CN115724420A - 一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法、应用及其包覆正极材料和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法、应用及其包覆正极材料和制备方法。双金属掺杂多孔碳材料的制备方法为：将镍盐和钴盐制成氢氧化物，然后与酚醛树脂混合加热得到红色沉淀物；再热解得到原位生长有碳纳米管的双金属掺杂多孔碳材料。本发明的双金属掺杂多孔碳包覆正极材料的制备方法为：将原位生长有碳纳米管的双金属掺杂多孔碳材料与三元材料前驱体、锂源混合烧结生成正极材料。本发明的正极材料因多孔碳包覆在三元材料表面，有效缓解了电解液与正极材料间的副反应，同时镍、钴金属也参与反应成为部分正极活性物质，可避免能量密度下降，从而解决了现有三元正极材料的导电率和电池能量密度不能兼顾的问题。

Description

一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法、应用及其包覆正极材 料和制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法、应用及其包覆正极材料和制备方法。

背景技术

随着新能源汽车的迅速发展，对锂离子动力电池的要求也日益提高。目前，在动力电池市场领域，镍钴锰三元正极材料由于其比容量大、能量密度高等优点成为了市占率最高的主流产品之一。但三元材料也存在着循环性能一般、安全性较差等问题，且随着镍含量升高，三元材料的热稳定性会进一步恶化，导致循环性能及安全性能急剧下降。因此，需要对三元材料进行改性以提高其循环能力及热安全性。

现阶段对三元材料的改性主要集中在包覆及掺杂改性两个方面。其中，掺杂起到的作用相对有限，且掺杂元素很容易引入副产物。而包覆目前主要采用金属氧化物、硼酸盐、磷酸盐以及碳材料等，其中，金属氧化物、硼酸盐、磷酸盐等容易导致三元材料导电能力下降，不利于电池的倍率性能，而碳包覆虽然可以提高导电率，但会导致电池能量密度下降。

CN112038640A中公开的一种多孔碳包覆三元正极材料的制备方法，其步骤为：根据正极材料中各金属的比例，将镍盐、钴盐、锰盐、以及镉和/或锌盐溶液、以及有机配体加入到有机溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液A；将混合溶液A放入微波反应釜中，升温至一定温度并保温一定时间，制备得到MOF材料；反复清洗制备得到的MOF材料，然后真空干燥；将上述处理之后的MOF材料与锂源按一定的摩尔比混合，烧结，冷却后得到多孔碳包覆三元正极材料。该发明通过掺杂高温下汽化的金属镉和/或锌，制备多孔碳包覆，避免了碳包覆过厚导致的材料比容量损失以及多次循环后包覆层脱落的问题。但掺杂的金属汽化后起不到提高材料电导率和倍率性能的作用。因此，需要提供一种既能提高导电率，又不影响能量密度的三元材料。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种双金属掺杂多孔碳材料、制备方法和应用，以为三元正极材料提供一种新的包覆材料，从而提高三元正极材料的电化学性能；本发明的目的之二在于提供一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料和制备方法，以解决现有三元正极材料的导电率和电池能量密度不能兼顾的问题，以及还能改善电池的安全性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种双金属掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍盐和钴盐溶于水中制成混合金属盐溶液，然后加入共沉淀剂，得到Ni(OH)₂/Co(OH)₂混合溶液：

将酚醛树脂溶于有机溶剂中，然后加入Ni(OH)₂/Co(OH)₂混合溶液混合后加热，得到红色沉淀物；

将红色沉淀物置于氢气和氩气的混合气体中，进行程序升温至180～220℃，保温1.5～2.5h，随后继续进行程序升温至600～700℃，热解4～6h，洗涤，得到原位生长有碳纳米管的双金属掺杂多孔碳材料；

其中，镍盐和钴盐的摩尔比为2～5:1；程序升温的速率为5℃/min。

根据上述技术手段，通过在镍盐和钴盐的混合金属盐溶液中加入共沉淀剂，然后加入酚醛树脂溶液，得到红色沉淀，并将红色沉淀进行程序升温热解，使得Ni(OH)₂/Co(OH)₂在碳化过程中被还原为Ni/Co金属，Ni/Co能使酚醛树脂生成多孔碳，且在Ni/Co的催化作用下，酚醛树脂能原位生成碳纳米管，最终形成Ni/Co双金属掺杂、原位生长CNTs(碳纳米管)的多孔碳材料，从而为三元正极材料提供了一种新的掺杂物，进而为改善三元正极材料的电化学性能提供了新的方向。且制备方法具有操作方便、条件温和和易实现的优点。

其中，通过选用与三元正极材料相同的镍盐和钴盐作为双金属掺杂元素，镍、钴不仅能作为催化剂催化酚醛树脂产生碳纳米管，同时，制成的双金属掺杂多孔碳材料加入到三元正极材料中后，镍、钴能作为活性物质进一步提高电池容量。

优选的，所述镍盐为NiSO₄·6H₂O，所述钴盐为CoSO₄·7H₂O。

其中，采用硫酸镍和硫酸钴作为镍盐和钴盐具有原料来源广泛和成本低的优点。

优选的，所述共沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述有机溶剂为乙醇；

所述洗涤为先采用稀盐酸清洗并过滤，再采用无水乙醇洗涤。

其中，选用氢氧化钠作为共沉淀剂具有原料来源广泛和成本低的优点。

其中，洗涤的目的在于洗去部分的镍和钴金属，从而形成多孔结构，同时，多孔结构内仍保留有部分的镍和钴金属，从而可作为活性物质进一步提高电池容量。

优选的，所述混合溶液中金属离子的浓度为1mol/L，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L；所述混合气体中氢气和氩气的体积比为5:95。

其中，通过在含有氢气的混合气体中热解红色沉淀物，以保证酚醛树脂在镍、钴催化作用下产生碳纳米管。

本发明还提供一种双金属掺杂多孔碳材料，采用本发明所述的制备方法制得。

本发明还提供所述制备方法制得的双金属掺杂多孔碳材料的应用，所述双金属掺杂多孔碳材料在三元正极材料中作为包覆材料，以提高三元正极材料的电化学性能。

通过将制得的双金属掺杂多孔碳材料作为三元正极材料的包覆材料，经过实验证明，包覆的双金属掺杂多孔碳材料能有效缓解电解液与正极材料之间的副反应，且双金属掺杂多孔碳材料中原位生长的碳纳米管能形成交错连接的导电网络，从而能提升正极材料的导电性能，同时镍和钴也能参与反应作为部分正极活性物质，有效避免了能量密度的下降。

本发明还提供一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将三元前驱体、锂源、掺杂剂和本发明所述制备方法制得的双金属掺杂多孔碳材料混合后进行球磨，得到混合物；

将混合物进行煅烧得到双金属掺杂多孔碳包覆正极材料；

所述三元前驱体与锂源的摩尔比为1：1.1～1.5。

通过采用球磨和煅烧相结合的方式将双金属掺杂多孔碳材料包覆在三元正极材料表面，具有制备方法简单易行、条件温和和成本低的优点。经过实验证明，双金属掺杂多孔碳材料包覆在三元正极材料表面，有效避免了电解液与活性材料直接接触而可能产生的副反应，从而有效改善了电池的安全性能，且，双金属掺杂多孔碳材料中原位生长的碳纳米管与多孔碳结合能形成交错连接的导电网络，从而提高了电池的倍率性能，同时，由于Ni/Co掺杂在多孔碳的孔隙中，在煅烧过程中可与锂源反应形成含锂活性物质，从而作为电池正极材料，在长期充放电过程中，可起到补充锂离子，提高容量，改善电池长循环性能的作用。

优选的，所述三元前驱体为NCM523、NCM613或NCM811；

所述锂源为LiOH·6H₂O或Li₂CO₃。

其中，NCM523指的是LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂为基本比例的镍钴锰酸锂材料，NCM613指的是LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂为基本比例的镍钴锰酸锂材料，NCM811指的是LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂为基本比例的镍钴锰酸锂材料。

优选的，所述掺杂剂为氧化锆、三氧化二铝或氧化镁，所述掺杂剂的掺杂量为三元前驱体加入量的300-1000ppm。

优选的，所述球磨转速为180～220rpm，球磨时间为1.5～2.5h；

所述煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为18～24h。

本发明还提供一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料，采用如本发明所述的制备方法制得。

本发明的有益效果：

1)本发明提供的双金属掺杂多孔碳材料及制备方法，通过在镍盐和钴盐的混合金属盐溶液中加入共沉淀剂，然后加入酚醛树脂溶液，得到红色沉淀，并将红色沉淀进行程序升温热解，使得Ni(OH)₂/Co(OH)₂在碳化过程中被还原为Ni/Co金属，Ni/Co能使酚醛树脂生成多孔碳，且在Ni/Co的催化作用下，酚醛树脂能原位生成碳纳米管，最终形成原位生长有CNTs(碳纳米管)的双金属掺杂多孔碳材料，从而为三元正极材料提供了一种新的掺杂物，进而为改善三元正极材料的电化学性能提供了新的方向。且制备方法具有操作方便、条件温和和易实现的优点；

2)本发明提供的双金属掺杂多孔碳包覆正极材料及其制备方法，通过采用球磨和煅烧相结合的方式将双金属掺杂多孔碳材料包覆在三元正极材料表面，具有制备方法简单易行、条件温和和成本低的优点。经过实验证明，双金属掺杂多孔碳材料包覆在三元正极材料表面，有效避免了电解液与活性材料直接接触而可能产生的副反应，从而有效改善了电池的安全性能，且双金属掺杂多孔碳材料中原位生长的碳纳米管与多孔碳结合能形成交错连接的导电网络，从而提高了电池的倍率性能，同时，由于Ni/Co掺杂在多孔碳的孔隙中，在煅烧过程中可与锂源反应形成含锂活性物质，从而作为电池正极材料，在长期充放电过程中，可起到补充锂离子，提高容量，改善电池长循环性能的作用；且经过实验得知，采用上述双金属掺杂多孔碳包覆正极材料制成的小软包电池的放电克容量可达200mAh/g以上，循环容量保持率达97％以上，1C/2C/3C倍率下的容量保持率在88％以上，表现出了优异的电化学性能，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。

具体实施方式

以下将参照优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

需要说明的是，以下实施例中仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

一种双金属掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将10.51g NiSO₄·6H₂O和2.81g CoSO₄·7H₂O混合，加入到50mL去离子水中溶解，得到混合金属盐溶液；

S2、将8gNaOH加入到100mL去离子水中形成共沉淀剂，然后将共沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，连续搅拌4h，得到Ni(OH)₂/Co(OH)₂混合溶液；

S3、将11.92g酚醛树脂加入到50mL无水乙醇中，在搅拌条件下，逐滴加入Ni(OH)₂/Co(OH)₂混合溶液，混合均匀后，在60℃真空烘箱中加热12h，以去除溶剂，得到红色沉淀物；

S4、将红色沉淀物置于管式炉中，通入H₂:Ar＝5％:95％的混合气体，然后进行程序升温至200℃并保温2h，随后继续进行程序升温至600℃，热解4h，其中，两次程序升温的速率均为5℃/min；得到原位生长有CNTs(碳纳米管)的Ni/Co双金属掺杂多孔碳材料。

实施例2

一种双金属掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将21.02g NiSO₄·6H₂O和5.62g CoSO₄·7H₂O混合，加入到100mL去离子水中溶解，得到混合金属盐溶液；

S2、将16g NaOH加入到200mL去离子水中形成共沉淀剂，然后将共沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，连续搅拌4h，得到Ni(OH)₂/Co(OH)₂混合溶液；

S3、将23.83g酚醛树脂加入到100mL无水乙醇中，在搅拌条件下，逐滴加入Ni(OH)₂/Co(OH)₂混合溶液，混合均匀后，在60℃真空烘箱中加热12h，以去除溶剂，得到红色沉淀物；

S4、将红色沉淀物置于管式炉中，通入H₂:Ar＝5％:95％的混合气体，然后以速率为5℃/min进行程序升温至200℃并保温2h，随后继续以速率为5℃/min进行程序升温至600℃，热解4h，得到原位生长有CNTs(碳纳米管)的Ni/Co双金属掺杂多孔碳材料。

实施例3

一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将1mol NCM613、1.3mol Li₂CO₃、500ppm ZrO以及实施例1中制得的Ni/Co双金属掺杂多孔碳材料混合后进行球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，直至混合均匀，得到混合粉体；

S2、在温度为800℃的条件下，将混合粉体煅烧24h，得到双金属掺杂多孔碳包覆正极材料。

实施例4

一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将1mol NCM523、1.3mol Li₂CO₃、500ppmAl₂O₃以及实施例2中制得的Ni/Co双金属掺杂多孔碳材料混合后进行球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，直至混合均匀，得到混合粉体；

S2、在温度为800℃的条件下，将混合粉体煅烧24h，得到双金属掺杂多孔碳包覆正极材料。

实施例5

一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将1mol NCM811、1.3mol Li₂CO₃、500ppm MgO以及实施例2中制得的Ni/Co双金属掺杂多孔碳材料混合后进行球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，直至混合均匀，得到混合粉体；

S2、在温度为800℃的条件下，将混合粉体煅烧24h，得到双金属掺杂多孔碳包覆正极材料。

对照实施例1

一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将1mol NCM613、1.3mol Li₂CO₃、500ppm ZrO以及硬碳材料混合后进行球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，直至混合均匀，得到混合粉体；

S2、在温度为800℃的条件下，将混合粉体煅烧24h，得到正极材料。

检测分析

将实施例3至实施例5中制得的双金属掺杂多孔碳包覆正极材料和对照实施例1中制得的正极材料分别组装成小软包电池并进行电化学性能测试。

具体为：分别取实施例3至实施例5中制得的双金属掺杂多孔碳包覆正极材料和对照实施例1中制得的正极材料、导电炭黑、碳纳米管和PVDF进行混合制成正极浆料，其中，按质量比计，实施例3至实施例5中制得的双金属掺杂多孔碳包覆正极材料和对照实施例1中制得的正极材料：导电炭黑：碳纳米管：PVDF为96.5：1.5：0.5：1.5；

将石墨负极材料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和合成泡发橡胶(SBR)混合制成负极浆料，其中，按质量比计，石墨负极材料：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：合成泡发橡胶(SBR)为96：0.8：1.4：1.8；

将正极浆料以36mg/cm²的双面面密度涂敷于20um的铝箔上，经辊压、切片、烘烤后得到正极极片；将负极浆料以20.9mg/cm²的双面面密度涂敷于8um的铜箔上，经辊压、切片、烘烤后得到负极极片；将正极极片、负极极片和12um隔膜叠片制成裸电芯，通过铝塑膜封装、注液以及化成分容流程得到小软包电池；

在电压范围为2.8-4.35V条件下，采用恒流恒压充电/恒流放电，在1C、2C、3C倍率下分别对采用实施例3至实施例5中的双金属掺杂多孔碳包覆正极材料和对照实施例1中的正极材料与负极材料制成的小软包电池进行充放电测试和常温1C循环200次测试，结果如表1所示：

表1电化学性能测试结果

从表1中分析可知，与未包覆多孔碳的对比实施例1制成的小软包电池的电化学性能相比，采用实施例3至实施例5中的正极材料制成的小软包电池的放电克容量均可达到200mAh/g以上，循环容量保持率也都能达到97％以上，倍放性能得到了显著的提高，尤其是在3C高倍率下，采用实施例4中的正极材料制成的小软包电池的容量保持率提高了11％之多。从而有效证明了本发明制成的双金属掺杂多孔碳包覆正极材料能有效提高三元正极材料的电池容量、循环性能以及倍率性能，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。

以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种双金属掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将镍盐和钴盐溶于水中制成混合金属盐溶液，然后加入共沉淀剂，得到Ni(OH)₂/Co(OH)₂混合溶液；

将酚醛树脂溶于有机溶剂中，然后加入Ni(OH)₂/Co(OH)₂混合溶液混合后加热，得到红色沉淀物；

将红色沉淀物置于氢气和氩气的混合气体中，进行程序升温至180~220℃，保温1.5~2.5h，随后继续进行程序升温至600~700℃，热解4~6h，洗涤，得到原位生长有碳纳米管的双金属掺杂多孔碳材料；

其中，镍盐和钴盐的摩尔比为2~5:1；程序升温的速率为5℃/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为NiSO₄∙6H₂O，所述钴盐为CoSO₄∙7H₂O。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述有机溶剂为乙醇；

所述洗涤为先采用稀盐酸清洗并过滤，再采用无水乙醇洗涤。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中金属离子的浓度为1mol/L，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L；所述混合气体中氢气和氩气的体积比为5:95。

5.一种双金属掺杂多孔碳材料，其特征在于，采用如权利要求1至权利要求4中任一所述的制备方法制得。

6.如权利要求1至权利要求4中任一所述的制备方法制得的双金属掺杂多孔碳材料的应用，其特征在于，所述双金属掺杂多孔碳材料在三元正极材料中作为包覆材料，以提高三元正极材料的电化学性能。

7.一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将三元前驱体、锂源、掺杂剂和权利要求1至权利要求4中任一所述制备方法制得的双金属掺杂多孔碳材料混合后进行球磨，得到混合物；

将混合物进行煅烧得到双金属掺杂多孔碳包覆正极材料；

所述三元前驱体与锂源的摩尔比为1：1.1~1.5。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体为NCM523、NCM613或NCM811；

所述锂源为LiOH∙6H₂O或Li₂CO₃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，所述掺杂剂为氧化锆、三氧化二铝或氧化镁，所述掺杂剂的掺杂量为三元前驱体加入量的300-1000ppm。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为180~220rpm，球磨时间为1.5~2.5h；

所述煅烧温度为700~800℃，煅烧时间为18~24h。

11.一种双金属掺杂多孔碳包覆正极材料，其特征在于，采用如权利要求7所述的制备方法制得。