CN108682856B - 香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用，通过冷冻干燥法制得前驱体，通过高温热处理8‑10小时后得到香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料，该复合材料负载的磷酸钒钠为液滴状纳米颗粒，具有较大的比表面积，为电化学反应提供更多的反应活性位点。同时，由香蒲碳化后得到的碳基质提高了复合材料的电子传输速率，从而加快该复合材料的反应动力学。本发明中，有效提供了磷酸钒钠复合材料的电子电导率差，从而在实现高放电比容量的同时，获得具有优异的倍率性能和循环稳定性的新型钠离子电池正极材料。在移动设备、电动汽车、大规模储能等领域具有广阔的发展前景。

Description

香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料领域，具体涉及一种香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石燃料的迅速消耗以及社会发展对能源需求的不断增加，人们逐渐将更多的时间和精力致力于清洁无污染的绿色能源的开发与利用，包括太阳能、风能、水能等。在这之中，电化学储能具有成本低、能量密度高、循环寿命长等优点，而成为一种较优的选择。在众多电化学储能系统中，锂离子电池由于其高能量密度、高功率密度和长循环寿命被认为是极具潜力的储能系统。然而，锂离子的进一步应用面临着巨大的挑战即成本问题，无论是锂资源的匮乏，还是加工制造方面，不断攀升的成本限制了其应用。因此亟待开发可替代的储能系统来满足人们日益增长的需求。钠离子电池在此时走进人们的视野。首先，钠是地球上的第四大元素，在地壳储量约为2.6％，海水中有取之不尽用之不竭的钠资源，便于提炼。其次，钠源供应量大，价格低廉，最后钠和锂的化学性质相似，可将锂离子电池中的理论应用于钠离子电池上。而在众多的钠离子电池正极材料中，快离子导体Na3V2(PO4)3正极材料拥有独特的三维导电网络，较高的电压平台和理论比容量和良好的循环稳定性等优点，使其在储能领域极具应用潜力。
但是，Na3V2(PO4)3的电子导电率较差，在充放电过程中，容量衰减明显。因此，将Na3V2(PO4)3材料进行复合改性，并得到纳米尺寸的材料，有助于提高其电化学性能。香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料可用于钠离子电池正极材料，获得高比容量和优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对磷酸钒钠电子导电性差的缺陷进行复合改性，提供了一种香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用，通过该方法制得的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料用作钠离子电池正极材料，具有高充放电容量、优异的倍率性能和循环稳定性。
本发明所述的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将香蒲置于瓷舟中，放入管式炉中氩气氛围下500℃～700℃进行热处理1～5小时使之碳化，自然冷却至环境温度，得到负载材料香蒲碳；
2)将三氯化钒溶于去离子水中，环境温度下搅拌得到褐色溶液，然后将磷酸二氢钠、葡萄糖溶于褐色溶液中，搅拌均匀，形成深绿色溶液；
3)将步骤1)制备的负载材料香蒲碳浸泡在步骤2)中得到的深绿色溶液，使之充分浸润，然后将所得混合溶液在液氮条件下迅速冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥18h～30h，得到前驱体；
4)将步骤3)制得的前驱体放入管式炉中在氩气氛围下进行热处理，反应温度为650-850℃，反应时间为6-12小时，冷却至环境温度，得到香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料(目标产物)。
步骤1)中，所述的热处理的条件为：550℃～650℃进行热处理1.5～3小时；进一步优选，600℃进行热处理2小时。
步骤2)中，所述的三氯化钒、磷酸二氢钠、葡萄糖的质量比为8：8～10：8～10，进一步优选为8：9：9。
步骤3)中，置于冷冻干燥机中干燥22h～26h，进一步优选，置于冷冻干燥机中干燥24h。
步骤4)中，所述的热处理的条件为：反应温度为700-800℃，反应时间为8-10小时。
步骤1)、2)和4)中，所述的环境温度为10～40℃，进一步优选，为20～30℃。
所述的香蒲碳来源于对香蒲简单高效的高温热解，香蒲在自然界中十分常见，易于获取，并且具有很高的产量，十分适合作为负载活性物质的高导电碳基质材料，相较于无定形碳，碳纳米管，石墨烯等碳材料，热解所得的香蒲碳具有微米尺寸的带状形貌和优异的导电性，其独有的凹形面有助于活性物质磷酸钒钠的大量生长和均匀分布。所述的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料可作为钠离子电池正极材料，所述的香蒲碳负载的磷酸钒钠为液滴状，磷酸钒钠纳米晶粒尺寸为50-200nm。所述的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料拥有较高的理论容量(117mAh g-1)，独特的三维导电网络和较好的结构稳定性，可作为一种新的磷酸钒钠复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明方法通过冷冻干燥技术来制备香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料前驱体，再通过高温热处理获得目标产物香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料。该制备方法简单可行，便于控制。
本发明制备的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料，所负载的磷酸钒钠为液滴状纳米颗粒，具有较大的比表面积，为电化学反应提供更多的反应活性位点。同时，由香蒲碳化后得到的碳基质提高了复合材料的电子传输速率，从而加快该复合材料的反应动力学。本发明中，有效提高了磷酸钒钠复合材料的电子电导率差，从而在实现高放电比容量的同时，获得具有优异的倍率性能和循环稳定性的新型钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例2中制得的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料的XRD图；
图2为实施例2中制得的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将适量香蒲置于瓷舟中，放入管式炉中氩气氛围下进行热处理使之碳化，反应温度为600℃，反应时间为2小时，缓慢冷却至室温25℃，得到负载材料香蒲碳。将0.32g三氯化钒溶于10mL去离子水中，室温25℃搅拌得到褐色溶液，然后将0.36g磷酸二氢钠、0.36g葡萄糖溶于上述溶液中，搅拌均匀，形成深绿色溶液。然后持续搅拌一段时间，所得溶液待用；将制备的香蒲碳浸泡在所得到的深绿色溶液中，使之充分浸润，然后将所得混合溶液在液氮条件下迅速冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥24h，得到前驱体；将制得的前驱体放入管式炉中在氩气氛围下进行热处理，反应温度为700℃，反应时间为10小时，冷却至室温25℃，得到目标产物香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料。
实施例2
将适量香蒲置于瓷舟中，放入管式炉中氩气氛围下进行热处理使之碳化，反应温度为600℃，反应时间为2小时，缓慢冷却至室温25℃，得到负载材料香蒲碳。将0.32g三氯化钒溶于10mL去离子水中，室温25℃搅拌得到褐色溶液，然后将0.36g磷酸二氢钠、0.36g葡萄糖溶于上述溶液中，搅拌均匀，形成深绿色溶液。然后持续搅拌一段时间，所得溶液待用；将制备的香蒲碳浸泡在所得到的深绿色溶液中，使之充分浸润，然后将所得混合溶液在液氮条件下迅速冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥24h，得到前驱体；将制得的前驱体放入管式炉中在氩气氛围下进行热处理，反应温度为800℃，反应时间为10小时，冷却至室温25℃，得到目标产物香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料。
实施例2中制得的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料的XRD图如图1所示，实施例2中制得的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料的SEM图如图2所示。香蒲碳负载的磷酸钒钠为液滴状，磷酸钒钠纳米晶粒尺寸为50-200nm。
性能测试
将上述实施例1～2制成的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料作为钠离子电池正极活性材料，与聚偏氟乙烯(PVDF)和导电剂乙炔黑按8:1:1的质量比混合研磨，滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)使上述粉末变成粘度适当的浆料，充分搅拌后均匀涂覆在铝片上。金属钠片作为负极，电解液为1mol/L的高氯酸钠(NaClO4)溶解了体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。在水氧浓度低于0.1、充满氩气的手套箱中装配成纽扣式电池。将装配好的钠离子半电池静置24h后进行电化学性能测试，充放电电压为2.3V～3.9V。在25±1℃环境中测量香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料作为钠离子电池正极材料的可逆充放电比容量、倍率及循环性能。
性能测试结果如下：
实施例1、实施例2的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料在300mA g-1的电流密度下可逆放电比容量分别为100mAh g-1和104mAh g-1，且充放电循环500次后放电比容量保持率达93％以上。可见，上述制得的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料具有较高的充放电比容量和优异的循环稳定性。
这是本发明制备的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料，所负载的磷酸钒钠为液滴状纳米颗粒，具有较大的比表面积，为电化学反应提供更多的反应活性位点。同时，由香蒲碳化后得到的碳基质提高了复合材料的电子传输速率，从而加快该复合材料的反应动力学。本发明中，有效提高了磷酸钒钠复合材料的电子电导率差，从而在实现高放电比容量的同时，获得具有优异的倍率性能和循环稳定性的新型钠离子电池正极材料。在移动设备、电动汽车、大规模储能等领域具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将香蒲置于瓷舟中，放入管式炉中氩气氛围下550℃~650℃进行热处理1.5~3小时使之碳化，自然冷却至环境温度，得到负载材料香蒲碳；
2）将三氯化钒溶于去离子水中，环境温度下搅拌得到褐色溶液，然后将磷酸二氢钠、葡萄糖溶于褐色溶液中，搅拌均匀，形成深绿色溶液；
所述的三氯化钒、磷酸二氢钠、葡萄糖的质量比为8：8~10：8~10；
3）将步骤1）制备的负载材料香蒲碳浸泡在步骤2）中得到的深绿色溶液，使之充分浸润，然后将所得混合溶液在液氮条件下迅速冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥22h~26h，得到前驱体；
4）将步骤3）制得的前驱体放入管式炉中在氩气氛围下进行热处理，反应温度为650-850℃，反应时间为6-12小时，冷却至环境温度，得到香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料；
所得的香蒲碳具有微米尺寸的带状形貌，有凹形面，所述的香蒲碳负载的磷酸钒钠为液滴状，磷酸钒钠纳米晶粒尺寸为50-200 nm。
2.根据权利要求1所述的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的三氯化钒、磷酸二氢钠、葡萄糖的质量比为8：9：9。
3.根据权利要求1所述的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）、2）和4）中，所述的环境温度为10~40℃。
4.根据权利要求3所述的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）、2）和4）中，所述的环境温度为20~30℃。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法制备的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料在作为钠离子电池正极材料的应用。
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