CN106876729A - 有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用 - Google Patents

有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备方法及其催化剂和应用。该复合催化剂是通过在氮掺杂有序介孔碳上原位生长碳纳米管制成，即以三嵌段共聚物作为软模板剂，选用可溶性树脂作为碳源，在制备过程中添加过渡金属盐，原位引入过渡金属元素，同时利用有序介孔碳材料改性过程中引入的过渡金属组分，在氨气与烃类混合气氛下产生利于碳纳米管生长的活性点位，一步实现氮化与碳纳米管生长。该有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂具有高活性比表面和高导电性能，展现出优异的氧还原催化性能和良好的电化学稳定性。

Description

有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体是一种有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
背景技术
燃料电池具有响应速度快、能量转换效率高、能量密度高且环保无污染等优点，这些优点使燃料电池被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术。近年来经过研究者几十年的努力，燃料电池的关键材料得到突破，获得了长足的发展。然而，目前燃料电池始终没有得到大规模的商业化应用，其昂贵的成本是一个重要的制约因素。
目前电催化剂作为燃料电池关键材料，其材料成本、电化学反应活性和长期运行的稳定性是实现燃料电池商业化最大的障碍。以常见的质子交换膜燃料电池为例，铂等贵金属材料是应用最为广泛的催化剂材料，但其由于其资源稀少，成本昂贵，成为了阻碍燃料电池产业化进程的重要因素。近年来，非贵金属催化剂由于较高的催化剂活性和低廉的价格成为研究开发的重点和热点，非贵金属氧还原阴极催化剂主要包括过渡金属簇化合物、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物以及过渡金属碳氮化合物等。因此，为实现燃料电池的商业化应用，开发一种高活性、高稳定性、价格低廉的非贵金属燃料电池阴极催化剂迫在眉睫。
碳材料凭借其低廉的成本，丰富的孔结构，适宜的比表面积和优良的导热导电性能，广泛地应用于燃料电池的电催化剂载体和多孔气体扩散电极的骨架。近些年的研究表明，碳材料通过掺杂修饰或担载杂原子化合物(如氮原子、磷原子、硫原子等)后热解的方法引入杂原子后，可获得催化活性大幅提高的非贵金属催化剂。研究者们认为掺杂的杂原子改变了碳纳米材料的微观结构和表面电子态，削弱了氧分子的O-O键，从而促进氧还原反应进行。与此同时，研究者们发现，碳材料根据其比表面与孔结构的不同，催化活性表现出较大差异。
有序介孔碳材料由于具有高导电性、高比表面、高稳定性及孔结构可调控等特性，在催化剂应用领域越来越受到研究者们的关注。同时，通过软模板诱导自组装的制备工艺，实现了杂原子的原位引入和孔结构调控，制备工艺简单、重复性好。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的制备，并将其应用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的的技术方案如下：
其所述有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的具体制备方法如下：
(1)取间苯二酚或苯酚放入烧杯中，在30—50℃恒温水浴中搅拌10—40min，使其融化得到溶液A；
(2)将质量分数为10—20wt.％的NaOH溶液加入到上述溶液A中，保持30—50℃水浴搅拌均匀，得到溶液B，其中间苯二酚或苯酚与NaOH的摩尔比为15:1—5:1；
(3)向溶液B中加入质量分数为10—40wt.％的甲醛溶液，其中间苯二酚或苯酚和甲醛的摩尔比为1:5—1:1，调节水浴温度至40—80℃，持续搅拌0.5—4h，制备得到可溶性酚醛树脂溶胶C；
(4)取出溶胶C，冷却至室温后用0.5—2M盐酸调节溶液至PH＝7或8，得到树脂溶液D；
(5)将树脂溶液D放入真空干燥箱中，除去水分，得到的树脂凝胶经乙醇稀释后离心除去析出的NaCl，最终获得质量分数为10-50wt.％的树脂预聚体乙醇溶液E；
(6)取三嵌段共聚物F127或P123溶于乙醇中，在30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液F，其中F127或P123在溶液中的质量分数为2—10wt.％；
(7)向溶液F中加入适量树脂预聚体乙醇溶液E，保持30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液G，其中树脂预聚体与三嵌段共聚物F127或P123的质量比为1:0.5—1:5；
(8)向溶液G中加入过渡金属盐，搅拌1—4h，其中树脂预聚体与过渡金属盐的质量比为1:0.1—1:0.5；
(9)将步骤(8)所得悬浊液转移到培养皿中，在室温下挥发6—18h，再将培养皿置于60-120℃烘箱内固化4—12h，得到薄膜聚合物材料H；
(10)将步骤(9)所得薄膜聚合物材料H在氨气与烃类气体混合的混合气体中升温至700—1200℃碳化2—10小时，碳化后用N2吹扫至室温，干燥球磨后即得催化剂；优选碳化4-6小时。
其中烃类气体为乙烯、乙炔或丙烯气体中的一种或二种以上；氨气与烃类气体混合的摩尔比例为1:0.5—1:4,混合气体流量为40-80mL/min，升温速率为1-5℃/min。
所使用过渡金属金属盐为VB、VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐中的一种或多种；所述金属元素为Fe、Co、Ni、Ir、V、Cr、Mn、W中的一种或多种。优选金属元素为Fe、Co。
所述催化剂比表面积为100-600㎡.g-1，总孔容为0.5—2㎝3.g-1，其中介孔容积占总孔容比例为10—50﹪，金属元素含量为0.4—4wt.％，氮元素含量为1—10wt.％。
制备获得的催化剂在质子交换膜酸性燃料电池或碱性膜燃料电池中都可应用。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂是以软模板剂诱导组装与化学气相沉积法制备的，一步实现了氮化改性与碳纳米管原位生长；通过在氮掺杂有序介孔碳上原位生长碳纳米管制成，即以三嵌段共聚物作为软模板剂，选用可溶性树脂作为碳源，在制备过程中添加过渡金属盐，原位引入过渡金属元素，同时利用有序介孔碳材料改性过程中引入的过渡金属组分，在氨气与烃类混合气氛下产生利于碳纳米管生长的活性点位，一步实现氮化与碳纳米管生长。该有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂同时具备软模板诱导产生的有序介孔结构(3-5nm)和原位生长产生的碳纳米管结构，具有高活性比表面和高导电性能，展现出优异的氧还原催化性能和良好的电化学稳定性。本发明的碳材料，首次实现了有序介孔碳原位生长碳纳米管复合材料在燃料电池催化剂中的应用，同时具有工艺简单、成本低和环境友好等优点。
2.本发明提供的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂同时具备多壁碳纳米管与有序介孔碳结构。
3.本发明提供的软模板诱导组装工艺中，通过调节不同模板剂的种类与用量，容易实现材料比表面、孔结构和孔径分布的调控。
4.本发明提供的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在软模板剂诱导自组装过程中通过调节过渡金属金属盐种类与用量，实现对碳纳米管原位生长过程的调控。
5.本发明所述制备方法制备的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂用于燃料电池阴极催化剂时具有很高的氧还原催化活性，同时表现出优异的稳定性与抗毒性。
附图说明
图1是实施例1得到有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂XRD谱图；
图2是实施例1得到的不同过渡金属盐引入量下有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在0.5M H2SO4溶液中，氧气饱和下，扫速10mV/s的线性扫描伏安曲线；
图3是实施例2得到的不同焙烧温度下有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在0.5M H2SO4溶液中，氧气饱和下，扫速10mV/s的线性扫描伏安曲线；
图4是实施例2得到的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在0.5M H2SO4溶液中，氧气饱和下，在加速老化试验前后，扫速10mV/s的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不仅限于此。
以下实施例中材料氧还原反应电化学测试方法如下：
催化剂的循环伏安(CV)性能采用CHI 600B(CH Corp.)恒电位仪，在传统三电极体系下进行测试。工作电极的制备流程如下：将5mg催化剂样品、1mL异丙醇和50μL 5wt.％Nafion溶液超声混合，形成均匀的浆料。用微量进样器从其中移去10μL浆料转移至面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干形成薄膜电极。电极上催化剂样品的总载量为0.379mg cm-2。参比电极和对电极分别为饱和KCl甘汞电极(SCE，相对于可逆氢电极RHE的电位为0.242V)和Pt片电极(3cm2)，电解液为0.5M H2SO4溶液。室温测试，测试前先向电解液中通30min高纯氮气，除去溶液中的溶解的氧。电位扫描范围为-0.25—0.96V vs.SCE，扫描速度为50mV s-1。
在氧还原反应中催化剂的催化活性采用旋转圆盘电极(RDE)技术测试，实验在附有EG&G636旋转圆盘电极控制仪(Princeton Applied Research)的CHI 600B恒电位仪上进行。测试条件和环境与CV测试相同，测试前向0.5M H2SO4电解液中通入30min氧气，使电解液达到氧饱和。扫描范围为-0.2—0.9V vs.SCE，扫描速度为10mV s-1，电极转速为1600rpm。
以下实施例中材料的加速老化试验方法如下：
在氮气饱和0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为50mV/s，经过1000圈、2000圈扫描后，在氧气饱和0.5M H2SO4溶液中，扫描速度为10mV/s，分别进行线性伏安扫描。
实施例1
(1)酚醛树脂预聚体的制备:
将2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液搅拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至60℃反应30min，降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h尽量降低粘稠液体中的水含量，将得到的可溶性酚醛树脂预聚体溶于乙醇并搅拌12h，将析出的氯化钠离心分离除去，最后配得质量分数为25wt.％的可溶性酚醛树脂预聚体乙醇溶液待用。
(2)有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的制备
将0.8g F127溶解于20g乙醇中，搅拌至澄清透明，然后加入4g酚醛树脂预聚体乙醇溶液(预聚体含量为1g)，搅拌10min得到均匀溶液。向溶液中加入0.2g、0.3g或0.4g FeCl3·7H2O(预聚体与FeCl3·7H2O的质量比分别为1:0.2、1:0.3、1:0.4)。将该溶液转移到培养皿中，在室温下挥发6h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化10h,得到薄膜聚合物材料。将该材料从培养皿上刮下,研磨成粉末,得到有序结构的高分子复合物。将样品置于管式炉中,800℃高温焙烧解4h,使用的气氛为氨气与乙烯按摩尔比1：2混合的气体，碳化后N2吹扫至室温。焙烧过程中,混合气体流量为60mL/min，升温速率为1℃/min。干燥后球磨即得有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂。
如图1所示的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的XPS谱图显示材料具有较高石墨化度，存在Fe3C和FeNx物种，说明过渡金属元素成功引入；
将不同过渡金属Fe盐引入量下得到的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂进行电化学测试，如图2所示随着引入量增加，活性先提高后降低，最佳引入量为预聚体与Fe盐质量比1：0.3。
实施例2
(1)酚醛树脂预聚体的制备:
将2g苯酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液搅拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至70℃反应30min，降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h尽量降低粘稠液体中的水含量，将得到的可溶性酚醛树脂预聚体溶于乙醇并搅拌12h,将析出的氯化钠离心分离除去，最后配得质量分数为25wt.％的可溶性酚醛树脂预聚体乙醇溶液待用。
(2)有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的制备
将1.6g F127溶解于20g乙醇中，搅拌至澄清透明，然后加入4g酚醛树脂预聚体乙醇溶液(预聚体含量为1g)，搅拌10min得到均匀溶液。向溶液中加入0.3g Co(NO3)2·6H2O(预聚体与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:0.3)。将该溶液转移到培养皿中，在室温下挥发6h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化10h,得到薄膜聚合物材料。将该材料从培养皿上刮下,研磨成粉末,得到有序结构的高分子复合物。将样品置于管式炉中,在氨气气氛下,700—900℃高温焙烧解4h,使用的气氛为氨气与乙炔按摩尔比1：1混合的气体，碳化后N2吹扫至室温。焙烧过程中,混合气体流量为40mL/min，升温速率为1℃/min。干燥后球磨即得有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂。
将所得产物进行电化学测试。如图2所示的不同焙烧温度下获得的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂作为氧还原催化剂，反应中焙烧温度对材料催化活性有很大影响，且存在最佳焙烧温度；结果表明，800℃焙烧条件优于700℃和900℃；
实施例3
(1)酚醛树脂预聚体的制备:
将2.2g间苯二酚于50℃下熔融，加入0.5g 20wt.％NaOH水溶液搅拌10min，滴入3.5g 37wt.％的甲醛水溶液继续搅拌10min,缓慢升温至80℃反应30min，降温至室温,用稀HCl溶液调节溶液的pH值为7.0,在60℃真空干燥箱中干燥6—12h尽量降低粘稠液体中的水含量，将得到的可溶性酚醛树脂预聚体溶于乙醇并搅拌12h,将析出的氯化钠离心分离除去，最后配得可溶性酚醛树脂预聚体乙醇溶液待用。
(2)有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的制备
将2.1g P123溶解于20g乙醇中，搅拌至澄清透明，然后加入4g酚醛树脂预聚体乙醇溶液(预聚体含量为1g)，搅拌10min得到均匀溶液。向溶液中加入0.5g NiSO4·7H2O(预聚体与NiSO4·7H2O的质量比为1:0.5)。将该溶液转移到培养皿中，在室温下挥发6h，再将培养皿置于100℃烘箱内固化10h,得到薄膜聚合物材料。将该材料从培养皿上刮下,研磨成粉末,得到有序结构的高分子复合物。将样品置于管式炉中,在氨气气氛下,1200℃高温焙烧解4h,使用的气氛为氨气与丙烯按摩尔比1：0.5混合的气体，碳化后N2吹扫至室温。焙烧过程中,混合气体流量为60mL/min，升温速率为1℃/min。干燥后球磨即得有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂。
将所得有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂电化学加速老化试验，如图3所示，经过1000圈和2000圈循环伏安扫描后，材料氧还原催化性能无明显衰减。

Claims (5)

1.有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：
其所述有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的具体制备方法如下：
(1)取间苯二酚或苯酚放入烧杯中，在30—50℃恒温水浴中搅拌10—40min，使其融化得到溶液A；
(2)将质量分数为10—20wt.％的NaOH溶液加入到上述溶液A中，保持30—50℃水浴搅拌均匀，得到溶液B，其中间苯二酚或苯酚与NaOH的摩尔比为15:1—5:1；
(3)向溶液B中加入质量分数为10—40wt.％的甲醛溶液，其中间苯二酚或苯酚和甲醛的摩尔比为1:5—1:1，调节水浴温度至40—80℃，持续搅拌0.5—4h，制备得到可溶性酚醛树脂溶胶C；
(4)取出溶胶C，冷却至室温后用0.5—2M盐酸调节溶液至PH＝7或8，得到树脂溶液D；
(5)将树脂溶液D放入真空干燥箱中，除去水分，得到的树脂凝胶经乙醇稀释后离心除去析出的NaCl，最终获得质量分数为10-50wt.％的树脂预聚体乙醇溶液E；
(6)取三嵌段共聚物F127或P123溶于乙醇中，在30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液F，其中F127或P123在溶液中的质量分数为2—10wt.％；
(7)向溶液F中加入适量树脂预聚体乙醇溶液E，保持30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液G，其中树脂预聚体与三嵌段共聚物F127或P123的质量比为1:0.5—1:5；
(8)向溶液G中加入过渡金属盐，搅拌1—4h，其中树脂预聚体与过渡金属盐的质量比为1:0.1—1:0.5；
(9)将步骤(8)所得悬浊液转移到培养皿中，在室温下挥发6—18h，再将培养皿置于60-120℃烘箱内固化4—12h，得到薄膜聚合物材料H；
(10)将步骤(9)所得薄膜聚合物材料H在氨气与烃类气体混合的混合气体中升温至700—1200℃碳化2—10小时，碳化后用N2吹扫至室温，干燥球磨后即得催化剂；
其中烃类气体为乙烯、乙炔或丙烯气体中的一种或二种以上；氨气与烃类气体混合的摩尔比例为1:0.5—1:4,混合气体流量为40-80mL/min，升温速率为1-5℃/min。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所使用过渡金属金属盐为VB、VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐中的一种或多种；所述金属元素为Fe、Co、Ni、Ir、V、Cr、Mn、W中的一种或多种。
3.一种权利要求1或2所述制备方法制备获得的催化剂。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积为100-600m2.g-1，总孔容为0.5—2㎝3.g-1，其中介孔容积占总孔容比例为10—50﹪，金属元素含量为0.4—4wt.％，氮元素含量为1—10wt.％。
5.一种权利要求3或4所述制备方法制备获得的催化剂在质子交换膜酸性燃料电池或碱性膜燃料电池中都可应用。
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