CN107123803A - 一种基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法及应用 - Google Patents

一种基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法及应用，所述方法步骤如下：步骤（1）：通过水热法制备Ti‑MOF；步骤（2）：将Ti‑MOF置于管式炉中，在惰性气体保护的条件下，高温处理得到TiO2/C复合材料；步骤（3）：将TiO2/C复合材料与单质硫混合，在惰性气体保护下加热熔融后冷却到室温，得到TiO2/C/S复合材料。本发明通过高温处理MOF制备的TiO2/C复合材料由于碳的存在具有优秀的导电性，可以很好解决单质硫绝缘性的问题，另外TiO2作为锂硫电池正极材料能够通过与多硫聚物形成强的路易斯酸碱作用，从而抑制多硫化锂的穿梭效应，整体上提升锂硫电池的电化学性能。

Description

一种基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方 法及应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种TiO2/C/S复合材料的制备方法及应用，尤其涉及基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法及应用。
背景技术
锂硫电池以金属锂为负极、单质硫为正极，理论比能量可达2600 Wh/kg，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，硫的来源广泛、价格低廉、环境友好，因此锂硫电池被认为是极具潜力的新一代高能量密度储能体系。
但是，目前锂硫电池面临着以下三大问题：（1）硫正极为绝缘体材料；（2）硫正极的中间放电产物存在严重的穿梭效应；（3）硫在充放电过程中存在严重的体积膨胀。正是这些限制因素制约着锂硫电池的商业化应用，无法满足人们的需求。因此开发具有高能量密度及长循环稳定性的硫正极材料是实现锂硫电池商业化的着力点。
金属有机骨架结构（MOFs）是一类具有高比表面积、稳定骨架结构、孔径可调的材料。这类材料经过煅烧之后可以得到碳材料、碳和金属的复合物或者金属氧化物。由于这类材料煅烧后产物具有高导电性、稳定的骨架结构及多孔性，因此可以用作硫正极的载体。金属氧化物与硫之间强烈的路易斯酸碱作用可以很好地限制多硫聚物的溶解及抑制穿梭效应。
发明内容
本发明针对现有锂硫电池正极材料的不足，提供了一种基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法及应用，通过高温处理MOF制备的TiO2/C复合材料由于碳的存在具有优秀的导电性，可以很好解决单质硫绝缘性的问题，另外TiO2作为锂硫电池正极材料能够通过与多硫聚物形成强的路易斯酸碱作用，从而抑制多硫化锂的穿梭效应，整体上提升锂硫电池的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法，包括如下步骤：
步骤（1）：通过水热法制备Ti-MOF：将0.2~0.3ml钛酸四丁酯、0.4~0.6g对苯二甲酸依次加入到10~15ml DMF和甲醇的混合溶液中，搅拌均匀，加入到聚四乙烯反应釜中进行水热反应，反应结束后经离心分离、清洗、干燥后，得到Ti-MOF。
本步骤中，所述水热反应温度为120~170℃，时间为10~15h；DMF和甲醇的混合溶液中，DMF和甲醇的体积比为9:1。
步骤（2）：将步骤（1）得到的Ti-MOF置于管式炉中，在惰性气体保护的条件下，高温处理得到TiO2/C复合材料。
所述高温处理Ti-MOF的温度为600~1000℃，时间为1~5h。
步骤（3）：将步骤（2）得到的TiO2/C复合材料与单质硫混合，在惰性气体保护下加热熔融后冷却到室温，得到TiO2/C/S复合材料料。
本步骤中，所述TiO2/C复合材料与单质硫的质量比为1:1~6；加热熔融的温度为150~180℃，时间为10~15h。
上述方法制备的TiO2/C/S复合材料可应用于锂硫电池正极中。
本发明具有如下有益效果：
（1）TiO2对锂硫电池放电中间产物Li2Sn (4≤n≤8) 有很强的吸附作用，能够抑制穿梭效应。
（2）TiO2外层包覆的碳层具有很好的导电性，能够有效地提升复合物整体的电子导电率和离子导电率。
（3）烧结后的TiO2/C复合物的比表面积大，同时具有大量的微孔、介孔结构，能够有效地抑制锂硫电池放电时体积膨胀的问题。在电流密度为0.1C，首次放电1200mAh/g，充放电下循环100圈后，容量保留率达67%。
（4）制作原料廉价、无污染，制备过程清洁环保，同时能够提升锂硫电池的循环性能。
附图说明
图1为不同倍率下本发明制备的TiO2/C/S复合材料的SEM图；
图2为本发明制备的TiO2/C/S复合材料作为锂硫电池正极时的首次充放电曲线图；
图3为本发明制备的TiO2/C/S复合材料作为锂硫电池正极时的0.1C放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，600 ℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mgTiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例2
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，700℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mgTiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例3
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，800℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例4
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，900℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例5
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，1000℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例6
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，600℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例7
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，700℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例8
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，800℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例9
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，900℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到 TiO2/C /S 复合材料。
实施例10
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，1000℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与 200 mg 纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到 TiO2/C /S 复合材料。
实施例11
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，600℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例12
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，700℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mgTiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例13
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，800℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例14
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，900℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例15
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，1000℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例16
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，600℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧 12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例17
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，700℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例18
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，800℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例19
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，900℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例20
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，1000℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例21
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，600℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例22
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，700℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例23
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，800℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例24
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，900℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例25
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，1000℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例26
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，600℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例27
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，700℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例28
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，800℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C /S复合材料。
实施例29
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，900℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例30
（1）称取0.5g对苯二甲酸，加入到DMF和甲醇的混合溶液中（1ml甲醇溶剂，9ml DMF溶剂），在搅拌过程中缓慢滴加0.26ml钛酸四丁酯，连续搅拌30min，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下水热反应12h，待温度降下来后，甲醇离心洗涤三次以上，继而在40℃烘箱干燥24h，得到白色Ti-MOF粉末。
（2）称取已制备的白色Ti-MOF粉末50 mg，研磨均匀，在氩气下以5℃/min的升温速率，1000℃煅烧2 h，待温度冷却后，得到黑色粉末TiO2/C复合材料。
（3）将50 mg TiO2/C复合材料与200 mg纯硫研磨均匀，放入管式炉中，通氩气做保护气，155℃煅烧 12小时，得到TiO2/C/S复合材料。
实施例31
电极的制备及性能测试：将TiO2/C/S复合材料、Super P和 PVDF按照质量比 8：1：1 混合，用NMP做溶剂，形成浆料，搅拌12小时，涂覆在铝箔上作为正极，用金属锂作为负极，使用Celgard 2400型号隔膜，1mol/L的LiTFSI溶解在DOL/DME (体积比为1:1)溶剂中做电解液，1mol/L的LiNO3做添加剂，在手套箱中组装成扣式电池。采用 Neware 电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为 1.7 ~2.8 V。
图1是Ti-MOF前驱物的SEM图片，在图中可以看出制备的Ti-MOF呈片状，厚度在纳米尺度。
图2是TiO2/C复合材料的SEM图片，从图中可以看出制备的TiO2/C复合材料在煅烧后仍能保持其前驱物的形貌特征，尺寸略有缩小。
图3为组装的扣式电池在电流密度为0.1C时充放电循环100圈的曲线，首次放电容量达1200mAh/g，循环100圈后容量仍能保留800多mAh/g，容量保留率为 67%。

Claims (8)

1.一种基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合锂硫电池正极材料的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
步骤（1）：通过水热法制备Ti-MOF；
步骤（2）：将步骤（1）得到的Ti-MOF置于管式炉中，在惰性气体保护的条件下，高温处理得到TiO2/C复合材料；
步骤（3）：将步骤（2）得到的TiO2/C复合材料与单质硫混合，在惰性气体保护下加热熔融后冷却到室温，得到TiO2/C/S复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法，其特征在于所述步骤（1）的具体步骤如下：
将0.2~0.3ml钛酸四丁酯、0.4~0.6g对苯二甲酸依次加入到10~15ml DMF和甲醇的混合溶液中，搅拌均匀，加入到聚四乙烯反应釜中进行水热反应，反应结束后经离心分离、清洗、干燥后，得到Ti-MOF。
3.根据权利要求2所述的基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法，其特征在于所述水热反应温度为120~170℃，时间为10~15h。
4.根据权利要求2所述的基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法，其特征在于所述DMF和甲醇的混合溶液中，DMF和甲醇的体积比为9:1。
5.根据权利要求1所述的基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法，其特征在于所述高温处理Ti-MOF的温度为600~1000℃，时间为1~5h。
6.根据权利要求1所述的基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法，其特征在于所述TiO2/C复合材料与单质硫的质量比为1:1~6。
7.根据权利要求1所述的基于金属有机骨架结构合成二氧化钛和碳复合材料的方法，其特征在于所述加热熔融的温度为150~180℃，时间为10~15h。
8.一种权利要求1-7任一权利要求所述方法合成的TiO2/C/S复合材料在锂硫电池正极中的应用。
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