CN108808023A - 一种复合碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合碳材料的制备方法，属于空气燃料电池技术领域。本发明通过双相包封法(DPEA)在MOF框架内形成的三维均匀分布的过渡金属配位化合物前体微乳液，随后是碳化过程制得复合碳材料，制得的复合碳材料以过渡金属硫化物纳米颗粒为核，以石墨化碳层为壳构成核壳结构复合材料，核壳结构复合材料负载在氮硫共掺杂石墨化碳基结构中的碳孔结构中，特殊的结构和核壳结构复合材料之间的协同效应而表现出优异的氧还原催化性能。

Description

一种复合碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及空气燃料电池技术领域，尤其涉及一种复合碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
自从Phinergy和Alcoa展示了一款采用铝(Al)电池技术的电动汽车——通过加注水可行驶约1000英里的距离，该技术由于其环保，实用的能量密度高，成本低，便携性和零排放而备受关注。事实上，阴极中充足的氧气供应来自大气，使得铝空气电池显示出比商用锂离子电池(560Wh·kg-1)更高的理论比能量(4140Wh·kg-1)。然而，缓慢的氧还原反应(ORR)及其价格昂贵而耐用性差的贵金属基催化剂是该技术广泛商业化的关键障碍。因此，开发用于Al-空气电池的低成本和高效的ORR催化剂是非常具有前景的。
非贵金属催化剂可用于取代Pt基催化剂，如基于过渡金属的材料(例如氧化物，硫属元素化物，氮化物和碳化物)和碳基催化剂已经在实验和理论上进行了广泛的微调。最近，碳载体由于其独特的电荷极化，不对称的电子自旋密度和不同活性物质之间的协同效应，其过渡金属配合物已被认为是有前景的ORR催化剂之一。例如，已经有人通过前驱体的碳化制备了具有过渡金属关联的化合物(例如FeN，Fe3C和CoO)的纳米碳基体，该碳基体被认为是用于电还原催化的有效催化剂；金属有机骨架(MOFs)作为一类由金属离子和有机连接体组装而成的多孔材料，将富含N的MOF(例如NH2-MIL-101和ZIF-67)作为模板和前驱体制备具有高表面积和高孔体积的N/金属共掺杂碳框架。现有技术中制得的非贵金属催化剂存在氧还原催化性能不佳的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合碳材料及其制备方法和应用。本发明制得的复合碳材料，氧还原催化性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属配位化合物、硫脲、乙醇与水混合，得到过渡金属配位化合物前驱体溶液，所述过渡金属配位化合物为六水合氯化铁、六水合氯化钴或六水合氯化镍；
(2)将所述步骤(1)得到的过渡金属配位化合物前驱体溶液滴加到疏水有机溶剂中，得到过渡金属配位化合物前体微乳液；
(3)将NH2-MIL-101(A1)加入到所述步骤(2)得到的过渡金属配位化合物前体微乳液中，得到RTU@NH2-MIL-101(A1)，R为Fe(III)、Co(II)或Ni(II)；
(4)将所述步骤(3)得到的RTU@NH2-MIL-101(A1)进行碳化，得到碳化产物；
(5)将所述步骤(4)得到的碳化产物依次用氢氟酸浸提和水洗后，得到复合碳材料。
优选地，所述步骤(1)中过渡金属配位化合物与硫脲的质量比为1:1～1：3。
优选地，所述步骤(2)中疏水有机溶剂为正己烷、石油醚或异辛烷。
优选地，所述步骤(3)中过渡金属配位化合物前体微乳液中过渡金属配位化合物与NH2-MIL-101(A1)的质量比为0.06～0.1:1。
优选地，所述步骤(4)中碳化的温度为800～1000℃，所述碳化的时间为2～5h。
优选地，所述升温至碳化温度的升温速率为5～10℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的复合碳材料，所述复合碳材料包括具有多孔结构的氮硫共掺杂石墨化碳基、内嵌在所述多孔结构中具有核壳结构的颗粒，所述核壳结构的颗粒以过渡金属硫化物纳米颗粒为核，以石墨化碳层为壳，所述过渡金属硫化物为Ni3S2、FeS或Co9S8。
优选地，当所述过渡金属硫化物为Ni3S2时，所述石墨化碳层为3～5层；当所述过渡金属硫化物为FeS时，所述石墨化碳层为7～9层；当所述过渡金属硫化物为Co9S8时，所述石墨化碳层为16～18层。
优选地，当所述过渡金属硫化物为Ni3S2时，所述Ni3S2的粒径为6～50nm；当所述过渡金属硫化物为FeS时，所述FeS的粒径为5～40nm；当所述过渡金属硫化物为Co9S8时，所述Co9S8的粒径为30～80nm。
本发明还提供了上述技术方案所述复合碳材料在铝空气燃料电池中的应用。
本发明提供了一种复合碳材料的制备方法，将过渡金属配位化合物、硫脲、乙醇与水混合，得到过渡金属配位化合物前驱体溶液，所述过渡金属配位化合物为六水合氯化铁、六水合氯化钴或六水合氯化镍；将所述过渡金属配位化合物前驱体溶液滴加到疏水有机溶剂中，得到过渡金属配位化合物前体微乳液；将NH2-MIL-101(A1)加入到过渡金属配位化合物前体微乳液中，得到RTU@NH2-MIL-101(A1)，R为Fe(III)、Co(II)或Ni(II)；将RTU@NH2-MIL-101(A1)进行碳化，得到碳化产物；将碳化产物依次用氢氟酸浸提和水洗后，得到复合碳材料。本发明通过双相包封法(DPEA)在MOF框架内形成的三维均匀分布的过渡金属配位化合物前体微乳液，随后是碳化过程制得复合碳材料，制得的复合碳材料以过渡金属硫化物纳米颗粒为核，以石墨化碳层为壳构成核壳结构复合材料，核壳结构复合材料负载在氮硫共掺杂石墨化碳基结构中的碳孔结构中，特殊的结构和核壳结构复合材料之间的协同效应而表现出优异的氧还原催化性能。实施例的数据表明，本发明制得的复合碳材料首次被用作铝空气电池中的空气电极材料，实现了261.3mW·cm-2的超高功率密度和2947mAh·g-1的高比容量密度，同时显示出极佳的电化学稳定性，且有利于碱性电解质中ORR的四电子途径，FeS与石墨化碳层之间的结构使FeS@G/NSC表现出最高的ORR活性，甚至优于Pt/C基和碳基电催化剂中报道的最高性能，在铝空气电池测试中，FeS@G/NSC还提供了最大的放电电流密度和前所未有的160.1mW·cm-2峰值功率密度，并表现出可观的长期稳定性，为制备替代非贵金属ORR电催化剂开辟了新的途径，不仅可用于铝空气电池而且能用于其他能源应用以替代昂贵的Pt/C。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明复合碳材料的制备方法中合成过程示意图；
图2为在引入TU或RTU化合物前后的NH2-MIL-101(A1)的XRD谱图；
图3为制得的最终产物的XRD谱图；
图4为RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)的拉曼光谱谱图；
图5为RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)的XPS光谱谱图；
图6图6a为NSC和RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)的N2吸附等温线(插图显示孔径分布图)，b为NSC的TEM谱图；
图7图7中(a)、(b)、(c)分别为Ni3S2@G/NSC，Co9S8@G/NSC和FeS@G/NSC的透射电镜图；
图8在N2和O2饱和的0.1M KOH水溶液电解质溶液中RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)的CV曲线；
图9为，NSC、Ni3S2@G/NSC、Co9S8@G/NSC、FeS@G/NSC和Pt/C在O2饱和的0.1M KOH溶液中的RDE LSV曲线，电极转速1600rpm；
图10为NSC、RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)和Pt/C电催化剂的Tafel图；
图11为不同转速下，FeS@G/NSC上ORR的典型RDE LSV曲线，插图显示其不同电位下的相应K-L图；
图12为RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)和Pt/C的Nyquist图；
图13为NSC和RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)作为阴极催化剂的Al-空气电池的极化曲线和相应的功率密度曲线；
图14为NSC和RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)作为阴极催化剂的Al-空气电池的铝箔消耗尽时具有不同催化剂的电池的放电比容量曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属配位化合物、硫脲、乙醇与水混合，得到过渡金属配位化合物前驱体溶液，所述过渡金属配位化合物为六水合氯化铁、六水合氯化钴或六水合氯化镍；
(2)将所述步骤(1)得到的过渡金属配位化合物前驱体溶液滴加到疏水有机溶剂中，得到过渡金属配位化合物前体微乳液；
(3)将NH2-MIL-101(A1)加入到所述步骤(2)得到的过渡金属配位化合物前体微乳液中，得到RTU@NH2-MIL-101(A1)，R为Fe(III)、Co(II)或Ni(II)；
(4)将所述步骤(3)得到的RTU@NH2-MIL-101(A1)进行碳化，得到碳化产物；
(5)将所述步骤(4)得到的碳化产物依次用氢氟酸浸提和水洗后，得到复合碳材料。
本发明将过渡金属配位化合物、硫脲、乙醇与水混合，得到过渡金属配位化合物前驱体溶液，所述过渡金属配位化合物为六水合氯化铁、六水合氯化钴或六水合氯化镍。在本发明中，所述过渡金属配位化合物与硫脲的质量比优选为1:1～1:3，更优选为1:1～1:1.5。本发明对所述乙醇与水的用量没有特殊的限定，能够使过渡金属配位化合物与硫脲混合均匀即可，具体的，当使用过渡金属配位化合物60mg与硫脲60mg时，使用0.5mL的乙醇以及0.5mL的水。在本发明中，优选先将乙醇和水混合得到混合溶剂，再将过渡金属配位化合物、硫脲和混合溶剂混合。本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
得到过渡金属配位化合物前驱体溶液后，本发明将所述过渡金属配位化合物前驱体溶液滴加到疏水有机溶剂中，得到过渡金属配位化合物前体微乳液。在本发明中，所述疏水有机溶剂优选为正己烷、石油醚或异辛烷。
在本发明中，所述疏水有机溶剂的用量优选为60mL～80mL：120mg过渡金属配位化合物与硫脲的质量和，更优选为70mL：120mg。
在本发明中，所述滴加速率优选为0.15～0.3mL/s，更优选为0.15～0.2mL/s。
在本发明中，滴加完成后优选通过强烈搅拌形成过渡金属配位化合物前体微乳液。在本发明中，所述强烈搅拌的转速优选为1200～1450rpm，更优选为1300～1400rpm，所述强烈搅拌的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.5h。
得到过渡金属配位化合物前体微乳液后，本发明将NH2-MIL-101(A1)加入到所述过渡金属配位化合物前体微乳液中，得到RTU@NH2-MIL-101(A1)，R为Fe(III)、Co(II)或Ni(II)。在本发明中，所述过渡金属配位化合物前体微乳液中过渡金属配位化合物与NH2-MIL-101(A1)的质量比优选为0.06～0.1:1，更优选为0.06～0.08:1。
本发明对所述NH2-MIL-101(A1)的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员常规的NH2-MIL-101(A1)的制备方法即可，具体的，如参考Separation and PurificationTechnology,2013,111:72～81或Chem.Eng.J.,2017,6:1342～1350中公开的方法制备即可。
将NH2-MIL-101(A1)加入到所述过渡金属配位化合物前体微乳液中后，本发明优选将得到的体系依次强烈搅拌、固液分离和干燥，得到RTU@NH2-MIL-101(A1)，R为Fe(III)、Co(II)或Ni(II)。在本发明中，所述强烈搅拌的条件与上述一致，在此不再赘述。在本发明中，强烈搅拌的过程中形成油包水微乳液，过渡金属配位化合物前体微乳液由无色变成蓝色。
本发明对所述固液分离的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的，如过滤。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为9～10h。
得到RTU@NH2-MIL-101(A1)后，本发明将所述RTU@NH2-MIL-101(A1)进行碳化，得到碳化产物。在本发明中，所述碳化过程中，有机配体硫脲分解，催化生长石墨化碳层。在本发明中，所述碳化的温度优选为800～1000℃，更优选为850～900℃，所述碳化的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
在本发明中，升温至碳化的温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为5～8℃/min。
在本发明中，所述碳化优选在氮气气氛中进行。
在本发明中，所述碳化优选在程序升温炉中进行。
碳化完成后，本发明优选经过自然冷却至室温得到碳化产物。
得到碳化产物后，本发明将所述碳化产物依次用氢氟酸浸提和水洗后，得到复合碳材料。在本发明中，所述氢氟酸的质量分数优选为10～12％，更优选为10～10.5％。本发明对所述氢氟酸的用量没有特殊的限定，能够除去碳化产物中的残余Al以及不稳定的金属化合物，如氧化物FeO和裸露的硫化物FeS即可。
本发明对所述水洗的次数和水洗时水的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水洗方式即可。
水洗完成后，本发明优选将水洗产物干燥，得到复合碳材料。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。本发明对所述真空干燥的温度和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥条件即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的复合碳材料，所述复合碳材料包括具有多孔结构的氮硫共掺杂石墨化碳基、内嵌在所述多孔结构中具有核壳结构的颗粒，所述核壳结构的颗粒以过渡金属硫化物纳米颗粒为核，以石墨化碳层为壳，所述过渡金属硫化物为Ni3S2、FeS或Co9S8。
当所述过渡金属硫化物为Ni3S2时，所述复合材料为Ni3S2@G/NSC；当所述过渡金属硫化物为FeS时，所述复合材料为FeS@G/NSC；当所述过渡金属硫化物为Co9S8时，所述复合材料为Co9S8@G/NSC。
在本发明中，当所述过渡金属硫化物为Ni3S2时，所述石墨化碳层优选为3～5层；当所述过渡金属硫化物为FeS时，所述石墨化碳层优选为7～9层；当所述过渡金属硫化物为Co9S8时，所述石墨化碳层优选为16～18层。
在本发明中，当所述过渡金属硫化物为Ni3S2时，所述Ni3S2的粒径优选为6～50nm，更优选为6～30nm；当所述过渡金属硫化物为FeS时，所述FeS的粒径优选为5～40nm，更优选为5～20nm；当所述过渡金属硫化物为Co9S8时，所述Co9S8的粒径优选为30～80nm，更优选为30～50nm。
本发明还提供了上述技术方案所述复合碳材料在铝空气燃料电池中的应用。
在本发明中，所述复合碳材料优选为铝空气燃料电池的阴极。
下面结合实施例对本发明提供的复合碳材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明复合碳材料的制备方法中合成过程示意图。由于硫脲和过渡金属配位化合物前驱体微乳液溶液(亲水性)和正己烷溶剂(疏水性)不混溶，过渡金属配位化合物均匀且定量地引入到NH2-MIL-101(A1)孔中没有发生外表面上的聚集。采用DPEA法引入过渡金属硫化物装饰N、S富集的分级多孔碳杂化物的合成过程。
实施例1
将含有硫脲(TU，60mg)和六水合三氯化铁(60mg)的混合水-乙醇溶液(1mL，1:1)缓慢滴加到正己烷(60mL)中剧烈搅拌1小时，以形成过渡金属配位化合物前体微乳液。然后将NH2-MIL-101(A1)(1g)加入到微乳液中并继续搅拌6小时，搅拌结束后，通过过滤分离沉淀物，并在60℃下干燥过夜得到FeTU@NH2-MIL-101(A1)，然后将FeTU@NH2-MIL-101(A1)在程序升温炉高纯度N2气氛下，于900℃碳化5小时，升温速率为5℃/min，然后冷却至室温温度获得的黑色产物，用黑色产物HF(10％)浸提，然后用大量的水洗涤。所得样品在真空下干燥并标记为FeS@G/NSC。
对比例
不添加过渡金属配位化合物，按照实施例1的方法获得衍生自TU@NH2-MIL-101(A1)的比较样品，标记为NSC。
实施例2
与实施例1的方法相同，区别仅在于将六水合三氯化铁替换为六水合二氯化钴，制得的最终产物标记为Co9S8@G/NSC。
实施例3
与实施例1的方法相同，区别仅在于将六水合三氯化铁替换为六水合二氯化镍，制得的最终产物标记为Ni3S2@G/NSC。
材料表征
使用加速电压为10kV的扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Merlin Compact)和配备有能量色散X射线的透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2F20)表征最终样品的形态(EDX)。
在Rigaku D/MAX 2000X射线发生器和使用CuKα源的衍射仪上收集X射线衍射图；在Thermo escalab 250Xi X射线光电子能谱仪上进行X射线光电子能谱(XPS)；拉曼散射光谱在激光拉曼显微镜系统(Renishaw inVia)上记录，激发波长为532nm；在自动体积吸附设备(ASAP 2460)上进行比表面积测量，在180℃下真空脱水6小时后，在77K下具有N2吸附/解吸等温线。在P/P0＝0.99和非局域密度泛函理论(NL-DFT)方法中，分别通过单点法计算孔体积和孔径分布。
图2为引入TU或RTU化合物前后的NH2-MIL-101(A1)的XRD图谱，图3为制得的最终产物的XRD图谱，由图2～3可以看出，在引入TU或RTU后，NH2-MIL-101(A1)框架的完整性得到保持，在制得的最终产物中观察到石墨碳的典型(002)衍射峰，表明RS@G/NSC的产物是两相的混合物：石墨碳和RS NP。在FeS@G/NSC中仅检测到FeS的晶相，表明在碳化过程中Fe(III)完全还原为Fe(II)。图4为制得的最终产物的拉曼光谱，D带(1350cm-1)和G带(1590cm-1)分别提供关于sp2碳材料的无序和结晶度的信息，与NSC相比，发现RS@G/NSC的D带相对于G带(ID/IG)的相对强度的比率降低，表明碳结构的石墨结构与RS混合后大大石墨化程度增强，这可能是由于铁族金属的催化石墨化作用造成的。三个RS@G/NSC样品的ID/IG没有显着差异。
图5为制得的最终产物的XPS光谱，清楚地揭示了所有样品中C、O、N和S的存在，这证明碳原子框架成功地掺杂了N和S原子。NSC的表面N和S含量(5.2和4.9at.％)略高于Ni3S2@G/NSC(4.3和4.6at.％)，Co9S8@G/NSC(4.8和4.2at.％)和FeS@G/NSC(4.2和4.8at％)，无明显的铁族金属信号被检测到，表明石墨层覆盖在RS NPs表面上。
HRTEM进一步证实石墨壳的存在。通过EDX光谱进一步测量RS@G/NSCs中过渡金属的元素含量，其分别为Fe，Co和Ni分别为2.44％、2.51％和2.36％。图6(a)显示了NSC和RS@G/NSC样品的典型N2吸附-解吸等温线和孔径分布(插图)，图6(a)中，1为NSC，2为Co9S8@G/NSC，3为Ni3S2@G/NSC，4为FeS@G/NSC。所有的等温线被确定为IV型，在低相对压力(<0.05)和H4型滞后环(相对压力在0.45-1.0范围内吸取)时显示明显的吸收，表明微孔和中孔共存。孔径分布(主要集中在1～3.5nm和8～20nm)可以进一步确认其分层微/中孔结构。这种碳基结构的多孔微观结构也可以从NSC的TEM谱图中看出(图6(b))。N2吸附实验的结果如表1所示，RS@G/NSCs的BET表面积(SBET)随着过渡金属原子数的增加而降低，但显示出比NSC小得多，这可能是由于这些RS@G/NSC样品中NP的较高石墨化程度和结晶度。获得的具有高表面积和孔体积的材料的分级孔隙度有利于ORR相关物质的运输并为氧气还原提供额外的活性位点。
表1 NSC，Ni3S2@G/NSC，Co9S8@G/NSC和FeS@G/NSC的表面积和孔体积分布
a.使用t-plot(FHH)方法计算。
b.通过用微孔体积减去总孔体积计算。
用TEM进一步表征制备的RS@G/NSC的微观结构。如图7a，b和c所示，三个样品的TEM图像显示了分散良好的NPs。对于Ni3S2@G/NSC，Co9S8@G/NSC和FeS@G/NSC的尺寸分布为分别为6-50、30-80、5-40nm，均保留在碳框架内，并且在碳化后没有显示聚集/烧结的迹象。三个样品对应的二维扫描TEM——电子能量损失谱学元素可知，纳米粒子嵌入多孔碳中，且N和S元素均匀地扩散到碳框架中。随着原子序数的减小，制备的RS@G/NSC多孔结构变得越来越明显，由于MOF框架中Fe(TU)6 3+化合物的分解比Co(TU)4 2+和Ni(TU)4 2+的配位更高，其中释放的大量气体会产生很大的内部压力，导致更多孔隙结构的扩张。TEM图像进一步表明RS@G核壳结构。图7所示，RS纳米颗粒被石墨碳层严格限制，Ni3S2@G/NSC，Co9S8@G/NSC和FeS@G/NSC分别为3-5层、16-18层、7-9层。RS和富含N-S的碳之间的强烈相互作用可能由N和S与铁族金属阳离子的配位引起。Ni3S2，Co9S8和FeS的(003)，(311)，(004)晶面分别对应0.238,0.299,0.287nm晶格间距，两相中的石墨碳(0.343nm)的(002)晶面在每个样品都能观察到，进一步表明立方RS相的优异结晶度。纳米颗粒与某些导电碳层之间的这种紧密界面接触既可以增强电子传输，也可以抑制RS纳米颗粒的溶解和团聚，从而提高电化学活性和稳定性。
电化学性能测量
RDE测试在具有MSRX电极旋转器(Pine Instrument)的三电极系统中进行，并记录在Gamery Reference 3000电化学工作站上。为了制备工作电极，将4mg本发明制得的最终产物分散在2mL含有45μL的5wt.％Nafion的乙醇溶液中，超声辅助30分钟以形成均相催化剂油墨。将10μL得到的催化剂油墨均匀地装载到抛光的玻璃碳(GC)电极(5mm直径)上以实现所有样品的100μg·cm-2的负载。Pt电极(2cm×2cm)和Hg/HgO电极分别用作对电极和参比电极。使用N2或O2饱和的0.1M KOH溶液作为电解质。在50mV·s-1的扫描速率下，循环伏安图(CV)在0.2至-1.0V与Hg/HgO之间进行。扫描速率为5mV·s-1时，线性扫描伏安图(LSVs)从0.1-0.8V对Hg/HgO进行。起始电位由电流密度超过阈值0.1mA·cm-2的电位确定。
电化学阻抗谱(EIS)在开路电压下进行，交流扰动为5mV，频率范围为1MHz至0.1Hz。
图8显示了使用扫描速率为50mV·s-1的CV，在N2和O2饱和的0.1M KOH水溶液电解质溶液中，RS@G/NSCs的ORR电催化特性。受精细控制的RS@G/NSCs的驱动，O2饱和的电解质中明显增强的阴极峰与N2饱和的电解质中的阴极峰相比，表明这些样品具有显着的ORR活性。FeS@G/NSC提供了更正的ORR起始电位(0.99Vvs RHE)和峰电位(0.84Vvs RHE)，证明了RS(R：Fe，Co，Ni)活性物质在改善ORR的催化性能方面的作用。RS@G/NSC的LSV测量在O2饱和的KOH电解质中以5mV·s-1的扫描速率进行。如图9所示，随着引入额外的铁族金属活性位点，所有RS@G/NSCs与NSC相比，都表现出更正的起始电位和半波电位以及更大的扩散限制电流密度(参见表2)，进一步证实了RS NPs与NS掺杂碳载体之间的协同效应的重要作用，FeS@G/NSC也显示出最高的增强ORR活性，甚至优于商用20％Pt/C催化剂。RS@G/NSC混合催化剂极佳的ORR活性也来自于较低超电势下的Tafel斜率(对于FeS@G/NSC，Co9S8@G/NSC和Ni3S2@G/NSC分别为30.9，34.8和39.8mV·dec-1)，前两者略高于Pt/C催化剂(39.6mV·dec-1)，表明它们具有良好的反应动力学性能(见图10)。这也可以由电化学阻抗谱(EIS)的结果证实，如图11所示，EIS谱图中所有相应的Nyquist图都由高频区的半圆和低频区的直线组成，半圆直径反映电荷转移电阻(R2)，直线斜率表示固有电阻(R1)。表2显示了非常匹配的EIS结果。NSC具有比三个RS@G/NSC样品更小的R1值，这与Pt/C的样品类似，表明添加尖晶石结构的RS@G/NSC纳米粒子导致电子电导率降低。然而，对于所有三个RS@G/NSC样品，均获得了反映电子扩散并确定高性能氧电极的相对较低的R2值。FeS@G/NSC在其他同类材料中拥有最小的R2。为了进一步量化ORR，我们进行了各种旋转速度下的RDE测量，并使用K-L方程分析动力学参数。如图12所示，FeS@G/NSC线性的K-L曲线表示出各种电势下类似电子转移数(n)的一阶反应动力学。计算结果显示，在0.2-0.8V vs RHE范围内FeS@G/NSC，Co9S8@G/NSC和Ni3S2@G/NSC的电子转移数分别为3.96，3.92和3.86(接近4.0)，反应为四电子氧还原过程。此外，j0也可被用作ORR的催化活性指标，通过Tafel图外推法得到。通过j0指标评估，与NSC，RS@G/NSC(R：Co，Ni)和Pt/C电催化剂相比FeS@G/NSC电极表现出最大的交换电流密度(10-13.8～10-12.8mA·cm-2)，表明其对ORR的最高催化活性。就我们所知，FeS@G/NSC的催化剂活性比迄今为止报道的所有其他金属硫化物基高得多，并是ORR碳基催化剂中报道的最高性能。上述结果表明，对照催化剂之间的ORR活性的差异可能与它们在孔隙率，石墨化程度以及不同RS NP和N-S掺杂碳之间的协同相互作用中的差异有关。
表2 NSC，RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)和20％Pt/C电催化剂的EIS数据和ORR性能
为了评估RS@G/NSC在实际应用中的可行性，构建了一种原型Al-空气电池，其使用这些ORR电催化剂直接加载到CFP(碳纤维纸)电极上作为空气阴极，并将它们与6M KOH中的Al箔配对。使用聚四氟乙烯处理的CFP作为集电器对于提供高度发展的电催化三相界面的ORR是至关重要的。图13为NSC和RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)作为阴极催化剂的Al-空气电池的极化曲线和相应的功率密度曲线，显示出了具有不同催化剂的Al-空气电池的放电极化测试结果。用CFP制成的电池很快就会下降，说明CFR对ORR几乎无效。随着NSC的引入，电池性能的显着提高，但其性能仍然比具有RS@G/NSC催化剂的电池差得多。显然，用RS@G/NSC催化剂制备的电池在截止电压时的放电电流密度和峰值功率密度均得到显着改善。尤其是，含有FeS@G/NSC催化剂的电池的最大功率密度约为160.1mW·cm-2，这比纯CFP电池的功率密度增加了25倍。图14显示了铝箔消耗尽时具有不同催化剂的电池的放电比容量。FeS@G/NSC电池的最大比容量为2905mAh·g-1，接近理论值(2980mAh·g-1)。所有的最终产品以及20％Pt/C催化剂电池测试在放电过程中表现出非常稳定的电压。表3列出了各种催化剂的电池性能。根据这些结果，在碳基质中高度分散的其他活性位点可有效提高碳纳米材料的催化活性，甚至在碱性空气电池条件下超过Pt/C基催化剂。
表3本发明制得的最终产品和20％Pt/C电极制备的Al-空气电池放电极化结果
本发明提出了用于ORR的RS@G/NSC杂化催化剂的机理。富含N，S的NSC载体显着提高了所制备的催化剂的电导率，提供了与电解质接触的高表面积，并且使活性RS NPs分散而不聚集。制备的RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)的高活性和优异的稳定性可归因于三个方面。首先，具有高表面积和孔隙体积，石墨化程度适中，活性物质含量高且结合其协同作用的独特分层多孔开放结构不仅在ORR过程中提供高活性的氧结合位点，而且还促进沿RS@G/NSC基面的电子间运输。第二，RS@G/NSC(R：Fe，Co，Ni)的锚定构型引起独特的主客体电子相互作用并改变石墨烯片的局部功函数，使得碳层的表面对ORR更活跃。尤其是FeS与某些石墨化碳层之间的这种紧密相互连接最适合于降低局部功函数，并提供可在铁基金属杂化催化剂中ORR过程快速电子转移的无电阻路径，从而促进了最高反应位点表面。第三，NSCs中石墨烯片覆盖的RS的无序分布可防止电极表面上的质量对流和转移在累积过程中破坏催化剂，从而导致RS@G/NSCs电极的长期稳定性。RS@G/NSCs混合物由于质量高，包封在碳框架内的RS@G尺寸小，电化学表面积高以及RS和N，S富集NSC之间的协同作用，还具有出色的电催化性能的ORR催化剂。
表4本发明制得的最终产品和Pt/C的ORR催化参数
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将过渡金属配位化合物、硫脲、乙醇与水混合，得到过渡金属配位化合物前驱体溶液，所述过渡金属配位化合物为六水合氯化铁、六水合氯化钴或六水合氯化镍；
(2)将所述步骤(1)得到的过渡金属配位化合物前驱体溶液滴加到疏水有机溶剂中，得到过渡金属配位化合物前体微乳液；
(3)将NH2-MIL-101(A1)加入到所述步骤(2)得到的过渡金属配位化合物前体微乳液中，得到RTU@NH2-MIL-101(A1)，R为Fe(III)、Co(II)或Ni(II)；
(4)将所述步骤(3)得到的RTU@NH2-MIL-101(A1)进行碳化，得到碳化产物；
(5)将所述步骤(4)得到的碳化产物依次用氢氟酸浸提和水洗后，得到复合碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中过渡金属配位化合物与硫脲的质量比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中疏水有机溶剂为正己烷、石油醚或异辛烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中过渡金属配位化合物前体微乳液中过渡金属配位化合物与NH2-MIL-101(A1)的质量比为0.06～0.1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碳化的温度为800～1000℃，所述碳化的时间为2～5h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述升温至碳化温度的升温速率为5～10℃/min。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制得的复合碳材料，其特征在于，所述复合碳材料包括具有多孔结构的氮硫共掺杂石墨化碳基、内嵌在所述多孔结构中具有核壳结构的颗粒，所述核壳结构的颗粒以过渡金属硫化物纳米颗粒为核，以石墨化碳层为壳，所述过渡金属硫化物为Ni3S2、FeS或Co9S8。
8.根据权利要求7所述的复合碳材料，其特征在于，当所述过渡金属硫化物为Ni3S2时，所述石墨化碳层为3～5层；当所述过渡金属硫化物为FeS时，所述石墨化碳层为7～9层；当所述过渡金属硫化物为Co9S8时，所述石墨化碳层为16～18层。
9.根据权利要求7或8所述的复合碳材料，其特征在于，当所述过渡金属硫化物为Ni3S2时，所述Ni3S2的粒径为6～50nm；当所述过渡金属硫化物为FeS时，所述FeS的粒径为5～40nm；当所述过渡金属硫化物为Co9S8时，所述Co9S8的粒径为30～80nm。
10.权利要求7～9任意一项所述复合碳材料在铝空气燃料电池中的应用。
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