CN100377391C - 一种复合物、锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法及电池 - Google Patents

一种复合物、锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合物、锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法及电池，所述复合物是在LiCoO2粉末材料表面包覆有导电玻璃层。所述锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法，包括如下步骤：1)将LiCoO2粉末与能够在LiCoO2的表面生成导电玻璃表面包覆层的溶液混合搅拌；2)在进行步骤1)时或者在进行步骤1)之后，还加入有机高分子材料溶液；3)将上述混合物经除水、烘烤、煅烧后得到表面经包覆处理的LiCoO2。所述电池包括由上述锂离子电池正极材料制成的正极片。本发明有益的技术效果在于：在LiCoO2正极材料的包覆修饰过程中加入有机高分子材料，不仅能够分散被包覆材料，还起到黏合剂的作用，使得用于包覆的氧化物、导电玻璃粒子等能够均匀地分散于溶液中并均匀地包覆于LiCoO2正极材料粒子表面上，在提高LiCoO2粒子热稳定性的同时仍保留其良好的加工行为。

Description

一种复合物、锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法及电池
【技术领域】
本发明涉及材料化学领域及高能电池技术，具体涉及一种复合物、锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法及采用该方法制得的电池。
【背景技术】
以可嵌入和脱出锂离子的石墨类碳材料作负极，过渡氧化物作正极，并采用非水有机溶剂锂盐溶液作电解液的可充锂离子电池是数字时代移动电话和便携式电子产品，如：笔记本电脑、PDA、数码摄相机、数码相机以及电动工具等的主要电源，具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应和高环保等特点。
目前，锂离子电池已发展为年销售额近30亿之多的产业。尽管行业已具有如此大的规模，但就其产品来说仍存在许多亟待改进的问题，如电池安全性能等。
众所周知，商品锂离子电池一直用钴酸锂LiCoO2作电池的正极材料。LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2仍有严重缺陷，尚不能取代LiCoO2。LiCoO2虽然加工行为好、比容量大、循环性能优良，是综合性能十分优良的正极材料，但在充电态下4价钴(CoO2)具有十分强的氧化性，并且其氧化力随脱锂程度增高而增强。所以许多与LiCoO2有关的事故时有报导(参见Laptop Batteries Are Linked to Fire Risk，New York Times，March 15，2001；US Consumer ProductSafety Commission)。其主要原因是当过充时LiCoO2正极会同电解质发生猛烈的放热反应。
为了消除这种危险性，人们已进行各种努力，并提出用各种氧化物(如Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、MgO)涂层包覆LiCoO2阴极材料粒子表面，以改善LiCoO2热稳定性的方法(见Ho-Jin Kweon et al，Journal of Power Source 126(2004)156-162)。Cho等提出用盐纳米涂层(如AlPO4)进行包覆(J.Cho et al Angew.(Chem.Int.Ed.42(2003)1618))。然而这些氧化物和盐大多为绝缘膜，用它们包覆经常导致包覆后正极材料的比容量下降。此外，更为严重的是包覆后活性物质的颗粒大小及其表面发生了很大改变，浆料加工行为变劣，很难加工制造电极。所以，发展新的包覆方法改进正极的热稳定性是十分必要的。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种在提高LiCoO2粒子热稳定性的同时仍使其具有良好加工行为的改性包覆方法，以及一种正极具有良好热稳定性的锂离子电池。
为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法，包括如下步骤：
1)将LiCoO2粉末与能够生成导电玻璃表面包覆层的熔液混合搅拌；
2)在进行步骤1)时或者在进行步骤1)之后，还加入有机高分子材料溶液；
3)将上述混合物经除水、烘烤、煅烧后得到表面经包覆处理的LiCoO2；所述除水过程中的加热温度优选40℃至100℃；所述烘烤过程中的烘烤温度优选50℃至120℃；所述煅烧过程中的煅烧温度优选220℃至1000℃、煅烧时间为4h至8h。所述煅烧过程可采用多阶段逐步升温的方法煅烧或采用单阶段恒温煅烧法。
以及，一种锂离子电池，包括正极片，所述正极片由含表面经包覆处理的LiCoO2的正极浆料制成，所述表面经包覆处理的LiCoO2经上述步骤制得。
所述有机高分子材料溶液在水溶液涂覆场合可优选聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、聚四氟乙稀(PTFE)、聚丙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶(SBR)、可溶淀粉中的一种或几种的水溶液；在油相浸涂场合，可优选聚偏氟乙烯树脂(PVDF)、偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物(VDF-HFP)、低分子量聚丙烯酸酯中的一种或几种有机溶剂。
所述有机高分子材料的水溶液的质量百分含量优选0.1％至5％。
所述导电玻璃表面包覆层可以是
1)XLi2O·(1-X)B2O3；
2)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)B2O3；
3)XLi2O·(1-X)SiO2；
4)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)SiO2；
5)XLiF·(1-X)LiPO3；
6)XLiF·(1-X)Al(PO3)3；
7)XLiF·YKF·(1-X-Y)Al(PO3)3；
8)XLiMn2O4·(1-X)B2O3；
9)(100-X)(YLi2S·ZB2S3)·XLixMOy；
10)(100-X)(YLi2S·ZGeS2)·XLixMOy；
11)(100-X)(YLi2S·ZP2O5)·XLiXMOy；
12)(100-X)(YLi2S·ZSiS2)·XLixMOy；
中的任意一种，其中：1)～8)中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤1-X；9)～12)中0≤X≤0.4，0.1＜Y＜0.9，0＜Z＜1-Y，LixMOy选自Li4SiO4、Li3PO4、Li4GeO4、Li3BO3、Li3AlO3、Li3GaO3、Li3InO3中的任意一种。
采用上述技术方案，本发明有益的技术效果在于：1)在LiCoO2正极材料的包覆修饰过程中加入有机高分子材料，不仅能够分散被包覆材料，还起到黏合剂的作用，按本发明提供的制备方法，用于包覆导电玻璃粒子或相应的元素原材料能够均匀地分散于溶液中并均匀地包覆于LiCoO2正极材料粒子表面上，使得在提高LiCoO2粒子热稳定性的同时仍保留其良好的加工行为；2)使用导电玻璃作为包覆膜，克服了氧化物膜大多为绝缘膜的缺点，避免了由此导致的包覆后正极材料比容量下降的问题；3)采用本发明方法包覆后的LiCoO2正极材料制得的锂离子电池与采用未经包覆的LiCoO2正极材料制得的锂离子电池相比，由于电池内部的电化学反应变的缓和没有以前剧烈，而具有更加稳定的充放电性能，而且循环衰减也明显小于未包覆的，并且循环后期电池容量基本保持不变(见实施例二)。本发明提供的对LiCoO2的改性包覆方法以及采用该方法制得的电池能有效的改善或弥补LiCoO2材料固有的缺陷，具有良好的应用前景。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，将有助于进一步了解本发明的方法及优点，但是实施例仅为理解本发明。
【附图说明】
下面通过实施例并结合附图，对本发明作进一步的详细说明：
图1a、b分别是实施例一中LiCoO2材料表面包覆前后的SEM图。
图2a、b分别是实施例二中采用表面未包覆和表面包覆的LiCoO2材料制得的锂离子电池的充放电曲线图。
图3a、b分别是实施例二中采用表面未包覆和表面包覆的LiCoO2材料制得的锂离子电池的循环曲线图。
【具体实施方式】
实施例一、将LiOH、HBO3、Al(NO3)3按摩尔比为2∶1∶1的比例溶于水中配制1％的溶液，将干燥的100gLiCoO2粉末加入到45g上述溶液里，搅拌20min后再加入1％浓度25万分子量的PEO溶液150g，继续搅拌30min。然后以70℃加热浆料，边加热边搅拌，使其水份蒸发。接着将LiCoO2放入60℃的烘箱烘烤6～8h，再在煅烧炉中以700℃、6h进行处理，就得到本发明包覆导电玻璃层0.5Li2O·0.25Al2O3·0.25B2O3后的LiCoO2材料。由图1a、b可明显看出包覆后的LiCoO2比包覆前的LiCoO2颗粒均匀、表面圆滑。
实施例二、将0.98gLiOH溶于100g水中再加入1.96gH4SiO4搅拌，再加入14.3g10％的NH3·H2O直至全溶解。将200gLiCoO2粉末加入到此溶液中搅拌30min，之后以80℃加热蒸发水份。再将料放入80℃的烘箱中烘烤10h。用CMC作溶剂配制3％的聚丙烯酸酯溶液100g。将料加入此溶液中搅拌40min，加热挥发溶剂。将料放入煅烧炉以900℃、8h处理，就得到本发明包覆导电玻璃层0.5Li2O·0.5SiO2后的LiCoO2材料。
实施例三、将1.47gLiOH溶于100g水之中，再加入1.47gH4SiO4搅拌直至完全溶解，之后加入6.25gAl(NO3)3。待溶解后向此溶液中加入200gLiCoO2粉末搅拌20min，加入10％的NH3·H2O 31g继续搅拌30min，再加入1.3％的PEO溶液200g继续搅拌30min。之后以60℃加热蒸发水份。放入100℃的烘箱烘烤8h左右，再放入煅烧炉中以900℃、8h处理，就得到本发明包覆导电玻璃层0.5Li2O·0.25Al2O3·0.25SiO2后的LiCoO2材料。
实施例四、将0.53g LiF、1.18g KF、10.77g Al(PO3)3加入到100g纯净水中配制摩尔比LiF∶KF∶Al(PO3)3＝1∶1∶2的溶液。将LiCoO2粉末200g加入到溶液中搅拌20min，再加入1.6％的PVA溶液100g继续搅拌30min。之后以95℃加热蒸发水份，再放入90℃的烘箱烘烤7h。然后以950℃、6h煅烧，就得到本发明包覆导电玻璃层0.25LiF·0.25KF·0.5Al(PO3)3后的LiCoO2材料。
实施例五、将LiOH和HPO3按摩尔比为1∶1溶于45g水中配制1.1％的LiPO3的溶液，再按摩尔比为LiF∶LiPO3＝2∶1加0.3g LiF。将100g LiCoO2粉末加入到此溶液中搅拌20min后再加入100g 1％的PVA溶液。继续搅拌30min后开始加热，边加热边搅拌，将其水份蒸发。接着将LiCoO2放入60℃的烘箱烘烤8～9h，再在煅烧炉中以750℃、8h进行处理，就得到本发明包覆导电玻璃层
Figure C20041008166400071
后的LiCoO2材料。
仿照实施例一至五，改变生成导电玻璃包覆层的反应物(例如LiOH、HBO3、Al(NO3)3；LiOH、H4SiO4；LiOH、H4SiO4、Al(NO3)3；LiF、KF、Al(PO3)3；LiOH、HPO3、LiF等)及反应物之间的摩尔比，就可以得到各种通式为(1)XLi2O·(1-X)B2O3、(2)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)B2O3、(3)XLi2O·(1-X)SiO2、(4)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)SiO2、(5)XLiF·(1-X)LiPO3、(6)XLiF·(1-X)Al(PO3)3、(7)XLiF·YKF·(1-X-Y)Al(PO3)3、(8)XLiMn2O4·(1-X)B2O3、(9)(100-X)(YLi2S·ZB2S3)·XLixMOy、(10)(1 00-X)(YLi2S·ZGeS2)·XLixMOy、(11)(100-X)(YLi2S·ZP2O5)·XLixMOy、(12)(100-X)(YLi2S·ZSiS2)·XLixMOy((9)～(12)中的LixMOy选自Li4SiO4、Li3PO4、Li4GeO4、Li3BO3、Li3AlO3、Li3GaO3、Li3InO3中的任意一种)的导电玻璃包覆层，其中(1)～(8)中0.1≤X≤0.9、0≤Y≤1-X，(9)～(12)中0≤X≤0.4、0.1＜Y＜0.9、0＜Z＜1-Y。
实施例六、采用实施例一中制得的LiCoO2正极材料制造市售方形电池053048S及测试过程：
1)正极片的制造：用此包覆LiCoO2，按LiCoO2∶导电剂(super‘P’)∶PVdF(聚偏氟乙烯)∶NMP(N-甲基吡咯烷酮)＝100∶3∶3∶55比例配制正极浆料。首先将3份PVdF溶于55份NMP中，高速搅拌1～1.5h，后加入导电剂继续搅拌2～2.5h，接着再加入实施例一中制得的包覆导电玻璃层的LiCoO2继续搅拌约3h，就得配好的正极浆料。再将配好的浆料过150目筛子。之后用4m长的中型涂布机将浆料双面均匀涂布在20μm厚的铝箔上，经过烘干、切大片、刮片、压片、切小片等工序制成053048S电池正极片。没有高分子有机物参与包覆的LiCoO2材料配料时浆料会出现变稠结快、难过筛，拉浆涂布时极片有大量划痕，并且极片变硬易掉料等现象。
2)负极片的制造：将长沙星城石墨按石墨∶SBR∶CMC(羧甲基纤维素钠)∶导电剂(super‘P’)＝100∶6∶2∶1比例配制负极浆料。首先将2份CMC溶于125份纯净水中高速搅拌1～1.5h，再加入6份SBR继续搅拌1～1.5h，加入导电剂后再搅拌1～1.5h，最后加入石墨搅拌2.5～3h，就得配制好的负极浆料。用100目筛子将浆料过筛。之后用4m长的中型浆料涂布机将浆料双面均匀涂布在12μm的铜铂上，经过烘干、切大片、切小片、刮片、压片等工序制成053048S电池负极片。
3)组装电池：将上述所制电池的正极片、负极片和锂电池隔膜纸(日本宇部)以常规工艺卷绕在一起。之后经过压扁、包电芯、入壳、镍带点焊、盖板定位、激光焊、注液、预充、钢珠封口等工序制成电池053048S。
4)电池的检测：将上述制得的053048S电池注入2.2g～2.4g电解液后放置4h再进行预充。预充步骤为“以0.05C(C是倍率，0.05C代表了以0.05倍率的电流充电。)电流充电60min，再以0.1C电流充电50min，最后以0.2C电流充电165min”。完成预充后用钢珠将电池封口，之后再对电池化成。化成步骤为以0.5C电流将电池充电至4.2V，之后以1C电流放电至3.0V。完成第一个循环以后，以1C电流充电至4.2V，再转为恒压4.2V充电60min，之后以1C电流放电至2.75V。完成第二个循环后以0.2C电流充电至3.75V，就得053048S成品电池。接着测试成品053048S电池的电性能。测试步骤为以1C电流充电至4.2V后转为以恒压4.2V充电至电流小于30mA，放置5min之后以1C电流放电至2.75V，再放置5min，至此电池就完成一个测试循环，以此步骤循环10次就完成了电池053048S的测试。由未包覆的LiCoO2正极材料所做成的电池的充放电曲线图和电池循环曲线图见图2a、图3a。由本发明包覆的LiCoO2正极材料所做成的053048S电池的充放电曲线图和电池循环曲线图见图2b、图3b。比较图2a、b可看出未经包覆的LiCoO2的充放电曲线的平台明显比包覆了的小，且平台坡度陡。这说明包覆后的LiCoO2材料在充放电时比包覆前的更为稳定。电池内部的电化学反应变的缓和没有以前剧烈。再看循环曲线图3a、b，包覆LiCoO2的优势就更明显了。经包覆的LiCoO2不但容量发挥比未包覆的高，而且循环衰减也明显小于未包覆的，并且循环后期电池容量基本保持不变。从多方的比较来看本发明提供的对LiCoO2的改性包覆方法的确有效的改善或弥补了LiCoO2材料固有的缺陷。

Claims (7)

1.一种复合物，其特征在于：在LiCoO2粉末材料表面包覆有导电玻璃层；所述导电玻璃是
1)XLi2O·(1-X)B2O3；
2)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)B2O3；
3)XLi2O·(1-X)SiO2；
4)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)SiO2；
5)XLiF·(1-X)LiPO3；
6)XLiF·(1-X)Al(PO3)3；
7)XLiF·YKF·(1-X-Y)Al(PO3)3；
8)XLiMn2O4·(1-X)B2O3；
9)(100-X)(YLi2S·ZB2S3)·XLixMOy；
10)(100-X)(YLi2S·ZGeS2)·XLixMOy；
11)(100-X)(YLi2S·ZP2O5)·XLixMOy；
12)(100-X)(YLi2S·ZSiS2)·XLixMOy；
中的任意一种，其中：1)～8)中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤1-X；9)～12)中0≤X≤0.4，0.1＜Y＜0.9，0＜Z＜1-Y，LixMOy选自Li4SiO4、Li3PO4、Li4GeO4、Li38O3、Li3AlO3、Li3GaO3、Li3InO3中的任意一种。
2.锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法，包括如下步骤：
1)将LiCoO2粉末与能够在LiCoO2的表面生成导电玻璃表面包覆层的溶液混合搅拌；
2)在进行步骤1)时或者在进行步骤1)之后，还加入有机高分子材料溶液；
3)将上述混合物经除水、烘烤、煅烧后得到表面经包覆处理的LiCoO2；所述除水过程中的加热温度优选40℃至100℃；所述烘烤过程中的烘烤温度优选50℃至120℃；所述煅烧过程中的煅烧温度优选220℃至1000℃、煅烧时间为4h至8h。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法，其特征在于：所述有机高分子材料溶液是聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙稀、聚丙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、可溶淀粉中的一种或几种的水溶液；或者是聚偏氟乙烯树脂、偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物、低分子量聚丙烯酸酯中的一种或几种有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法，其特征在于：所述有机高分子材料的水溶液的质量百分含量为0.1％至5％。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的锂离子电池正极材料LiCoO2的改性包覆方法，其特征在于：所述导电玻璃是
1)XLi2O·(1-X)B2O3；
2)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)B2O3；
3)XLi2O·(1-X)SiO2；
4)XLi2O·YAl2O3·(1-X-Y)SiO2；
5)XLiF·(1-X)LiPO3；
6)XLiF·(1-X)Al(PO3)3；
7)XLiF·YKF·(1-X-Y)Al(PO3)3；
8)XLiMn2O4·(1-X)B2O3；
9)(100-X)(YLi2S·ZB2S3)·XLixMOy；
10)(100-X)(YLi2S·ZGeS2)·XLixMOy；
11)(100-X)(YLi2S·ZP2O5)·XLixMOy；
12)(100-X)(YLi2S·ZSiS2)·XLixMOy；
中的任意一种，其中：1)～8)中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤1-X；9)～12)中0≤X≤0.4，0.1＜Y＜0.9，0＜Z＜1-Y，LixMOy选自Li4SiO4、Li3PO4、Li4GeO4、Li38O3、Li3AlO3、Li3GaO3、Li3InO3中的任意一种。
6.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料是由权利要求2～5所述的方法制得的。
7.一种锂离子电池，包括正极片，其特征在于：所述正极片由权利要求6所述的锂离子电池正极材料制成。
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