CN112436145A - 钠离子电池负极用mof-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种适用于钠离子电池负极的MOF‑74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的制备方法和应用。首先将2,5‑二羟基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水混合溶剂中，之后以不同的比例添加水溶性钴盐和镍盐，在水热反应条件下得到Co/Ni双金属MOF‑74材料。然后，以不同比例掺入硫源后通过煅烧得到目的产物。其中，钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴等，镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍等，硫源为升华硫、沉降硫或硫脲等。本发明的目的材料用作钠离子电池负极时，具有比容量高、循环性能好、倍率性能优良及循环寿命长等优点；其制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化生产。

Description

钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的制 备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种适用于钠离子电池负极的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的制备方法和应用。
背景技术
由于锂资源的储量不高，分布不均匀且开采成本高，严重限制了锂离子电池在大规模储能网络中的应用。相比于锂，钠的储量丰富，价格低廉，且不受地域的限制。此外，钠是仅次于锂的第二轻和最小的碱金属，具有与锂相似的物理化学性质。因此，钠离子电池是近年来被认为是最有前途的储能器件之一。然而，钠离子的半径相比于锂的离子半径要大55％，不能简单地从锂离子电池中选择用于钠离子电池的电极材料。因此，寻找合适的电极材料，为钠离子的储存和传输提供足够的空间，这是钠离子电池需要克服的重要难点之一。
过渡金属硫化物为转化型反应的负极材料，拥有较高的理论比容量，但循环性能较差。因此，在这些过渡金属硫化物的制备中，常通过材料纳米化与一些良好的导电材料构筑复合材料来改善改善电池的电化学性能。但这种方法普遍需要复杂的制备工艺及加入额外的碳材料进行复合。而常用的碳材料中石墨烯，碳纳米管的制备需要一个复杂过程，如机械剥离、氧化还原法、化学气相沉积，且产量低，不适合大规模生产。且性能还需进一步优化。因此我们希望使用一些有机配体分子，通过简单的途径获得过渡金属硫化物/碳复合材料。
多孔金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种相对较新的材料，由金属离子和含有氧氮等配位原子的多齿有机配体组装成的具有孔洞结构的材料，在气体储存、分离、催化等领域展现了潜在的应用前景。特别的是，MOF由于存在高活性金属及功能性有机配体，具有较高的比表面积、规整的孔道结构、可控的组成成分以及金属位点丰富等优点，因此被认为是最具前景的多孔材料的前驱体和模板之一。MOF-74具有三维蜂巢状结构，具有较大的一维孔道，孔径约为1.1-1.2nm，在其有机配体中的羟基氧原子与羧基氧原子都参与配位，因而该系列材料结构相对更加稳定，不易坍塌。在电极材料中引入MOF-74，一般起到以下几个方面作用：(1)增加电极材料的比表面积，从而增加电解液与活性物质的接触面积，提高钠离子的传输效率进而提高整个电池性能；(2)优异的孔道结构的丰富的金属位点，有利于钠离子在充放电过程的嵌入/嵌出；(3)缓解电极材料在充放电过程中的体积效应。因此，MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物作为钠离子电池负极材料展现出可预期的良好性能。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种钠离子电池负极用的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的制备方法和应用，通过一步热处理的方法制备一种钠离子电池负极用的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物，该方法具有操作简单、产率高、成本低廉等优势。该MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物用作钠离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，首先将2,5-二羟基对苯二甲酸以及水溶性钴盐和水溶性镍盐溶于二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水混合溶剂中，混合溶剂中的二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水体积比为1:1:1，在水热反应条件下，经过离心洗涤干燥，得到前驱体钴镍双金属MOF-74材料；然后，将前驱体和硫化物以不同比例混合，在氩气条件下煅烧得到钠离子电池用的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物。
所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先将摩尔浓度1～10mM的2,5-二羟基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水混合溶剂中得到溶液A，之后分别将水溶性钴盐以及水溶性镍盐按照摩尔比0.5～2.5:1加入溶液A中，并溶解得到前驱体混合溶液；
(2)将上述混合溶液转移到水热反应釜中，在80～200℃下进行水热反应8～30h；待反应完成自然冷却至室温后，将所得反应沉淀进行离心清洗，除去未反应吸附离子，将离心所得的反应沉淀在80～120℃过夜干燥得到粉末样品；
(3)将上述所得粉末样品与硫源按照质量比1:1～10混合均匀，转移至方舟中，在惰性气体保护下，于350～900℃煅烧热处理3～8h得到目的产物。
所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，优选的，步骤(1)中，2,5-二羟基对苯二甲酸、水溶性钴盐以及水溶性镍盐的摩尔比为3:2:1。
所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，步骤(1)中，水溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或两种以上，水溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍的一种或两种以上。
所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，优选的，步骤(2)中，水热反应的条件是120℃水热反应12h。
所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，步骤(2)中，离心清洗是以6000～10000rpm转速离心得到沉淀，所述清洗是用去离子水和乙醇清洗。
所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，优选的，步骤(3)中，粉末样品与硫源的质量比为1:3，煅烧热处理的条件是800℃煅烧5h。
所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，步骤(3)中，硫化物为升华硫、沉降硫、硫脲的一种或两种以上，惰性气体为氮气或氩气的一种。
所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，钠离子电池负极用的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的技术参数和指标如下：其形貌为典型的三维六边形结构。
所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的应用，硼酸钴/石墨烯复合材料用作钠离子电池负极材料，当充放电电流密度从100mA/g增加至4000mA/g时，其比容量分别高达531.9mAh/g和403.4mAh/g。
本发明的设计思想是：
过渡金属硫化物作为一种潜在的储能材料，近年来已经得到广泛的关注，但由于硫化物导电性差，在循环过程中对电极材料的破坏和容量的衰减严重。因此，本发明提出了一种基于MOF-74作为牺牲模板合成双金属硫化物，得到一种钠离子电池负极用的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物。首先将2,5-二羟基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水混合溶剂中，之后以不同的比例添加水溶性钴盐和镍盐，在水热反应条件下得到Co/Ni双金属MOF-74材料。然后，以不同比例掺入硫源后通过煅烧得到目的产物。在此，本发明提出以前驱体钴镍双金属MOF-74材料以及不同硫源作为反应材料，通过控制前驱体与硫源组分比例，热处理过程中的反应温度、升温速率及保温时间等因素，制备出成本低廉，形貌均一的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物作为钠离子电池负极材料。
本发明的显著优势及特点的在于：
(1)本发明方法成本低廉、操作简单，且最终产物单一，分离方便。
(2)本发明方法制备的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物，可以方便的通过改变反应条件以及反应前驱物的比例，实现对材料结构的可控制备。
(3)本发明方法制备的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物用作钠离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能，具有比容量高、循环性能好、倍率性能优良及循环寿命长等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的复合材料的扫描电镜照片图。
图2为实施例1中制备的复合材料的X射线衍射图。其中，横坐标2theta为衍射角(Degree)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
图3为实施例1中制备的材料作为钠离子电池负极材料在电流密度为100mA/g下的循环性能图。其中，横坐标Cycle number为循环次数，纵坐标Specific Capacity为充放电比容量(mAh/g)。
图4为实施例1制备的材料作为钠离子电池负极材料在不同电流密度100mA/g，250mA/g，500mA/g，1000mA/g下的倍率性能图。其中，横坐标Cycle number为循环次数，纵坐标Specific Capacity为充放电比容量(mAh/g)。
图5为实施例1中制备的材料作为钠离子电池负极材料在电流密度为1000mA/g下的循环性能图。其中，横坐标Cycle number为循环次数，纵坐标Specific Capacity为充放电比容量(mAh/g)。
具体实施方式
在具体实施过程中，钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的制备方法，包括：1)将2,5-二羟基对苯二甲酸以及水溶性钴盐和水溶性镍盐溶于二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水(体积比1:1:1)混合溶剂中，制备反应前驱的工序；2)一定温度及时间下水热反应的工序；3)反应产物分离以及干燥的工序；4)将前躯体以及硫源混合的工序；5)一定温度及时间下热处理的工序。其中，钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴等；镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍等；硫源为升华硫、硫化钠或硫脲等。
下面结合具体实施例方式，对该发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的制备方法如下：
(1)采用溶剂热法制备前驱体钴镍双金属MOF-74材料
首先，分别量取20mL的二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水均匀混合得到混合溶剂，将1.2g的2,5-二羟基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水混合溶剂中得到溶液A，之后分别将0.7g的六水合氯化钴和0.7g六水合氯化镍加入溶液A中，并强力搅拌溶解30min得到前驱体混合溶液。然后，在水热反应条件下得到前驱体：将60mL的前驱体混合溶液加入到100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，在120℃水热反应24h；待反应完成自然冷却至室温后，将所得反应沉淀进行离心清洗，除去未反应吸附离子，并分别使用去离子水和乙醇各离心清洗三次后，得到反应沉淀，每次离心清洗是以8000rpm转速离心5min。最后，将离心所得的反应沉淀在100℃过夜干燥，得到前驱体粉末样品，即钴镍双金属MOF-74材料；
(2)称取1.5g钴镍双金属MOF-74材料和4.5g升华硫放入研钵中，研磨15min得到均匀混合的粉末。在氩气条件下热处理得到最终产物：将混合样品转入方舟中，放入管式炉中，在保证石英管内充满氩气的条件下，800℃保温5h，其中升温速率为5℃/min。待保温时间结束，管内温度降至室温时，取出方舟得到最终样品，即钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物。
如图1所示，制备的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的扫描电镜照片图。从图1可以看出，制备的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物经过高温处理后结构保留较为完整，并未出现坍塌现象，其形貌为典型的三维六边形结构。
如图2所示，制备的MOF-74衍生钴镍双金属硫化物的X射线衍射图，图中在26.8°和31.5°处的两个尖锐的衍射峰，分别对应于双金属硫化物(220)和(311)面，是典型的钴镍金属硫化物的特征峰(JCPDS，No.20-0782)。
实施例2
将实施例1制备的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑按质量比80:10:10分散于1-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆料，均匀涂于9μm厚的铜箔上，经干燥最后制成直径为14mm的圆形电极。以金属钠作为参比电极和对电极、用玻璃纤维作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。采用的1mol/L三氟甲磺酸钠溶于二乙二醇二甲醚的溶剂为电解液。CR2032扣式电池通过新威电池测试仪BTS 7.0-5V10mA进行恒流充放电(0.4-2.6V)，测试MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的电化学性能。
如图3所示，实施例1制备的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物在100mA/g的电流密度下的循环性能。该MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物首次充电可逆比容量高达549.9mAh/g，22次循环后容量仍然可以保持480.2mAh/g，容量保持率为87％，表现了良好的循环性能。
实施例3
以实施例2中组装的CR2032扣式电池在不同电流密度100mA/g、250mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g、4000mA/g下测试倍率性能。如图4所示，制备的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物在不同电流密度下的倍率性能。在电流密度为4000mA/g时，其比容量仍然达到403.4mAh/g，并且将电流密度返回到100mA/g时，其容量仍可返回到470.1mAh/g，表现出优越的倍率性能。
实施例4
以实施例2中组装的CR2032扣式电池在大电流密度1000mA/g下测试电池长循环寿命。如图5所示，实施例1制备的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物在电流密度为1000mA/g时，经过190次循环，其比容量仍能保持在346.7mAh/g，表现出优异的长循环性能。
实施例结果表明，本发明制备的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物用作钠离子电池负极时，具有优异的电化学性能，即具有比容量高、循环性能好和倍率性能优良等优点；其制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化生产。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，其特征在于，首先将2,5-二羟基对苯二甲酸以及水溶性钴盐和水溶性镍盐溶于二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水混合溶剂中，混合溶剂中的二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水体积比为1:1:1，在水热反应条件下，经过离心洗涤干燥，得到前驱体钴镍双金属MOF-74材料；然后，将前驱体和硫化物以不同比例混合，在氩气条件下煅烧得到钠离子电池用的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物。
2.如权利要求1所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)首先将摩尔浓度1～10mM的2,5-二羟基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水混合溶剂中得到溶液A，之后分别将水溶性钴盐以及水溶性镍盐按照摩尔比0.5～2.5:1加入溶液A中，并溶解得到前驱体混合溶液；
(2)将上述混合溶液转移到水热反应釜中，在80～200℃下进行水热反应8～30h；待反应完成自然冷却至室温后，将所得反应沉淀进行离心清洗，除去未反应吸附离子，将离心所得的反应沉淀在80～120℃过夜干燥得到粉末样品；
(3)将上述所得粉末样品与硫源按照质量比1:1～10混合均匀，转移至方舟中，在惰性气体保护下，于350～900℃煅烧热处理3～8h得到目的产物。
3.如权利要求2所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，其特征在于，优选的，步骤(1)中，2,5-二羟基对苯二甲酸、水溶性钴盐以及水溶性镍盐的摩尔比为3:2:1。
4.如权利要求2所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或两种以上，水溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍的一种或两种以上。
5.如权利要求2所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，其特征在于，优选的，步骤(2)中，水热反应的条件是120℃水热反应12h。
6.如权利要求2所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离心清洗是以6000～10000rpm转速离心得到沉淀，所述清洗是用去离子水和乙醇清洗。
7.如权利要求2所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，其特征在于，优选的，步骤(3)中，粉末样品与硫源的质量比为1:3，煅烧热处理的条件是800℃煅烧5h。
8.如权利要求2所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硫化物为升华硫、沉降硫、硫脲的一种或两种以上，惰性气体为氮气或氩气的一种。
9.如权利要求2所述的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆双金属硫化物的制备方法，其特征在于，钠离子电池负极用的MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的技术参数和指标如下：其形貌为典型的三维六边形结构。
10.如权利要求1至9之一所述方法制备的钠离子电池负极用MOF-74衍生碳包覆钴镍双金属硫化物的应用，其特征在于，硼酸钴/石墨烯复合材料用作钠离子电池负极材料，当充放电电流密度从100mA/g增加至4000mA/g时，其比容量分别高达531.9mAh/g和403.4mAh/g。
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