CN105098186A - 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途。该热解无定型碳材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-100μm；d002值在0.35-0.44nm之间，Lc值在0.5-4nm之间,La值在3-5nm之间。其制备方法为：将硬碳前驱体与软碳前驱体加入溶剂后充分混合得到浆料；将浆料烘干后在200℃-600℃条件下的惰性气氛中进行交联、固化0.5-5小时；再在1000℃-1600℃条件下的惰性气氛中高温处理0.5-10小时；冷却后，得到所述热解无定型碳材料。该材料用途广泛，特别适合作为钠离子二次电池或锂离子二次电池的负极材料。

Description

一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池由于其高电压、高比能量密度、高安全性等优点广泛应用于移动设备，并已在电动车领域实现初步应用；而钠离子电池由于钠的含量丰富、成本低廉在大规模储能设备有广泛的应用前景。
石墨材料是目前锂离子电池主要应用的负极材料，但它存在首周放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点。而对于钠离子电池来说，由于热力学原因，钠离子不能在石墨材料中实现可逆的脱嵌，因此石墨材料不适用于钠离子电池。
碳材料按照石墨化的难易程度可以分为软碳(易石墨化碳)和硬碳(难石墨化碳)。其中石油、煤、沥青、聚氯乙烯和蒽等碳化后属于软碳，而且这些前驱物如沥青等成本低廉、产碳率较高；纤维素、糖类、呋喃树脂、酚醛树脂和聚偏二氯乙烯等碳化后属于硬碳。硬碳材料由于其比容量高、储钠电压低等优点成为钠离子电池最有应用前景的负极材料。2000年，Stevens和Dahn最早实现了钠离子在硬碳材料的可逆脱嵌，比容量可达300mAh/g，但其循环性能较差【J.Electrochem.Soc.,2000,147,1271-1273】。Komaba等通过优化电解液显著的提高了硬碳材料的循环稳定性，但其比容量仅有250mAh/g【Adv.Funct.Mater.,2011,21,3859-3867】。最近，胡勇胜等通过水热蔗糖及高温裂解的方法制备了形状规则的球形硬碳材料，其可逆比容量高达310mAh/g，并且发现随着碳化温度的提高，0.1V以下平台容量增加，经过1600度裂解的硬碳其平台容量达220mAh/g，首周效率达到83％以上，用其做负极材料可以显著的提高全电池的电压和能量密度【JournalofMaterialsChemistryA,2014,DOI:10.1039/C4TA05451B】，但是该方法的制备过程复杂、成本较高，不适用于大规模生产应用。
虽然硬碳材料作为锂离子和钠离子电池具有显著的优点，但是生产硬碳所用前驱体中碳含量低，其在高温碳化过程中质量损失大，产碳率低，导致硬碳成本较高，制约了其大范围应用。本发明将结合硬碳前驱物和软碳前驱物两者的优势，发明了一种无序度可调、制备方法简单、成本低廉的无定型碳材料。
发明内容
本发明实施例提供了一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途。所述热解无定型碳材料制备简单、原材料成本低廉、适用于大规模生产。
第一方面，本发明实施例提供了一种热解无定型碳材料的制备方法，所述方法包括：
将硬碳前驱体和软碳前驱体按1：(0.1-10)的质量比加入溶剂后进行机械混合，得到浆料；其中，溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或任意几种的混合物；所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述软碳前驱体包括煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青中的一种或任意几种的混合物；
将混合均匀的浆料在烘箱中烘干；
在200℃-600℃条件下的惰性气氛中进行交联、固化0.5-5小时；
再在1000℃-1600℃条件下的惰性气氛中，热处理0.5-10小时，使所述硬碳前驱体和软碳前驱体发生裂解反应；
冷却后，得到所述热解无定型碳材料。
优选的，所述热处理之前还包括升温过程；
所述升温过程的升温速率为0.5-10℃/min。
优选的，所述机械混合包括球磨、搅拌或超声分散，以及所述球磨、搅拌或超声分散中任意几种的配合使用。
优选的，所述方法还可以包括：在所述热处理过程中通入流量为0.5-200mL/min含碳氢化合物的气体，用于进行表面包覆；
所述含碳氢化合物的气体包括:甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔中的任一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的方法制备的热解无定型碳材料，其特征在于，所述的热解无定型碳材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-100μm；d002值在0.35-0.44nm之间，Lc值在0.5-4nm之间,La值在3-5nm之间；所述热解无定型碳材料的制备原材料包括硬碳前驱体和软碳前驱体；
所述硬碳前驱体和软碳前驱体的质量比为1：(0.1-10)；
所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述软碳前驱体包括煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青中的一种或任意几种的混合物。
优选的，所述热解无定型碳材料用于钠离子二次电池或锂离子二次电池的负极活性材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种二次电池的负极极片，包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的粘结剂和如上述第二方面所述的热解无定型碳材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种如上述第三方面所述的负极极片的二次电池。
第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第四方面所述的二次电池的用途，所述二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的无定型碳材料制备简单、原材料成本低廉、适用于大规模生产。应用本发明的无定型碳材料作为负极的钠离子二次电池或锂离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、循环稳定、安全性能好，不仅可以用于移动设备和电动汽车的电源，还可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例2提供的热解无定型碳材料的制备方法；
图2为本发明实施例3提供的无定型碳材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例3提供的无定型碳材料的Raman光谱；
图4为本发明实施例3提供的无定型碳材料的SEM图；
图5为本发明实施例3提供的一种锂离子电池的充放电曲线图；
图6为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图7为本发明实施例5提供的无定型碳材料的XRD图谱；
图8为本发明实施例5提供的无定型碳材料的Raman光谱；
图9为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例6提供的无定型碳材料的XRD图谱；
图11为本发明实施例6提供的无定型碳材料的Raman光谱；
图12为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图13为本发明实施例7提供的无定型碳材料的XRD图谱；
图14为本发明实施例7提供的无定型碳材料的Raman光谱；
图15为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图16为本发明实施例8提供的无定型碳材料的XRD图谱；
图17为本发明实施例8提供的无定型碳材料的Raman光谱；
图18为本发明实施例8提供的一种锂离子电池的充放电曲线图；
图19为本发明实施例9提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图20为本发明实施例10提供的无定型碳材料的XRD图谱；
图21为本发明实施例10提供的无定型碳材料的Raman光谱；
图22为本发明实施例10提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图23为本发明实施例11提供的无定型碳材料的XRD图谱；
图24为本发明实施例11提供的无定型碳材料的Raman光谱；
图25为本发明实施例11提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；
图26为本发明对比例1提供的无定型碳材料的XRD图谱；
图27为本发明对比例1提供的无定型碳材料的Raman光谱；
图28为本发明对比例2提供的无定型碳材料的XRD图谱；
图29为本发明对比例2提供的无定型碳材料的Raman光谱；
图30为本发明对比例2提供的一种钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种热解无定型碳材料，为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-100μm；d002值在0.35-0.44nm之间，Lc值在0.5-4nm之间,La值在3-5nm之间；
其制备原材料包括硬碳前驱体和软碳前驱体；硬碳前驱体和软碳前驱体的质量比为1：(0.1-10)。
硬碳前驱体可以选用葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；软碳前驱体可以选用煤油沥青、石油沥青、中间相沥青中的一种或任意几种的混合物。
本实施例提供的热解无定型碳材料可以用于钠离子二次电池或锂离子二次电池的负极材料。采用硬碳前驱体与软碳前驱体混合作为原料，利用所选硬碳前驱体与软碳前驱体会发生相互作用的特征，抑制沥青石墨化，从而提高其无序化程度，不仅能够提高无定型碳的产率，而且会提高无定型碳的综合电化学性能。通过调节硬碳前驱体和软碳前驱体的比例可以调节无定型碳材料的无序化程度，从而可以根据不同的需求得到最佳性能的无定型碳材料。
实施例2
本实施例提供了一种热解无定型碳材料的制备方法，其步骤如图1所示，包括：
步骤101，将硬碳前驱体和软碳前驱体按1：(0.1-10)的质量比加溶剂后进行机械混合，得到浆料；
具体的，溶剂可以选用水、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或任意几种的混合物；硬碳前驱体可以选用葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；软碳前驱体可以选用煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青中的一种或任意几种的混合物。
机械混合包括球磨、搅拌或超声分散等方式，以及上述几种方式中任意几种的配合使用。
机械混合的时间可以根据所选用前驱体以及采用的混合方式来设定，混合后的浆料中硬碳前驱体和软碳前驱体必须是充分混合均匀的。
步骤102，将混合均匀的浆料在烘箱中烘干；
具体的，烘干的目的在于去除溶剂。
步骤103，在200℃-600℃条件下的惰性气氛中进行交联、固化0.5-5小时；
具体的，将烘干后的物质装入磁舟中放进管式炉，通入惰性气体，优选为氩气，在200℃-600℃条件下进行交联、固化。
步骤104，在1000℃-1600℃条件下的惰性气氛中，热处理0.5-10小时，使所述硬碳前驱体和软碳前驱体发生裂解反应；
具体的，在固化完成后，在管式炉中，以0.5-10℃/min的速率进行升温至1000℃-1600℃，持续保温0.5-10小时。
可选的，还可以在惰性气体中加入含有碳氢化合物的气体进行表面包覆，优选为甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔等。
在此过程中硬碳前驱体和软碳前驱体发生裂解反应，生成无定型碳材料。
步骤105，冷却后，得到所述热解无定型碳材料。
具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后由管式炉中取出，粉碎后即得到所需的热解无定型碳材料。
本实施例提供的热解无定型碳材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的热解无定型碳材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于大规模制造的应用。制备采用硬碳前驱体与软碳前驱体混合作为原料，利用所选硬碳前驱体与软碳前驱体会发生相互作用的特征，抑制沥青石墨化，从而提高其无序化程度，不仅能够提高无定型碳的产率，而且会提高无定型碳的综合电化学性能。通过调节硬碳前驱体和软碳前驱体的比例可以调节无定型碳材料的无序化程度，从而可以根据不同的需求得到最佳性能的无定型碳材料，可以用于钠离子二次电池或锂离子二次电池的负极活性材料。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的热解无定型碳材料的制备方法进行热解无定型碳材料制备的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例3
称取2g木质素，2g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时；再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。经测量，产碳率为60％。其X射线衍射(XRD)图谱参见图2，从XRD图谱可以得到该无定型碳材料的d002＝0.398nm，Lc＝0.834nm。其Raman光谱参见图3，从Raman光谱可以得到该无定型碳材料La＝4.382nm。图4为本实施例制备得到的无定型碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，本实施例制备得到的无定型碳材料的颗粒尺寸分布主要从几微米到二十几微米。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于锂离子电池的制备。
将制备好的无定型碳材料的粉末与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照95:5的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，100℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属锂作为对电极，以1mol的LiPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为3V的条件下，测试结果见图5，可逆比容量为245mAh/g,循环稳定。
实施例4
本实施例中，无定型碳材料的制备方法与上述实施例3相同。
将制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的无定型碳材料的粉末与粘结剂PVDF按照95:5的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，100℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1mol的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为3V的条件下，测试结果见图6，可逆比容量为230mAh/g，循环较好。
实施例5
称取2g木质素，2g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1000℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。经测量，产碳率为63％。其XRD图谱参见图7，从XRD图谱可以得到该无定型碳材料的d002＝0.391nm，Lc＝0.851nm。其Raman光谱参见图8，从Raman光谱可以得到该无定型碳材料的La＝4.522nm。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，测试结果见图9，可逆比容量为150mAh/g，循环稳定。
实施例6
称取2g木质素，2g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1450℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。经测量，产碳率为59％。其XRD图谱参见图10，从XRD图谱可以得到该无定型碳材料的d002＝0.383nm，Lc＝0.854nm。其Raman光谱参见图11，从Raman光谱可以得到该无定型碳材料的La＝3.789nm。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，测试结果见图12,可逆比容量为240mAh/g，循环稳定。
实施例7
称取2g木质素，2g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1600℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。经测量，产碳率为63％。其XRD图谱参见图13，从XRD图谱可以得到该无定型碳材料的d002＝0.365nm，Lc＝1.067nm。其Raman光谱参见图14，从Raman光谱可以得到该无定型碳材料的La＝3.667nm。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，测试结果见图15，其可逆比容量210mAh/g，循环较稳定。
实施例8
称取1.2g木质素，2.8g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。经测量，产碳率为64％。其XRD图谱参见图16，从XRD图谱可以得到该无定型碳材料的d002＝0.37nm，Lc＝1.179nm。其Raman光谱参见图17，从Raman光谱可以得到该无定型碳材料的La＝4.395nm。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于锂离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例3。测试电压范围为0V～3V，测试结果见图18，可逆比容量为230mAh/g，循环稳定。
实施例9
本实施例中，无定型碳材料的制备方法与上述实施例8相同。
将制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，测试结果见图19,其可逆比容量为170mAh/g，循环较稳定。
实施例10
称取2.8g木质素，1.2g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。经测量，产碳率为54％。其XRD图谱参见图20，从XRD图谱可以得到该无定型碳材料的d002＝0.405nm，Lc＝0.794nm。其Raman光谱参见图21，从Raman光谱可以得到该无定型碳材料的La＝4.318nm。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，测试结果见图22,其可逆比容量250mAh/g，循环稳定。
实施例11
称取2.8g木质素，1.2g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1600℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。经测量，产碳率为53％。其XRD图谱参见图23，从XRD图谱可以得到该无定型碳材料的d002＝0.383nm，Lc＝0.865nm。其Raman光谱参见图24，从Raman光谱可以得到该无定型碳材料的La＝3.833nm。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，测试结果见图25，可逆比容量为240mAh/g，循环较稳定。
实施例12
称取0.8g木质素，3.2g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入带有甲苯的氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例13
称取0.8g木质素，3.2g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1450℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例14
称取0.8g木质素，3.2g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1600℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例15
称取1.6g木质素，2.4g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4，唯一的区别是在电解液中加入1％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例16
称取1.6g木质素，2.4g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1450℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例17
称取1.6g木质素，2.4g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1600℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例18
称取2.4g木质素，1.6g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4,唯一的区别是在电解液中加入1％的碳酸亚乙烯酯(VC)。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例19
称取2.4g木质素，1.6g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1450℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例20
称取2.4g木质素，1.6g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1600℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例21
称取3.2g木质素，0.8g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4，唯一的区别在于水系粘结剂用的是水溶性羧甲基纤维素-丁苯橡胶(CMC-SBR)。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例22
称取3.2g木质素，0.8g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1450℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
实施例23
称取3.2g木质素，0.8g石油沥青和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5小时，将球磨后得到的浆料烘干后装入磁舟中放进管式炉；通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1600℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，结果见下表1。
对比例1
称取4g木质素放进管式炉，并通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。经测量，产碳率为40％。其XRD图谱和Raman光谱参见图26和图27。
由此可见，相对于仅采用硬碳前驱体制备得到的无定型碳材料来说，本发明通过将硬碳前驱体与软碳前驱体复合制备无定型碳材料，能够显著的提高产碳率。
对比例2
称取4g石油沥青放进管式炉，并通入氩气作为保护气，以1℃/min的速率升至500℃，保温2小时，再以3℃/min的速率升至1300℃，保温2小时；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的无定型碳材料。经测量，产碳率为65％。其XRD图谱和Raman光谱参见图28和图29。
将上述制备得到的无定型碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～3V，测试结果见图30，可逆比容量为100mAh/g。
由此可见，相对于仅采用软碳前驱体制备得到的无定型碳材料来说，利用本发明将硬碳前驱体与软碳前驱体复合制备的无定型碳材料，能够显著的提高电池的性能。
表1
本发明上述实施例中提供的无定型碳材料制备简单、原材料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料，可以作为钠离子二次电池或锂离子二次电池的负极活性材料应用于二次电池中。采用本发明实施例提供的无定型碳材料制备获得的钠离子二次电池或锂离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、循环稳定、安全性能好，可以应用于移动设备电源、电动汽车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种热解无定型碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将硬碳前驱体和软碳前驱体按1：(0.1-10)的质量比加入溶剂后进行机械混合，得到浆料；其中，溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或任意几种的混合物；所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述软碳前驱体包括煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青中的一种或任意几种的混合物；
将混合均匀的浆料在烘箱中烘干；
在200℃-600℃条件下的惰性气氛中进行交联、固化0.5-5小时；
再在1000℃-1600℃条件下的惰性气氛中，热处理0.5-10小时，使所述硬碳前驱体和软碳前驱体发生裂解反应；
冷却后，得到所述热解无定型碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理之前还包括升温过程；
所述升温过程的升温速率为0.5-10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械混合包括球磨、搅拌或超声分散，以及所述球磨、搅拌或超声分散中任意几种的配合使用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述热处理过程中通入流量为0.5-200mL/min含碳氢化合物的气体，用于进行表面包覆；
所述含碳氢化合物的气体包括:甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔中的任一种或多种。
5.一种如上述权利要求1所述的方法制备的热解无定型碳材料，其特征在于，所述的热解无定型碳材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-100μm；d002值在0.35-0.44nm之间，Lc值在0.5-4nm之间,La值在3-5nm之间；所述热解无定型碳材料的制备原材料包括硬碳前驱体和软碳前驱体；
所述硬碳前驱体和软碳前驱体的质量比为1：(0.1-10)；
所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述软碳前驱体包括煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的热解无定型碳材料，其特征在于，所述热解无定型碳材料用于钠离子二次电池或锂离子二次电池的负极活性材料。
7.一种二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的粘结剂和如上述权利要求5-6所述的热解无定型碳材料。
8.一种包括上述权利要求7所述的负极极片的二次电池。
9.一种如上述权利要求8所述的二次电池的用途，其特征在于，所述二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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