CN103199242B

CN103199242B - 硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂及其制备方法

Info

Publication number: CN103199242B
Application number: CN201310069290.0A
Authority: CN
Inventors: 徐守江; 陈喻娟
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-03-05
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: CN103199242A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和壳层，核层为钴酸锂，核层的粒径为1‑30um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为RO_x‑SiO₂‑B₂O₃，0＜x≤3，壳层的厚度为5‑150nm。相对于现有技术，本发明通过在钴酸锂粉末的表面包覆硼硅酸盐，由于硼硅酸盐具有低的水分残留量、较低的热膨胀系数、低的导热性能、高的化学稳定性及良好的介电性能，将其包覆在钴酸锂表面后，能起到隔离保护作用，改善电芯的安全性能。而且由于硼硅酸盐在钴酸锂的表面形成了一层保护膜，可以防止钴酸锂和电解液直接接触，从而减少钴在电解液中的溶解，提高采用该钴酸锂的电池的循环性能。

Description

硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂及其制备方法。

背景技术

LiCoO₂由于具有较高的工作电压和高的能量密度而被广泛的用作锂离子电池的正极材料。但是LiCoO₂在深度充放电情况下，其结构稳定性和安全性能存在明显缺陷。目前行业内主要采用掺杂和表面包覆的方法来克服以上问题，其中掺杂主要是为了提高材料的电化学性能，而表面包覆则不但可以提升材料的电化学性能，还能改善材料的安全性能。

目前国内外已公开较多正极活性材料表面包覆的方法，如美国专利US7,445,871揭示了一种通过液相法制备包覆材料，然后将干燥后的包覆材料和正极活性物质混合烧结，达到表面包覆的目的方法，但是这种方法存在包覆不均匀的问题。又如申请号为CN201210365481.7的专利申请公开了一种通过高压水相法制备均匀包覆半成品，然后经过高温焙烧得到成品的包覆方法，但是该方法存在整体工艺时间较长和生产效率较低的不足。此外，已报道的包覆材料如碳酸锂、氧化铝、碳、氧化硅、复合氢氧化物及其他正极材料等，都存在着水分残留量高或导热性太好的问题，从而不能有效的解决电池的热失控问题。

因此，确有必要提供一种使用具有不良的导热性及较低的水分残留量的包覆材料对钴酸锂进行包覆改性的方法，以得到具有较高的结构稳定性和较好安全性能的改性钴酸锂。

硼硅酸盐具有较好的流变特性、较低的热膨胀系数和低的导热性能、高的化学稳定性和良好的介电性能等诸多优点，因而得到了广泛应用，尤其是在电子领域。但是，将硼硅酸盐运用在锂离子电池中的报导较为少见，仅公开号为DE200910029598 、申请号为WO2012113794和申请号为 WO2011124347的专利申请介绍了用硼硅酸盐纤维做隔膜或用其粉末代替Al₂O₃粉末涂布在隔膜表面来改善电池的安全性能。这些应用主要是基于硼硅酸盐粉末具有比Al₂O₃更低的吸水性能、更优的介电性能、更好的浸润性和较低的热导系数。

但是，用硼硅酸盐来对钴酸锂进行包覆改性的介绍，尚未见报道。

因此，本发明提供了一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂及其制备方法，由于硼硅酸盐具有低的水分残留量、较低的热膨胀系数、低的导热性能、高的化学稳定性及良好的介电性能，将其包覆在钴酸锂表面，能更好的改善钴酸锂的结构稳定性，从而提高采用该改性钴酸锂的锂离子电池的安全性能及循环性能。

发明内容

本发明的目的之一在于：根据现有技术的不足，而提供一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，硼硅酸盐包覆在钴酸锂表面，能更好的改善钴酸锂的结构稳定性，从而提高采用该改性钴酸锂的锂离子电池的安全性能及循环性能，以克服现有技术中的改性钴酸锂使用的包覆材料存在的水分残留量高或导热性太好导致的使用该改性钴酸锂的锂离子电池的安全性能和循环性能不佳的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为钴酸锂，所述核层的粒径为1um-30um，所述壳层为硼硅酸盐，所述硼硅酸盐的结构式为RO_x-SiO₂-B₂O₃，其中，R为碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种，0＜x≤3，所述壳层的厚度为5nm-150nm。壳层太薄容易导致钴酸锂颗粒表面包覆不均，从而达不到保护的效果；由于硼硅酸盐不发挥脱锂作用，若壳层太厚则会降低电池能量密度，同时会增加锂离子传输阻力，不利于电池性能发挥。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的一种改进，所述壳层的厚度为50nm-100nm。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的一种改进，所述壳层占所述核层和所述壳层总质量的质量百分比为0.01%-0.5%。壳层所占的质量百分比太低容易导致钴酸锂颗粒表面包覆不均，从而达不到保护的效果；由于硼硅酸盐不发挥脱锂作用，若壳层所占的质量百分比太高又会降低电池能量密度，同时会增加锂离子传输阻力，不利于电池性能发挥。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的一种改进，所述壳层占所述核层和所述壳层总质量的质量百分比为0.02%~0.3%。

相对于现有技术，本发明通过在钴酸锂粉末的表面包覆硼硅酸盐，由于硼硅酸盐具有低的水分残留量、较低的热膨胀系数、低的导热性能、高的化学稳定性及良好的介电性能，将其包覆在钴酸锂表面后，能起到隔离保护作用，从而能更有效的防止电芯热失控，改善电芯的安全性能。而且由于硼硅酸盐在钴酸锂的表面形成了一层保护膜，可以防止钴酸锂和电解液直接接触，从而减少钴在电解液中的溶解，且能有效的减少LiCoO₂脱锂过程中引发的晶格中毗邻氧层静电排斥以及脱嵌锂过程中相变造成的结构不稳定，从而使得采用本发明的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的锂离子电池具有更好的循环性能。

本发明的另一个目的在于提供一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声0.1-5h使钴酸锂粉末均匀地分散在所述乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯缓慢水解，干燥后得到均匀附着有B₂O₃及SiO₂的钴酸锂初始粉末；具体的，乙醇挥发的过程，硼酸及正硅酸乙酯吸收空气中的水分，缓慢水解，干燥后即转化为B₂O₃及SiO₂均匀的附在钴酸锂粉末的表面。

第二步，将第一步得到的初始粉末加入乙酸盐R(Ac)_x水溶液中，超声0.1-5h后，在80-150℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使乙酸盐R(Ac)_x水解形成均匀附着在钴酸锂表面的RO_x，得到前驱体粉末，所述硼酸、所述正硅酸乙酯和所述R(Ac)_x的投料摩尔比依次为2:1:1；本步骤能使金属氧化物RO_x均匀紧密的附着在钴酸锂粉末的表面。

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将所述坩埚置于功率为500-900W的微波炉中辐射加热2-30min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法的一种改进，第三步完成之后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100-500m/s，转速为10³-10⁴ r/min，得到粉碎后的粉末。此步骤的目的是通过高速气流，带动颗粒，让颗粒与颗粒之间相互碰撞摩擦达到粉碎效果。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法的一种改进，将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为10²-10⁴HZ，所述4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目。多层振动筛的设置有利于得到颗粒度均匀的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法的一种改进，所述气流粉碎机为扁平式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机或流化床式气流粉碎机。

作为本发明硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法的一种改进，第一步所述干燥为真空干燥，干燥温度为60-110℃，干燥持续时间为1-10h。

相对于现有技术，本发明采用微波处理法先在钴酸锂粉末的表面通过原位水解的方式均匀地包覆硼硅酸盐前驱体的氧化物B₂O₃、SiO₂和RO_x，形成前驱体粉末，然后通过微波辐射加热的方法，使B₂O₃、SiO₂和RO_x形成结构式为RO_x-SiO₂-B₂O₃的硼硅酸盐，并均匀地包覆在钴酸锂粉末的表面。其中，微波处理法使得原料受热更迅速，从而在较短的工艺时间内在钴酸锂粉末的表面均匀地包覆B₂O₃、SiO₂和RO_x，具有较高的生产效率，而微波辐射加热的方法则有利于制备性能稳定的均匀包覆有硼硅酸盐的钴酸锂。整个制备方法工艺步骤少，操作简单易于控制，容易实现量产。

附图说明

图1是本发明中编号为C3、D1和D2的电池的隔离膜抗氧化测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

实施例1：本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为钴酸锂，核层的粒径为5um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为ZnO-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为20nm，并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.1%。

实施例2：本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为钴酸锂，核层的粒径为1um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为KO_0.5-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为10nm，并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.02%。

实施例3：本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为钴酸锂，核层的粒径为15um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为AlO_1.5-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为70nm，并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.3%。

实施例4：本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为钴酸锂，核层的粒径为20um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为CrO_1.5-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为100nm，并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.5%。

实施例5：本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为钴酸锂，核层的粒径为25um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为VO_2.5-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为70nm，并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.25%。

实施例6：本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为钴酸锂，核层的粒径为30um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为MnO₂-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为150nm，并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.3%。

实施例7：本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为钴酸锂，核层的粒径为10um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为NaO_0.5-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为50nm，并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.15%。

实施例8：本实施例提供的一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层为钴酸锂，核层的粒径为28um，壳层为硼硅酸盐，硼硅酸盐的结构式为MgO-SiO₂-B₂O₃，壳层的厚度为10nm，并且壳层占核层和壳层总质量的质量百分比为0.01%。

比较例1：本比较例提供的是一种未经任何包覆处理的钴酸锂。

比较例2：本比较例提供的是一种表面包覆有Al₂O₃的钴酸锂，且Al₂O₃层的厚度为50nm。

本发明还提供了一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法。

实施例9，本实施例提供了一种实施例1提供的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将粒径为5um的钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声0.5h使钴酸锂粉末均匀地分散在乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯分别水解形成均匀附着在钴酸锂表面的B₂O₃及SiO₂，干燥后得到初始粉末；具体的，乙醇挥发的过程，硼酸及正硅酸乙酯吸收空气中的水分，缓慢水解，真空干燥后即转化为B₂O₃及SiO₂均匀的附在钴酸锂粉末的表面。其中，干燥温度为80℃，干燥持续时间为3h。

第二步，将第一步得到的初始粉末加入Zn(Ac)₂水溶液中，超声0.5h后，在100℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使Zn(Ac)₂水解形成均匀附着在钴酸锂表面的ZnO，得到前驱体粉末；本步骤能使金属氧化物ZnO均匀紧密的附着在钴酸锂粉末的表面。其中，硼酸、正硅酸乙酯及Zn(Ac)₂的投料摩尔质量比为2:1:1，并且B₂O₃、SiO₂和ZnO的总质量占前驱体粉末总质量的0.1%。

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将坩埚置于功率为700W的微波炉中辐射加热15min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

然后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于扁平式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为300 m/s，转速为5000 r/min，得到粉碎后的粉末。

最后，将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为1000 HZ， 4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，得到核层粒径为5μm、壳层厚度为20nm的结构式为ZnO-SiO₂-B₂O₃的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

实施例10，本实施例提供了一种实施例2提供的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将粒径为1um的钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声2h使钴酸锂粉末均匀地分散在乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯分别水解形成均匀附着在钴酸锂表面的B₂O₃及SiO₂，干燥后得到初始粉末；具体的，乙醇挥发的过程，硼酸及正硅酸乙酯吸收空气中的水分，缓慢水解，真空干燥后即转化为B₂O₃及SiO₂均匀的附在钴酸锂粉末的表面。其中，干燥温度为90℃，干燥持续时间为5h。

第二步，将第一步得到的初始粉末加入KAc水溶液中，超声2h后，在120℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使KAc水解形成均匀附着在钴酸锂表面的K₂O，得到前驱体粉末；本步骤能使金属氧化物K₂O均匀紧密的附着在钴酸锂粉末的表面。其中，硼酸、正硅酸乙酯及KAc的投料摩尔质量比为2:1:1，并且B₂O₃、SiO₂和K₂O的总质量占前驱体粉末总质量的0.02%。

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将坩埚置于功率为800W的微波炉中辐射加热20min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

然后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于循环式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为400 m/s，转速为7000 r/min，得到粉碎后的粉末。

最后，将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为3000 HZ， 4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，得到核层粒径为1μm、壳层厚度为10nm的结构式为KO_0.5-SiO₂-B₂O₃的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

实施例11，本实施例提供了一种实施例3提供的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将粒径为15um的钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声4h使钴酸锂粉末均匀地分散在乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯分别水解形成均匀附着在钴酸锂表面的B₂O₃及SiO₂，干燥后得到初始粉末；具体的，乙醇挥发的过程，硼酸及正硅酸乙酯吸收空气中的水分，缓慢水解，真空干燥后即转化为B₂O₃及SiO₂均匀的附在钴酸锂粉末的表面。其中，干燥温度为70℃，干燥持续时间为7h。

第二步，将第一步得到的初始粉末加入Al(Ac)₃水溶液中，超声4h后，在100℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使Al(Ac)₃水解形成均匀附着在钴酸锂表面的Al₂O₃，得到前驱体粉末；本步骤能使金属氧化物Al₂O₃均匀紧密的附着在钴酸锂粉末的表面。其中，硼酸、正硅酸乙酯及Al(Ac)₃的投料摩尔质量比为2:1:1，并且B₂O₃、SiO₂和Al₂O₃的总质量占前驱体粉末总质量的0.3%。

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将坩埚置于功率为600W的微波炉中辐射加热10min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

然后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为200 m/s，转速为9000 r/min，得到粉碎后的粉末。

最后，将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为7000 HZ， 4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，得到核层粒径为15μm、壳层厚度为70nm的结构式为AlO_1.5-SiO₂-B₂O₃的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

实施例12，本实施例提供了一种实施例4提供的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将粒径为20um的钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声5h使钴酸锂粉末均匀地分散在乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯分别水解形成均匀附着在钴酸锂表面的B₂O₃及SiO₂，干燥后得到初始粉末；具体的，乙醇挥发的过程，硼酸及正硅酸乙酯吸收空气中的水分，缓慢水解，真空干燥后即转化为B₂O₃及SiO₂均匀的附在钴酸锂粉末的表面。其中，干燥温度为100℃，干燥持续时间为1h。

第二步，将第一步得到的初始粉末加入Cr(Ac)₃水溶液中，超声5h后，在150℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使Cr(Ac)₃水解形成均匀附着在钴酸锂表面的Cr₂O₃，得到前驱体粉末；本步骤能使金属氧化物Cr₂O₃均匀紧密的附着在钴酸锂粉末的表面。其中，硼酸、正硅酸乙酯及Cr(Ac)₃的投料摩尔质量比为2:1:1，并且B₂O₃、SiO₂和Cr₂O₃的总质量占前驱体粉末总质量的0.5%。

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将坩埚置于功率为900W的微波炉中辐射加热2min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

然后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为500 m/s，转速为10000 r/min，得到粉碎后的粉末。

最后，将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为100 HZ， 4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，得到核层粒径为20μm、壳层厚度为100nm的结构式为CrO_1.5-SiO₂-B₂O₃的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

实施例13，本实施例提供了一种实施例5提供的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将粒径为25um的钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声0.1h使钴酸锂粉末均匀地分散在乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯分别水解形成均匀附着在钴酸锂表面的B₂O₃及SiO₂，干燥后得到初始粉末；具体的，乙醇挥发的过程，硼酸及正硅酸乙酯吸收空气中的水分，缓慢水解，真空干燥后即转化为B₂O₃及SiO₂均匀的附在钴酸锂粉末的表面。其中，干燥温度为60℃，干燥持续时间为10h。

第二步，将第一步得到的初始粉末加入V(Ac)₅水溶液中，超声0.1h后，在80℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使V(Ac)₅水解形成均匀附着在钴酸锂表面的V₂O₅，得到前驱体粉末；本步骤能使金属氧化物V₂O₅均匀紧密的附着在钴酸锂粉末的表面。其中，硼酸、正硅酸乙酯及V(Ac)₅的投料摩尔质量比为2:1:1，并且B₂O₃、SiO₂和V₂O₅的总质量占前驱体粉末总质量的0.25%。

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将坩埚置于功率为500W的微波炉中辐射加热30min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

然后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于流化床式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100 m/s，转速为1000 r/min，得到粉碎后的粉末。

最后，将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为10000HZ， 4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，得到核层粒径为25μm、壳层厚度为70nm的结构式为VO_2.5-SiO₂-B₂O₃的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

实施例14，本实施例提供了一种实施例6提供的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将粒径为30um的钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声1h使钴酸锂粉末均匀地分散在乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯分别水解形成均匀附着在钴酸锂表面的B₂O₃及SiO₂，干燥后得到初始粉末；具体的，乙醇挥发的过程，硼酸及正硅酸乙酯吸收空气中的水分，缓慢水解，真空干燥后即转化为B₂O₃及SiO₂均匀的附在钴酸锂粉末的表面。其中，干燥温度为110℃，干燥持续时间为2h。

第二步，将第一步得到的初始粉末加入Mn(Ac)₂水溶液中，超声1h后，在90℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使Mn(Ac)₂水解形成均匀附着在钴酸锂表面的MnO₂，得到前驱体粉末；本步骤能使金属氧化物MnO₂均匀紧密的附着在钴酸锂粉末的表面。其中，硼酸、正硅酸乙酯及Mn(Ac)₂的投料摩尔质量比为2:1:1，并且B₂O₃、SiO₂和Mn(Ac)₂的总质量占前驱体粉末总质量的0.3%。

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将坩埚置于功率为750W的微波炉中辐射加热18min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

然后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于流化床式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为250 m/s，转速为5000 r/min，得到粉碎后的粉末。

最后，将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为500HZ， 4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，得到核层粒径为30μm、壳层厚度为150nm的结构式为MnO₂-SiO₂-B₂O₃的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

实施例15，本实施例提供了一种实施例7提供的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将粒径为10um的钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声3h使钴酸锂粉末均匀地分散在乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯分别水解形成均匀附着在钴酸锂表面的B₂O₃及SiO₂，干燥后得到初始粉末；具体的，乙醇挥发的过程，硼酸及正硅酸乙酯吸收空气中的水分，缓慢水解，真空干燥后即转化为B₂O₃及SiO₂均匀的附在钴酸锂粉末的表面。其中，干燥温度为95℃，干燥持续时间为4h。

第二步，将第一步得到的初始粉末加入NaAc水溶液中，超声3h后，在110℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使NaAc水解形成均匀附着在钴酸锂表面的Na₂O，得到前驱体粉末；本步骤能使金属氧化物Na₂O均匀紧密的附着在钴酸锂粉末的表面。其中，硼酸、正硅酸乙酯及NaAc的投料摩尔质量比为2:1:1，并且B₂O₃、SiO₂和NaAc的总质量占前驱体粉末总质量的0.15%。

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将坩埚置于功率为650W的微波炉中辐射加热28min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

然后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于流化床式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为350 m/s，转速为8000 r/min，得到粉碎后的粉末。

最后，将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为6000HZ， 4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，得到核层粒径为10μm、壳层厚度为50nm的结构式为NaO_0.5-SiO₂-B₂O₃的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

实施例16，本实施例提供了一种实施例8提供的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将粒径为28um的钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声2.5h使钴酸锂粉末均匀地分散在乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯分别水解形成均匀附着在钴酸锂表面的B₂O₃及SiO₂，干燥后得到初始粉末；具体的，乙醇挥发的过程，硼酸及正硅酸乙酯吸收空气中的水分，缓慢水解，真空干燥后即转化为B₂O₃及SiO₂均匀的附在钴酸锂粉末的表面。其中，干燥温度为85℃，干燥持续时间为6h。

第二步，将第一步得到的初始粉末加入Mg(Ac)₂水溶液中，超声2.5h后，在125℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使Mg(Ac)₂水解形成均匀附着在钴酸锂表面的MgO，得到前驱体粉末；本步骤能使金属氧化物MgO均匀紧密的附着在钴酸锂粉末的表面。其中，硼酸、正硅酸乙酯及Mg(Ac)₂的投料摩尔质量比为2:1:1，并且B₂O₃、SiO₂和Mg(Ac)₂的总质量占前驱体粉末总质量的0.01%。

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将坩埚置于功率为550W的微波炉中辐射加热12min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

然后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于对冲式气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为150 m/s，转速为2000 r/min，得到粉碎后的粉末。

最后，将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为1500HZ， 4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目，得到核层粒径为28μm、壳层厚度为10nm的结构式为MgO-SiO₂-B₂O₃的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

将实施例1至8提供的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂和比较例1和2提供的钴酸锂制作成正极极片，再将正极极片与负极极片、隔离膜和电解液组装成锂离子电池，得到的锂离子电池依次编号为C1-C8和D1、D2。

对编号为C1-C8和D1、D2的锂离子电池进行如下测试：（1）穿钉实验测试：分别从编号为C1-C8和D1、D2的锂离子电池中选取10只进行穿钉实验。具体的，将选取的电池在25±2℃下，以0.2C的充电倍率恒流充电到4.20V，然后在4.20V恒压充电到0.05C后，将2.5mm的钉子以300mm/s的速度穿过电芯主体，记录发生燃烧的电池的个数，所得结果见表1。

（2）循环寿命测试：在25 ± 2℃下，将编号为C1-C8和D1、D2的锂离子电池进行充放电循环测试。具体的，充电倍率为0.5C，充电截止电压为4.20V，截止电流为0.05C；放电倍率为0.5C，放电截止电压为3.0V；记录充放电循环过程中电芯容量的变化，并计算300次循环后的容量保持率，所得结果见表1。

表1：编号为C1-C8和D1、D2的电池的穿钉测试和循环寿命测试结果。

从表1中的穿钉实验结果可以看出：采用未包覆的钴酸锂制成的电池穿钉时很容易燃烧，主要是因为满充状态下，高活性的钴酸锂直接与有机电解液接触发生反应，在穿钉瞬间所释放的热量会促使反应的进行，反应所释放的热量又会进一步地加快反应，进入恶性循环，从而发生热失控，最后导致电芯燃烧。硼硅酸盐和氧化铝都为热的不良导体，两者作为包覆层都能起到隔离保护作用，但硼硅酸盐较氧化铝具更低的水分残留，从而能更有效的防止电芯热失控，改善电芯的安全性能。

从表1中电池的循环测试结果可以看出：采用硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂所制备的电池较采用氧化铝包覆改性及未包覆改性的钴酸锂所制备的电池，具有更优异的循环性能，其经过300次充放电测试后，容量保持效率仍然保持在95%以上。这主要是由于包覆改性后的钴酸锂所制备的电池，由于包覆层在钴酸锂的表面形成了一层保护膜，可以防止钴酸锂和电解液直接接触，从而减少钴在电解液中的溶解，且能有效的减少LiCoO₂脱锂过程中引发的晶格中毗邻氧层静电排斥以及脱嵌锂过程中相变造成的结构不稳定，而硼硅酸盐较氧化铝具有更低的水分残留，从而具有更好的循环性能。

此外，对编号为C3、D1及D2的电池进行隔离膜（聚乙烯）抗氧化测试：将制备的C3、D1及D2电池在60 ± 2℃下充电，先以0.5C的充电倍率恒流充电到4.35V，然后4.35V恒压充电到0mAh，电池保持4.35V恒压充电580小时，记录不同时间点的电流变化情况，所得结果见图1。

从图1的测试结果可以看出：没有包覆改性的钴酸锂所制备的电池，其聚乙烯隔离膜在50小时就被严重氧化，出现短路电流；采用氧化铝包覆改性的钴酸锂材料所制备的电池，表现出一定的抗隔离膜氧化性能，在200小时左右，其隔离膜开始被氧化；而采用硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂材料所制备的电池，在580小时后，其隔离膜依然没有被氧化；这进一步的说明了采用硼硅酸盐作为包覆材料，能更好的改善采用本发明的钴酸锂所制备电池的安全性能及循环性能。

根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将钴酸锂粉末加入溶有硼酸和正硅酸乙酯的乙醇溶液中，超声0.1-5h 使钴酸锂粉末均匀地分散在所述乙醇溶液中，然后磁力搅拌至乙醇挥发完全，使硼酸和正硅酸乙酯缓慢水解，干燥后得到均匀附着有B₂O₃ 及SiO₂ 的钴酸锂初始粉末；

第二步，将第一步得到的初始粉末加入乙酸盐R(Ac)_x水溶液中，超声0.1-5h 后，在80-150℃下进行磁力搅拌至水分蒸发完全，使乙酸盐R(Ac)_x水解形成均匀附着在钴酸锂表面的RO_x，得到前驱体粉末，所述硼酸、所述正硅酸乙酯和所述R(Ac)_x的投料摩尔比依次为2:1:1，其中，R为碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种，0＜x ≤ 3；

第三步，将第二步得到的前驱体粉末置于坩埚中，然后将所述坩埚置于功率为500-900W 的微波炉中辐射加热2-30min，得到硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂。

2.根据权利要求1所述的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，其特征在于：第三步完成之后，将硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂置于气流粉碎机中进行粉碎处理，气流速度为100-500 m/s，转速为103-104 r/min，得到粉碎后的粉末。

3.根据权利要求2所述的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，其特征在于：将粉碎后的粉末用4层振动筛进行筛分处理，振动频率为102-104HZ，所述4层振动筛的第一层筛的目数为150目，第二层筛的目数为200目，第三层筛的目数为250目，第四层筛的目数为300目。

4.根据权利要求2 所述的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述气流粉碎机为扁平式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机或流化床式气流粉碎机。

5.根据权利要求1所述的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂的制备方法，其特征在于：第一步所述干燥为真空干燥，干燥温度为60-110℃，干燥持续时间为1-10h。

6.一种由权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，所述核层为钴酸锂，其特征在于：所述核层的粒径为1um-30um，所述壳层为硼硅酸盐，所述硼硅酸盐的结构式为RO_x-SiO₂-B₂O₃，其中，R为碱金属元素、碱土金属元素和过渡金属元素中的至少一种，0＜x ≤ 3，所述壳层的厚度为5nm-150nm。

7.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，其特征在于：所述壳层的厚度为50nm-100nm。

8.根据权利要求6所述的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，其特征在于：所述壳层占所述核层和所述壳层总质量的质量百分比为0.01%-0.5%。

9.根据权利要求8 所述的硼硅酸盐包覆改性的钴酸锂，其特征在于：所述壳层占所述核层和所述壳层总质量的质量百分比为0.02%~0.3%。