CN102931397A

CN102931397A - 一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN102931397A
Application number: CN2012104314225A
Authority: CN
Inventors: 刘涛涛
Original assignee: Irico Group Corp
Current assignee: Irico Group Corp
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明涉及一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法。其特点是，包括如下步骤：(1)将钴酸锂加入到去离子水中；(2)向所得混合液中加入占钴酸锂质量10％～30％的可溶性有机碳源，然后再加入占有机碳源质量0.5％～5％的碳化催化剂；(3)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳包覆的钴酸锂；(4)将所得钴酸锂粉末装入坩埚中，保持惰性气氛条件下加热到300℃～450℃烧结0.5h～4h即可。本发明的制备方法是通过选择易低温裂解有机碳，添加合适碳化催化剂，通过喷雾造粒在钴酸锂表面包覆一层均匀有机物，在保护性气氛下烧结得到均匀碳包覆的钴酸锂，材料保持良好的层状岩盐结构结构，碳含量在1％～10％。

Description

一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。LiCoO₂、LiFePO₄和LiCoO₂作为正极材料已经得到大规模的应用。在目前已产业化锂离子电池正极材料为LiCoO₂，研究比较成熟，综合性能优良。随着人们对锂离子电池电极材料的了解，人们发现其表面结构对其电化学性能有着很大的影响。由于碳材料卓越的导电性、超高的化学和电化学稳定性、独特的物理属性和廉价的成本，碳包覆成为锂离子电池中应用最广泛的方法之一。用碳包覆可以有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。碳包覆与纳米技术相结合，可提供更好的导电性、更快的锂离子扩散速度，从而得到更好的倍率性能。尤其是碳包覆磷酸铁锂促进了磷酸铁锂从实验室走向工业化，因此，对正极材料的碳包覆的研究具有十分重要的意义。

因为钴酸锂合成条件在空气或氧气气氛下，合成温度高达900℃。因此传统的通过有机碳分解的实现碳包覆的方法在钴酸锂很难实现：首先碳包覆必须在惰性气氛，与钴酸锂合成需要氧气气氛矛盾，其次，实现碳分解和石墨化温度高达700℃～900℃，很容易将钴金属离子还原成单质或者CoO或者Co₃O₄。因此，目前的碳包覆仅采取干混料或者碳导电剂混桨的工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，避免了高温碳化将钴酸锂晶型的破坏，从而可得到更好的循环寿命。

一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

(1)将钴酸锂加入到去离子水中，钴酸锂和去离子水重量比为1：1～3，然后均匀混合；

(2)向所得混合液中加入占钴酸锂质量10％～30％的可溶性有机碳源，搅拌，均匀混合，然后再加入占有机碳源质量0.5％～5％的碳化催化剂，搅拌至乳化状态，均匀混合；

(3)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳包覆的钴酸锂，其中喷雾干燥进口温度180～250℃，出口温度60～90℃；

(4)将所得钴酸锂粉末装入坩埚中，抽真空，通入惰性气氛，保持惰性气氛条件下加热到300℃～450℃烧结0.5h～4h即可。

步骤(2)中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、间苯二酚和环精糊中的至少一种。

步骤(2)中碳化催化剂为二茂钴、二茂锂、醋酸钴和醋酸锂中的一种或几种。

步骤(4)中惰性气氛为氮气和氩气中的一种或几种。

步骤(4)中加热是在电炉或微波烧结炉内进行。

本发明的制备方法是通过选择易低温裂解有机碳，添加合适碳化催化剂，通过喷雾造粒在钴酸锂表面包覆一层均匀有机物，在保护性气氛下300℃～450℃烧结0.5h～4h得到均匀碳包覆的钴酸锂，经XRD，XPS检测，材料保持良好的层状岩盐结构结构，碳含量在1％～10％之间。钴酸锂碳包覆后提高了电极材料的电子电导率，增强了离子在电极表面的传递速度，两种协同作用使得钴酸锂可以充放电完全，库仑效率较高，循环过程中减小电极表面的极化。解决了700℃～900℃高温碳包覆容易导致金属还原，低温碳源难以碳化的矛盾。

附图说明

图1是实施例1中钴酸锂碳包覆后样品的XRD图，可以看出样品的结晶度高，晶相较纯，没有破坏晶型；

图2是实施例1中合成样品的透视SEM对比图，为没有包覆碳层的钴酸锂；

图3是实施例1中合成样品的透视SEM对比图，为没有包覆碳层的钴酸锂，为包覆后的碳层和正极材料。

具体实施方式

本发明的优点是，优选低温度热解的有机碳，添加适当碳化催化剂，钴酸锂通过喷雾造粒方式，在钴酸锂表面均匀包覆一层有机碳，然后在惰性气氛下，低温300℃～450℃在催化剂的作用下，有机碳裂解成无机碳，包覆在钴酸锂表面。避免了高温碳化将钴酸锂晶型的破坏，同时导致金属的还原的析出。有效地提高电极导电性、改善活性材料的表面化学、保护电极避免其直接接触电解液，从而可得到更好的循环寿命。

针对背景技术中的问题，本发明创造性的通过选择合理碳源，碳化催化剂，在保护性气氛下实现低温钴酸锂的碳包覆。与前期三元材料碳包覆相比，由于钴酸锂碳包覆后提高了电极材料的电子电导率，可以减少导电剂的用量，提高压实密度。同时增强了离子在电极表面的传递速度，两种协同作用使得含有少量碳的电极材料可以充放电完全，库仑效率较高，循环过程中减小电极表面的极化。提高钴酸锂电池的循环性。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。

实施例1：

1)将层状岩盐结构LiCoO₂称取100g加入到200ml去离子水中，搅拌，均匀混合。

2)向所得混合液中加入占钴酸锂粉末质量比为15％的聚乙烯醇15g，磁力搅拌，均匀混合。

3)向所得混合液中加入占聚乙烯醇质量比为1％的二茂钴0.15g，磁力搅拌，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。

4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆的钴酸锂粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度250℃，出口温度90℃。

5)将所得粉末装入坩埚，置于管式电炉中，抽真空，通氮气，将抽真空再通氮气过程重复3遍，然后450℃加热2h即得到碳包覆的钴酸锂正极材料。

本发明通过上述实施例1的样品的对比如图2所示，a为钴酸锂正极材料，b为碳包覆的钴酸锂。

实施例2：

1)将层状岩盐结构LiCoO₂称取150g加入到400ml去离子水中，磁力搅拌，均匀混合。

2)向所得混合液中加入占钴酸锂粉末质量比为10％蔗糖15g，磁力搅拌，均匀混合。

3)向所得混合液中加入占蔗糖质量比为3％的二茂锂0.45g，磁力搅拌，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。

4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆钴酸锂粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度180℃，出口温度为60℃。

5)所得粉末装入坩埚中，置于管式电炉，抽真空，通氮气，将抽真空、通氮气过程重复3遍，400℃加热4h即得到碳包覆的钴酸锂正极材料。

实施例3：

1)将层状岩盐结构LiCoO₂称取200g加入到200ml去离子水中，磁力搅拌，均匀混合。

2)向所得混合液中加入占钴酸锂粉末质量比为30％葡萄糖60g，磁力搅拌，均匀混合。

3)向所得混合液中加入占葡萄糖质量比为3％的醋酸钴18g，磁力搅拌，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。

4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆钴酸锂粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度220℃，出口温度为80℃。

5)所得粉末装入坩埚中，置于微波炉，抽真空，通氮气，将抽真空、通氮气过程重复3遍，300℃加热0.5h即得到碳包覆的钴酸锂正极材料。

实施例4：

1)将层状岩盐结构LiCoO₂称取100g加入到200ml去离子水中，磁力搅拌，均匀混合。

2)向所得混合液中加入占钴酸锂粉末质量比为10％间苯二酚10g，磁力搅拌，均匀混合。

3)向所得混合液中加入占间苯二酚质量比为0.5％的醋酸锂0.05g，磁力搅拌，用乳化机搅拌至乳化状态，混合均匀。

4)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾造粒后得到有机碳均匀包覆钴酸锂粉末。喷雾干燥参数设置为，进口温度200℃，出口温度为70℃，引风机速度设置为50％。

5)所得粉末装入坩埚中，管式电炉中，抽真空，通氮气，将抽真空通氮气过程重复3遍，400℃加热4h即得到碳包覆的钴酸锂正极材料。

Claims

1.一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、间苯二酚和环精糊中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中碳化催化剂为二茂钴、二茂锂、醋酸钴和醋酸锂中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中惰性气氛为氮气和氩气中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种碳包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中加热是在电炉或微波烧结炉内进行。