CN114373925A - 一种氧化改性的无定型碳材料的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化改性的无定型碳材料的制备方法和用途。本发明中所述的无定型碳材料为不规则的块状结构，平均粒径为1‑50μm，002晶面间距值在0.35‑0.39nm之间，石墨微晶长度(La)、石墨微晶在c轴的厚度(Lc)分别3‑5nm和1‑4nm。制备方法为：以沥青为前驱体，通过溶剂热法在低温下预氧化0.5‑24h，然后在900‑1500℃条件下的惰性气氛中高温热解0.5‑5h，冷却后，得到无定型碳材料。本发明制备的无定型碳原料来源丰富，成本低，用途广泛，特别适合作为钠(锂)离子二次电池的负极材料。
Description
技术领域
1.本发明涉及二次电池材料技术领域，尤其涉及一种氧化改性的无定型碳材料的制备方法和用途。
背景技术
2.化石能源是世界上使用最为广泛的能源，世界的发展很大程度上依赖于对不可再生矿物燃料的过度消费，同时也不可避免地会带来环境污染和能源危机问题，为了将风能、太阳能和海洋能等间歇性的可再生能源整合到电网中，需要发展能源转换和存储技术来更好的利用清洁能源。锂离子电池(LIBs)由于其具有高电压、高能量密度和功率密度、高能量转换效率、长循环寿命、工作温度范围宽、安全无污染、无记忆效应等优点，已经成为便携式电子市场上常见的电源，但是随着电动汽车(EV)以及大规模储能市场的兴起，对可充电二次电池的需求逐渐增加，因此，在大力发展LIBs关键技术的同时开发更低成本的储能技术至关重要。
3.钠离子电池具有与锂离子电池相同的工作原理，相比于锂离子电池，钠离子电池的原料丰富，成本更低。此外，钠(-2.71V vs.SHE)具有比锂(-3.04V vs.SHE)更高的标准电极电位。然而，Na+的半径远大于Li+的半径(
vs
)，因此在锂离子电池中已经商业化使用的石墨负极，在钠离子电池中表现出极差的电化学性能，仅有30mAh g-1的可逆容量。SIBs面临的主要挑战是寻找具有优异Na+存储性能的电极材料。与近年来大量研究的合适的阴极材料相比，可能的阳极材料的发现稍显滞后，阻碍了SIBs的商业化。
4.硬碳由于其独特的无序结构有利于钠离子的可逆脱嵌已被广泛研究作为SIBs阳极材料，得益于硬碳较大的层间距离和缺陷结构，其在SIBs中表现出较高的可逆容量，然而，用于生产硬碳的前驱体如生物质、树脂、有机聚合物等，通常表现出较低的碳收率和较差的倍率性能，严重制约了其大规模应用。本发明实施例以廉价的沥青为前驱体，制备了一种具有较高无序度和碳产率的无定型碳，作为钠(锂)离子电池碳基负极材料。
发明内容
5.本发明的目的是提供一种无定型碳负极材料及其制备方法和用途。该材料原料来源丰富，成本低廉，用途广泛，且产碳率高。同时提供一种钠(锂)离子电池用沥青基无定型碳负极材料，具有优异的电化学性能。
6.为达到上述目的，第一方面，本发明提供了一种氧化改性的无定型碳基负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.将沥青与溶剂混合后，转移到反应釜中；
8.所述沥青包括煤焦油沥青、石油沥青和天然沥青的一种或任意几种的混合物；所述溶剂包括水、硝酸、硫酸、过氧化氢。
9.将反应釜置于烘箱或均相反应器中，在一定温度下进行预氧化；
10.将预氧化处理后得到的材料用蒸馏水洗涤至中性后后进行干燥处理；
11.将干燥的样品置于管式炉中，在惰性气氛下条件下高温碳化；
12.冷却后，即得到钠离子电池无定型碳负极材料。
13.优选的，所述溶剂的浓度为0.1-10mol/L，溶剂体积不超过反应釜容量的80％。
14.优选的，所述预氧化温度为100-240℃，升温速率为1-5℃/min，预氧化时间为0.5-24h。
15.优选的，所述的洗涤方法包括超声和搅拌，洗涤温度在0-90℃之间。
16.优选的，所述高温热解惰性气氛具体包括N2、Ar。
17.所述碳化步骤为：以1-5℃/min升温速率升温至900-1500℃，在相应温度下保温0.5-5h，然后自然冷却至室温。
18.第二方面，本发明实施例中提供了一种根据上述第一方面所述的制备方法制备得到的无定型碳基负极材料，d002在0.35-0.39nm之间，拉曼光谱中的D-峰和G-峰的强度比ID/IG值在1.5-3之间。
19.优选的，所述无定型碳材料用于锂、钠离子二次电池的负极材料。
20.本发明实施例中提供的无定型碳材料以价格低廉，产碳率高的软炭前驱体沥青为原料，经过氧化改性后高温热解制备得到无定型碳材料。本发明中的无定形碳材料碳层间距在0.35-0.39nm之间，拉曼光谱分析计算出ID/IG值在1.5-3之间。作为钠(锂)离子二次电池负极材料时，具有优异的电化学性能。
附图说明
21.图1为本发明实施例1所得无定型碳的扫描电子显微镜(SEM)图；
22.图2为本发明实施例1所得无定型碳的XRD图谱；
23.图3为本发明实施例2所得无定型碳的XRD图谱；
24.图4为本发明实施例2所得的一种钠离子电池在20mA g-1电流密度下的首次充放电曲线图；
25.图5为本发明实施例2所得的一种锂离子电池在20mA g-1电流密度下的首次充放电曲线；
26.图6为本发明实施例3所得无定型碳的XRD图谱；
27.图7为本发明实施例3所得的一种钠离子电池在20mA g-1电流密度下的首次充放电曲线；
28.图8为本发明实施例4所得无定型碳的XRD图谱；
具体实施方式
29.下面结合附图与实施例，对本发明作进一步详细描述：
30.实施例1
31.称取2g沥青和1mol/L的硝酸溶液50ml，加入到100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，将反应釜拧紧后放入均相反应器中，以4℃/min的速率升温至180℃，在此温度下保温8h，待反应釜冷却后，将物料取出洗涤至中性，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。之后将干燥后的样品粉碎后装入磁舟中放进管式炉，通入氮气作为保护气氛，以5℃/min的速率升温至300℃，2℃/min的速率升温至900℃，保温3h后，待自然冷却至室温后，即得到无定型碳材料HPP-900。
32.图1为HPP-900的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中看出碳材料为不规则的块状，其粒径主要分布在几微米到三十几微米。从XRD图谱(图2)看出在23°和44°出现两个宽峰，对应炭材料的(002)晶面和(100)晶面，图2中没有出现尖峰，说明制备的碳材料具有无定型结构，经计算得到该无定型碳材料d002为0.379nm，La为3.28nm。
33.实施例2
34.称取2g沥青和1mol/L的硝酸溶液50ml，加入到100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入均相反应器中后，以4℃/min的速率升温至180℃，保温8h后，待反应釜冷却后，将物料取出洗涤至中性，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。之后将干燥后的样品粉碎后装入磁舟中放进管式炉，通入氮气作为保护气氛，以5℃/min的速率升温至300℃，2℃/min的速率升温至1100℃，保温3h后，待自然冷却至室温后，即得到无定型碳材料HPP-1100。
35.从XRD图谱(图3)中计算得到该无定型碳材料d002为0.378nm，La为3.32nm。
36.将实施例2中制备得到的无定型碳材料作为负极活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤如下：
37.将制备的活性物质与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1的质量比混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，将其研磨形成浆料，之后均匀的涂覆在铜箔上，充分干燥后，压片、裁切后制成负极片。
38.在水含量和氧含量低于0.01ppm的手套箱中组装2430型号扣式电池。组装钠离子电池时，以金属钠作为对电极，隔膜为玻璃纤维GF/F隔膜，电解液为1mol/L NaPF6的EC∶DME(体积比为1∶1)混合溶液。组装锂离子电池时，以金属锂作为对电极，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为1.2mol/L LiPF6的EC∶DMC∶EMC(体积比为1∶1∶1)混合溶液。
39.将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试。使用恒流充放电模式，在20mA g-1电流密度下进行充放电测试。测试结果如图4、5所示：作为钠离子电池负极材料时，可逆容量为303.4mAh g-1；作为锂离子电池负极材料时，可逆容量为376mAhg-1。
40.实施例3
41.称取2g沥青和1mol/L的硝酸溶液50ml，加入到100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入均相反应器中后，以4℃/min的速率升温至180℃，保温8h后，待反应釜冷却后，将物料取出洗涤至中性，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。之后将干燥后的样品粉碎后装入磁舟中放进管式炉，通入氮气作为保护气氛，以5℃/min的速率升温至300℃，2℃/min的速率升温至1300℃，保温3h后，待自然冷却至室温后，即得到无定型碳材料HPP-1300。
42.从XRD图谱(图6)中计算得到该无定型碳材料d002为0.367nm，La为3.48nm。
43.将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。测试电压范围为0～2.8V，测试结果见图7，其可逆比容量256.9mAh g-1，循环较稳定。
44.实施例4
45.称取2g沥青和1mol/L的硝酸溶液50ml，加入到100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入均相反应器中后，以4℃/min的速率升温至180℃，保温8h后，待反应釜冷却后，将物料取出洗涤至中性，然后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。之后将干燥后的样品粉碎后装入磁舟中放进管式炉，通入氮气作为保护气氛，以5℃/min的速率升温至300℃，2℃/min的速率升温至1500℃，保温3h后，待自然冷却至室温后，即得到无定型碳材料。从XRD图谱(图8)中计算得到该无定型碳材料d002为0.357nm，La为4.27nm。
Claims (9)
1.一种氧化改性的无定型碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将沥青与溶剂混合后，转移到反应釜中；
2)将反应釜置于烘箱或均相反应器中，在一定温度下进行预氧化；
3)将步骤2)得到的材料用蒸馏水洗涤至中性后进行干燥处理；
4)将干燥的样品置于管式炉中，在惰性气氛下高温碳化；
5)冷却后，即得到无定型碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述沥青包括煤焦油沥青、石油沥青和天然沥青的一种或任意几种的混合物；所述溶剂包括水、硝酸、硫酸、过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的浓度为0.1-10mol/L，溶剂体积不超过反应釜容量的80％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预氧化温度为100-240℃，升温速率为1-5℃/min，预氧化时间为0.5-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤方法包括超声和搅拌，洗涤温度在0-90℃之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温热解惰性气氛具体包括N2、Ar。
7.根据权利要求1所述的无定型碳的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述碳化步骤为：以1-5℃/min升温速率升温至900-1500℃，在相应温度下保温0.5-5h，然后自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料为不规则块状，其平均粒径为1-50μm；d002值在0.35-0.39nm之间，Lc值在1-4nm之间，La值在3-5nm之间；拉曼光谱中的D-峰和G-峰的强度比ID/IG值在1.5-3之间。
9.根据权利要求1-7所述的无定型碳基负极材料，其特征在于，所述无定型碳基负极材料用于钠(锂)离子二次电池的负极材料。
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