5～10h，离心，干燥，在保护性气氛下以600～1000℃的烧结温度烧结1～6h，得到多孔硬碳前驱体；
(2)将步骤(1)所述多孔硬碳前驱体、沥青类材料和质量浓度为0.5～5wt％的催化剂的有机溶液以催化剂、沥青类材料与多孔硬碳前驱体的质量比为(1～5):(5～15):100进行混合，浸泡12～72h，然后通入气态碳源，在700～1000℃下烧结1～6h，得到所述硬碳复合负极材料。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的硬碳复合负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，碳纳米管在硬碳表面形成网络结构，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能本发明提供的硬碳复合负极材料，其粉体电阻率低至24Ω·m以下，本发明提供的扣式半电池在0.1C下的首次放电比容量可达417mAh/g以上，首效可达83.8％以上，5C/0.1C的倍率性能可达96.2％以上，全电池在5C的充放电电流下，循环100次后的容量保持率可达99.1％以上，循环500次后的容量保持率可达93.12％以上。
(2)本发明通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。
附图说明
图1为实施例1提供的硬碳复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种硬碳复合负极材料，所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核为多孔硬碳材料以及位于多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，外壳为碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接；
外壳的质量占硬碳复合负极材料的质量的10％，外壳中的碳纳米管和无定形碳的质量比为3:97。
所述硬碳复合负极材料的制备方法如下：
(1)称取100g酚醛树脂原材料与500ml，5wt％氢氧化钾水溶液，持续搅拌5小时、离心、80℃真空干燥24h，之后在氩气惰性气氛下下以5℃/min的速率升温到800℃，并保温3h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到多孔硬碳前驱体(孔隙率为20％，孔径大小为20nm)；
(2)将2g氯化铁添加到100mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中配置质量浓度为2wt％的催化剂有机熔剂溶液，之后添加10g沥青溶解完全后，再添加100g步骤(1)中多孔硬碳前驱体材料，搅拌，浸泡48h，之后过滤，真空干燥，之后转移到管式炉中，并通过甲烷碳源气体，并在温度为800℃碳化3h，之后自然降温到室温，粉碎得到硬碳复合材料。
图1示出了实施例1提供的硬碳复合负极材料的SEM图，从图1可以看出，材料呈现颗粒状结构，大小分布合理，粒径介于4～8μm之间。
实施例2
本实施例提供一种硬碳复合负极材料，所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核为多孔硬碳材料以及位于多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，外壳为碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接；
外壳的质量占硬碳复合负极材料的质量的5％，外壳中的碳纳米管和无定形碳的质量比为1:99。
所述硬碳复合负极材料的制备方法如下：
(1)称取100g糠醛树脂原材料与100ml，10wt％氢氧化钾水溶液，持续搅拌0.5小时、离心、干燥，之后在氩气惰性气氛下下以1℃/min的速率升温到600℃，并保温6h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到多孔硬碳前驱体(孔隙率为50％，孔径大小为50nm)；
(2)将1g氯化铁添加到200ml四氯化碳有机溶剂中配置质量浓度为0.5wt％的催化剂有机熔剂溶液，之后添加5g沥青溶解完全后，再添加100g步骤(1)中多孔硬碳前驱体材料，搅拌，浸泡12h，之后过滤，真空干燥，之后转移到管式炉中，并通过乙炔碳源气体，并在温度为700℃碳化6h，之后自然降温到室温，粉碎得到硬碳复合材料。
实施例3
本实施例提供一种硬碳复合负极材料，所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核为多孔硬碳材料以及位于多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，外壳为碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接；
外壳的质量占硬碳复合负极材料的质量的15％，外壳中的碳纳米管和无定形碳的质量比为5:95。
所述硬碳复合负极材料的制备方法如下：
(1)称取100g环氧树脂原材料与1000ml，1wt％氢氧化钾水溶液，持续搅拌10小时、离心、干燥，之后在氩气惰性气氛下下以10℃/min的速率升温到1000℃，并保温1h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到多孔硬碳前驱体(孔隙率为10％，孔径大小为1nm)；
(2)将5g氯化铁添加到100ml环己烷有机溶剂中配置质量浓度为5wt％的催化剂有机熔剂溶液，之后添加15g沥青溶解完全后，再添加100g步骤(1)中多孔硬碳前驱体材料，搅拌，浸泡72h，之后过滤，真空干燥，之后转移到管式炉中，并通过乙烯碳源气体，并在温度为1000℃碳化1h，之后自然降温到室温，粉碎得到硬碳复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为本实施例中外壳中的外壳中的碳纳米管和无定形碳的质量比为10:90。
制备方法中步骤(1)与实施例1相同。之后将10g氯化铁添加到100mlN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中配置质量浓度为10wt％的催化剂有机熔剂溶液。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中得到的多孔硬碳前驱体材料的孔径大小为55nm。
制备方法中步骤(2)中的碳化温度为600℃碳化1h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中得到的多孔硬碳前驱体材料的孔径大小为0.5nm。
制备方法中制备方法中步骤(2)中的碳化温度为1000℃碳化6h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中的浸泡时间为10h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种硬碳复合负极材料，所述硬碳复合负极材料包括实心内核以及包覆于内核表面的碳层，碳层的质量占硬碳复合负极材料的8％。
所述硬碳负极材料的制备方法如下：
将100g酚醛树脂粉碎到粒径D50为10μm，并采用去离子水清洗，干燥，之后与10g沥青研磨均匀后，转移到管式炉中，并在温度为800℃碳化48h，粉碎、分级，得到所述硬碳复合负极材料。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中内核为实心硬碳材料内核，即只有表层包覆有碳纳米管和无定形碳。
制备方法的步骤(1)中，不加入氢氧化钾水溶液。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中硬碳复合负极材料表面包覆的为无定形碳，内核以及表层均无碳纳米管；
制备方法的步骤(2)中，不加入氯化铁催化剂，将沥青与多孔硬碳前驱体混合后，直接进行碳化。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-7与对比例1-3提供的硬碳复合负极材料进行粒径、真密度、振实密度、比表面积、灰分以及粉体电阻率的测试，其结果如表1所示，测试条件为：参考GBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》的测试条件。
表1
从实施例1与对比例1的数据结果可知，与常规的碳包覆的硬碳负极材料比，本发明提供的硬碳复合负极材料，粉体电导率更为优异。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，内核为多孔结构，更有利于材料的吸液保液，而内核为实心结构，难以实现材料吸液保液。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，单纯只进行多孔硬碳前驱体的无定形碳包覆，不能实现阻抗大幅度降低，且如果只包覆碳纳米管，则会出现材料的比表过大，严重影响材料的首次效率和振实密度。
综合表1中的数据结果，可以看出，选择合适的碳纳米管包覆量，催化剂，无定形碳包覆量及其合适的孔径，可以实现材料的比容量、振实密度、粉体电导率和首次效率之间的平衡。
分别将实施例1-7和对比例1-3中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池，其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得；所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-7和对比例1-3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为:负极材料:SP:LA132:二次蒸馏水＝95g:1g:4g:220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度为1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，对实施例1-7与对比例1-3提供的扣式电池进行电化学性能测试。
测试条件为：电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C；同时测试其扣式电池的倍率(5C、0.1C)和循环性能(0.5C/0.5C，100次)，其结果如表2所示。
表2
从实施例1与实施例4的数据结果可知，外壳中的碳纳米管和无定形碳的质量比过大，即碳纳米管的质量过多，会导致首次效率偏低。
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，多孔硬碳前驱体中的孔径过大，不利于比容量的提升，孔径过小，又会导致比容量偏低，首次效率偏低。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，步骤(2)中的浸泡时间过短，会影响克容量发挥偏低，进而影响首次效率。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，与常规的碳包覆的硬碳负极材料比，本发明提供的硬碳复合负极材料，在首次效率、比容量、循环及其倍率更为优异。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，内核为多孔结构，更有利于材料的储锂，而内核为实心结构，难以实现材料储锂，进而降低材料的比容量。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，单纯只进行多孔硬碳前驱体的无定形碳包覆，不能实现倍率提升，且如果只包覆碳纳米管，则会出现材料的比表过大，严重影响首次效率。
综合表2的数据结果可知，由本发明提供的负极材料制备得到的扣式电池，其电化学性能更为优异，且电池的首效、倍率和循环性能均得到了提升。
以实施例1-7和对比例1-3制备出的材料作为负极材料，依照扣式电池中的负极极片的方法制备负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极制备得到正极极片，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜,制备出2Ah软包电池，即得到实施例1-7与对比例1-3提供的全电池，对全电池金属电化学性能测试，测试条件为：充放电电流5C/5C，电压范围2.5-4.2V，进行充放电循环测试，其结果如表3所示。
表3
从实施例1与实施例4的数据结果可知，外壳中的碳纳米管和无定形碳的质量比过大，即碳纳米管的质量过多，会导致循环性能变差。
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，多孔硬碳前驱体中的孔径过大，不利于材料处理及其降低材料的动力学性能，孔径过小，又会导致锂离子运行过程中阻力降低，降低循环性能。
从实施例1与实施例7的数据结果可知，步骤(2)中的浸泡时间过短，会影响材料的动力学性能未完全发挥出来，降低循环性能。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，与常规的碳包覆的硬碳负极材料比，本发明提供的硬碳复合负极材料，循环性能更为优异。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，内核为多孔结构，更有利于材料的保液，而内核为实心结构，难以实现材料的保液，降低循环性能。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，单纯只进行多孔硬碳前驱体的无定形碳包覆，不能实现阻抗降低，影响循环性能，且如果只包覆碳纳米管，则会出现材料的比表过大，严重影响循环过程中的DCR增长，降低循环性能。
综合表3的数据结果可知，本发明提供的硬碳复合负极材料具有致密度高、结构稳定、导电率高等优点，提高了锂离子的扩散通道，减少锂离子的扩散阻力提高其材料的导电性，进而提高了锂离子全电池的循环性能。
综上所述，本发明通过在多孔硬碳表面同时包覆碳纳米管与无定形碳，且内核中也存在通过化学键与多孔硬碳前驱体连接的碳纳米管，提升了材料的电子导电率和振实密度，同时还降低了材料的比表面积，且通过在多孔硬碳前驱体的孔隙中沉积催化剂，结合气相沉积法，同时实现碳纳米管的生长以及无定形碳的包覆，最终提升了材料的电化学性能，包括其首效、倍率和循环性能。本发明提供的硬碳复合负极材料，其粉体电阻率低至24Ω·m以下，本发明提供的扣式半电池在0.1C下的首次放电比容量可达417mAh/g以上，首效可达83.8％以上，5C/0.1C的倍率性能可达96.2％以上，全电池在5C的充放电电流下，循环100次后的容量保持率可达99.1％以上，循环500次后的容量保持率可达93.12％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硬碳复合负极材料，其特征在于，所述硬碳复合负极材料包括内核与包覆于所述内核表面的外壳，所述内核包括多孔硬碳材料以及位于所述多孔硬碳材料的多孔结构中的碳纳米管，所述外壳包括碳纳米管和无定形碳，所述内核中的碳纳米管与多孔硬碳材料通过化学键连接。
2.根据权利要求1所述的硬碳复合负极材料，其特征在于，所述外壳的质量占所述硬碳复合负极材料的质量的5～15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的硬碳复合负极材料，其特征在于，所述外壳中，碳纳米管和无定形碳的质量之比为(1～5):(95～99)。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硬碳原料与碱液混合，烧结，得到多孔硬碳前驱体；
(2)将步骤(1)所述多孔硬碳前驱体、沥青类材料和催化剂的有机溶液进行混合，浸泡，然后通入气态碳源，烧结，得到所述硬碳复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硬碳原料与碱液的质量比为1:(1～10)；
优选地，步骤(1)所述硬碳原料包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、椰壳、环糊精、淀粉或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述碱液的质量浓度为1～10wt％；
优选地，步骤(1)所述碱液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5～10h；
优选地，步骤(1)所述混合后，对混合后的溶液进行离心和干燥；
优选地，步骤(1)所述烧结在保护性气氛下进行；
优选地，步骤(1)所述烧结的温度为600～1000℃；
优选地，步骤(1)所述烧结的时间为1～6h。
6.根据权利要求4或5所述的硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多孔硬碳前驱体的孔隙率为10～50％；
优选地，步骤(1)所述多孔硬碳前驱体的孔径大小为1～50nm。
7.根据权利要求4-6任一项所述的硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂、沥青类材料与多孔硬碳前驱体的质量比为(1～5):(5～15):100；
优选地，步骤(2)所述催化剂的有机溶液中催化剂的质量分数为0.5～5wt％；
优选地，步骤(2)所述催化剂的有机溶液中的催化剂包括氯化铁、氯化镍或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述催化剂的有机溶液中的有机溶剂包括机熔剂N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4-7任一项所述的硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸泡的时间为12～72h；
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为700～1000℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为1～6h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硬碳原料与质量浓度为1～10wt％的碱液以1:(1～10)的质量比混合0.5～10h，离心，干燥，在保护性气氛下以600～1000℃的烧结温度烧结1～6h，得到多孔硬碳前驱体；
(2)将步骤(1)所述多孔硬碳前驱体、沥青类材料和质量浓度为0.5～5wt％的催化剂的有机溶液以催化剂、沥青类材料与多孔硬碳前驱体的质量比为(1～5):(5～15):100进行混合，浸泡12～72h，然后通入气态碳源，在700～1000℃下烧结1～6h，得到所述硬碳复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的硬碳复合负极材料。
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